JPH0553539B2

JPH0553539B2 -

Info

Publication number: JPH0553539B2
Application number: JP60236176A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Fukuo
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1993-08-10
Also published as: JPS63134048A

Description

【発明の詳細な説明】イ発明の目的この発明はマイクロカプセルの製造方法に関す
る。そして特に常温により特定温度に昇温又は降
温したときに変色する熱変性インキあるいはノー
カーボン紙用インキに用いる着色剤として使用す
るカプセルの製造方法に関する。

さらにこの発明は香料、農薬、接着剤の硬化剤
等のカプセルの製造方法にも応用できる。

従来より熱変色性インキあるいはノーカーボン
紙用インキに用いるカプセルの製造方法として
は、多くの方法があるが、特に系変性剤としてエ
チレン−無水マレイン酸共重合体を用い、尿素−
ホルムアルデヒド共重合物又はメラミン−ホルム
アルデヒド共重合物を膜形成材とする方法（特公
昭54−16949）が広く用いられてきた。

しかしこの方法で得たマイクロカプセルを熱変
色性インキに応用した場合、変色の鮮明さ、昇温
時の変色と降温時の復色にかなりの温度差が認め
られた。

この発明は上記欠点を改良し、かつカプセルの
製造工程を短縮し、均一な粒子径のカプセルを
得、かつ染料の変質を起さないカプセルの製造方
法を提供する。

ロ発明の構成この発明は疎水性難揮発性有機化合物を尿素−
ホルムアルデヒド共重合物、メラミン−ホルムア
ルデヒド共重合物、あるいは尿素−メラミン−ホ
ルムアルデヒド共重合物を膜形成材としてマイク
ロカプセル化するものであるが、この疎水性難揮
発性有機化合物中にロイコ染料、香料、農薬、硬
化剤等を溶解あるいは分散させた後マイクロカプ
セルとし安定に保存し熱変色性インキ、ノーカー
ボンインキ、農薬、接着剤として応用するもので
ある。

この発明で使用できる疎水性難揮発性有機化合
物を次に例示するが、マイクロカプセルの使用目
的により該化合物中に溶解する溶質の溶解度に応
じて適当なものを選択して使用すればよい。

アルコール類……ｎ−オクチルアルコール、ｎ−
ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ
−ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコ
ール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステアリル
アルコール、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−
ドコシルアルコール、オレイルアルコール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等。

エステル類……カプロン酸ラウリル、カプリン酸
オクチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ドデ
シル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミ
リスチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸セチル、ベヘニン酸ラウリル、オレイン酸
セチル、安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、
セバチン酸ジブチル等。

ケトン類……シクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ジミリスチルケトン等。

エーテル類……ジラウリルエーテル、ジセチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、エチレングリコ
ールモノステアリルエーテル等。

脂肪酸類……カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルトレイ
ン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール
酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エルカ
酸等。

酸アミド類……カプリン酸アミド、カプリル酸ア
ミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、ベ
ンズアミド等。

炭化水素類……デカン、ドデカン、ウンデカン等
の脂肪族炭化水素、ナフタレン、アススラセ
ン、ジフエニールメタン等の芳香族炭化水素、
デカリン、ピネン、ビシクロヘキシル等の脂環
族炭化水素、軽油、灯油として販売されている
上記の混合溶剤。

この発明で使用できるアクリル酸−メタクリル
酸共重合物はアクリル酸とメタクリル酸のモル比
が１：0.5〜３で、平均分子量が10000〜500000の
ものである。

この発明では膜形成剤として尿素−ホルムアル
デヒド共重合物を用いる場合多価フエノールをカ
プセル化促進剤として使用するこのが望ましい。
その多価フエノールとしてはカテコール、レゾル
シン、ハイドロキノンおよびオルシン等の２価フ
エノールあるいはその誘導体、ピロガルール、フ
ロログルシンあるいは没食子酸等の３価フエノー
ルあるいはその誘導体が例示でき、好ましくはレ
ゾルシン、オルシン、没食子酸を例示することが
できる。

又この発明ではマイクロカプセル中の疎水性難
揮発性有機化合物中に目的に応じて種々の溶質を
溶解あるいは分散させるが、熱変性インキあるい
はノーカーボン紙用インキの着色剤として使用す
る場合には溶質としてロイコ染料を使用する。次
にこの発明で使用できるロイコ染料を例示する。

トリフエニルメタンフタリド類……クリスタルバ
イオレツトラクトン、マラカイトグリーンラク
トン等。

フルオラン類……３，６−ジエトキシフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン等。

フエノチアジン類……ベゾイルロイコメチレンブ
ルー、メチルロイコブルー、エチルロイコメチ
レンブルー、メトキシベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等。

インドリルフタリド類……２−（フエニルイミノ
エタンジリデン）３，３−ジメチルインドリン
等。

スピロピラン類……１，３，３−トリメチル−イ
ンドリノ−7′−クロル−β−ナフトスピロピラ
ン、ジ−β−ナフトスピロピラン、ベンゾ−β
−ナフトイソスピロピラン、キサント−β−ナ
フトスピロピラン等。

ロイコオーラミン類……Ｎ−アセチルオーラミ
ン、Ｎ−フエニルオーラミン等。

ローダミンランタム類……ローダミンＢラクタム
等。

香料として使用する場合には疎水性難揮発性有
機化合物に芳香成分を溶解又は分散させるばかり
でなく芳香成分を疎水性難揮発性有機化合物とし
てマイクロカプセル化することができる。

この発明によつてマイクロカプセルを製造する
には、マイクロカプセル化する疎水性難揮発性有
機化合物あるいは該化合物に目的に応じてロイコ
染料等の溶質あるいは分散させて内包物を調製す
る。

内包物100重量部（以下重量部を単に部と記す）
につき、アクリル酸−メタクリル酸共重合物１〜
40部、好ましくは３〜20部を３〜20％の水溶液、
好ましくは３〜10％の水溶液とし、これに尿素お
よび／またはメラミン３〜10部、必要によつてカ
プセル化促進剤である多価フエノール0.1〜２部
を添加し、アルカリでPHを2.5〜6.0の範囲に調節
したＡ液とする。

Ａ液を50℃前後に加温しつつ、内包物を加えホ
モミキサーで2000〜1000r.p.m.の速度で５〜10分
撹拌し、Ａ液中に内包物を乳化させる。この条件
で内包物の粒子径は２〜3μとなる。ついでにホ
ルマリン（37％ホルマリンとして4.5〜90部）を
加えて乳化時と同等の条件で撹拌し、さらに約55
℃で２時間ハネ撹拌でゆつくりと撹拌を行いカプ
セル化を完了する。

必要に応じ噴霧乾燥により水分を除去し、固形
のカプセルとしてもよい。

上記の場合において尿素ホルムアルデヒドの尿
素−多価フエノールホルムアルデヒド、メラミン
−ホルムアルデヒド、尿素−メラミン−ホルムア
ルデヒドのモル比はそれぞれ１：0.01〜0.2：１
〜３モル、１：２〜６モルあるいは１：0.1〜
１：1.5〜６モルである。

内包物に対しアクリル酸−メタクリル酸重合物
が過剰であるとカプセルの保存安定性が悪く、粘
度が高くなつてカプセル凝集の原因となる。過少
であると内包物か乳化不安定でカプセルを形成し
がたい。内包物に対し膜形成材が過剰であると粘
度が高くなつてカプセル凝集の原因となり、過少
であると形成したカプセル皮膜が脆弱となる。又
尿素および／またはメラミン、多価フエノールお
よびアルカリは最初にＡ液に加えても、アクリル
酸−メタクリル酸共重体水溶液に内包物を乳化さ
せた後加えても同効である。

次に実施例を示しこの発明を一層明らかとす
る。

実施例１アクリル酸−メタクリル酸共重合物、平均分子量約８万５ｇ尿素６ｇレゾルシン 0.7ｇを水 95ｇに加え50℃に加温して溶解し20％苛性ソーダ水溶
液でPHを3.7に調製しＡ液とする。

日本石油株式会社製日石ハイゾールSAS−296
（ジフエニールメタン系溶剤） 90ｇにクリスタルバイオレツトラクトン４ｇを加熱溶解しＢ液とする。

Ａ液を50℃に保ちながらＢ液を加えてホモミキ
サーで3000r.p.m.で10分間撹拌し乳化分散させ
る。

このとき粒径は平均5.0μとなつた。

37％ホルマリン 16ｇを加え撹拌した後、60℃で３時間ゆつくりと撹拌
し徐冷してマイクロカプセルを得た。

このマイクロカプセルスラリーをエアースプレ
ーで紙に塗布すれば青色に発色するノーカーボン
紙として利用することができる。

実施例２アクリル酸−メタクリル酸共重合物、平均分子量約10万 80ｇ水 90ｇに溶解し20％苛性ソーダ水溶液でPHを4.5に調製
しＡ液とする。

クレハ化学株式会社製kmc−113（アルキルナフ
タレン系化合物） 100ｇに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン５ｇを加熱溶解しＢ液とする。

Ａ液を50℃に保ちながらＢ液を加えホモミキサ
ーで5000r.p.m.で５分間撹拌し乳化分散させる。

この混合液を60℃に保ちながらメラミン５ｇ 37％ホルマリン 20ｇを60℃にて加熱溶解させたものを加え撹拌した
後、さらにゆつくりと２時間撹拌したノーカーボ
ン紙用インキに有用な黒色に発色する着色剤であ
る平均粒子径4μのマイクロカプセルを得た。

実施例３Ａ液アクリル酸−メタクリル酸共重合物、平均分子量
約６万６ｇ尿素６ｇレゾルシン 0.9ｇ水 95ｇＢ液ラウリン酸 55ｇミリスチン酸 25ｇパルミチン酸 20ｇビスフエノールＡ４ｇ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルラン２ｇ上記Ｂ液の90ｇ使用し乳化条件ホモミキサー4500r.p.m.8分間 PH調節 20％苛性ソーダ水溶液でPH3.6 膜形成添加剤 37％ホルマリン 16ｇより実施例１に準じ、赤←→無色に可逆的に変色
する熱変色性色素の印刷インキ用マイクロカプセ
ルを得た。

実施例４Ａ液アクリル酸−メタクリル酸共重合物、平均分子量
約12万３ｇ水 97ｇＢ液ミリスチン酸 100ｇビスフエノールＡ２ｇビスフエノールＺ１ｇ３−エチルフエニルアミノ−７−メチルフエニル
アミノフルオラン１ｇ上記Ｂ液90ｇを使用し乳化条件ホモミキサー6000r.p.m.6分間 PH調節 20％苛性ソーダ水溶液でPH4.6 膜形成材メラミン４ｇ 37％ホルマリン 20ｇより実施例１に準じ、緑←→無色に可逆的に変色
する熱変色性色素のマイクロカプセルを得た。

比較例１実施例３のアクリル酸−メタクリル酸共重合体６ｇをエチレン−無水フタル酸共重合体（モンサント
社製、EMA−31）６ｇに置き換えた他は全く同一の組成、製造方法で印刷
インキ用のマイクロカプセルを得た。

ハ発明の効果実施例３および比較例１で得たカプセルスラリ
ー50ｇと５％ポリビニルアルコール水溶液50ｇの
混練しシルクスクリーン印刷用インキを調製し
た。

このインキと100メツシユのシルク版を用い、
上質紙にシルク印刷し乾燥した印刷別を室温20℃
より40℃迄、１℃／分の速度で昇温し、かつ降温
して、原印刷物よりの色の変化を観察し第１図お
よび第２図を示した。観察はミノルタ製色彩色差
計CR−100を用い色差で表現した。

第１図、第２図よりこの発明の方法によるカプ
セルを使用した熱変色性インキは従前のカプセル
を使用した熱変色性インキより、鮮明に変色し
（ｙ軸の大きさ）かつ変色と複色の温度差（ｘ軸
の大きさ）が小さいことが理解できる。

熱変色性インキに使用する場合上記特徴を発揮
する他、次の長所を有する。

比較して下記の長所を有する。

(1) アクリル酸−イタコン酸共重合物の水に対す
る溶解性が大きいので、カプセル化するために
要する作業時間が短縮されコスト低下につなが
る。

(2) 高濃度、低粘度のマイクロカプセルスラリー
が得られるので、後工程である噴霧乾燥の作業
時間が短縮される。

(3) カプセル化時のPHが比較的大きいのでノーカ
ーボン紙用着色剤として使用するときに発色を
生じない。

(4) カプセルの粒径が均一となり、カーボンペー
パー、印刷インキ等に使用した場合均一な塗布
物がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３で得たマイクロカプセルを
使用した印刷物の温度−発色の変化を示す曲線、
第２図は、比較例１で得たマイクロカプセルを使
用した印刷物の温度−発色の変化を示す曲線であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸−メタクリル酸共重合体の水溶液
中に疎水性難揮発性有機化合物を乳化させ、さら
に尿素および／またはメラミン、ホルムアルデヒ
ドを加えPH2.5〜6.0の範囲で重合させ、疎水性難
揮発性有機化合物の周囲に尿素−ホルムアルデヒ
ド共重合物、メラミン−ホルムアルデヒド共重合
物、あるいは尿素−メラミン−ホルムアルデヒド
共重合物の皮膜を形成するマイクロカプセル製造
方法。