JPH0618637B2 - マイクロカプセル製造方法 - Google Patents

マイクロカプセル製造方法

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JPH0618637B2
JPH0618637B2 JP60137825A JP13782585A JPH0618637B2 JP H0618637 B2 JPH0618637 B2 JP H0618637B2 JP 60137825 A JP60137825 A JP 60137825A JP 13782585 A JP13782585 A JP 13782585A JP H0618637 B2 JPH0618637 B2 JP H0618637B2
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英敏 福尾
富夫 小野口
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 この発明はマイクロカプセルの製造方法に関する。そし
て特に常温より特定温度に昇温又は降温したときに変色
する熱変色性インキあるいはノーカーボン紙用インキに
用いる着色剤として使用するカプセルの製造法に関す
る。
さらにこの発明は香料、農薬、接着剤の硬化剤等のカプ
セル製造法にも応用できる。
〔発明の構成〕
この発明は疎水性難揮発性有機化合物を尿素−ホルムア
ルデヒド共重合物、あるいはメラミン−ホルムアルデヒ
ド共重合物を膜形成材としてマイクロカプセル化するも
のであるが、この疎水性難揮発性有機化合物中にロイコ
染料、香料、農薬、硬化剤等を溶解あるいは分散させた
後マイクロカプセルとし安定に保存し熱変色性インキ、
ノーカーボンインキ、農薬、接着剤として応用するもの
である。
この発明で使用できる疎水性難揮発性有機化合物を次に
例示するが、マイクロカプセルの使用目的により該化合
物中に溶解する溶質の溶解度に応じて適当なものを選択
して使用すればよい。
アルコール類……ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニル
アルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラリウルアル
コール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコ
ール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイコシルアル
コール、ｎ−ドコシルアルコール、オレイルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、等。
エステル類……カプロン酸ラウリル、カプリン酸オクチ
ル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ドデシル、ミリスチ
ン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸
オクチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸セチル、ベヘニン酸ラウリル、オレイ
ン酸セチル、安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、セバ
チン酸ジブチル、等。
ケトン類……シクロヘキサノン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノン、ジミリスチルケトン、等。
エーテル類……ジラウリルエーテル、ジセチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモノステ
アリルエーテル、等。
脂肪酸類……カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、パルトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、
リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エルカ
酸、等。
酸アミド類……カプリン酸アミド、カプリン酸アミド、
ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ベンズアミド、等。
炭化水素類−デカン、ドデカン、ウンデカン等の脂肪族
炭化水素。
ナフタレン、アントラセン、ジフェニールメタン等の芳
香族炭化水素。
デカリン、ピネン、ビシクロヘキシル等の脂環族炭化水
素 軽油、灯油として販売されている上記の混合溶剤。
この発明で使用できるアクリル−イタコン酸共重合物は
アクリル酸とイタコン酸のモル比が１：0.5〜３で、平
均分子量が10,000〜500,000−のものであり、実際の使
用には量産されている日本純薬株式会社製ジュリマー50
P、同10P−２等が便宜である。
この発明では必要に応じ多価フェノールをカプセル促進
剤として使用できる。その多価フェノールとしてはカテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノンおよびオルシン等
の２価フェノールあるいはその誘導体、ピロガルール、
フロログルシンあるいは没食子酸等の３価フェノールあ
るいはその誘導体が例示でき、好ましくはレゾルシン、
オルシン、没食子酸を例示することができる。
この発明では必要に応じマイクロカプセルの安定剤とし
てポリアニオン性高分子を添加することができ、カルボ
キシメチルセルローズソーダ塩、スルホン化ポリビニル
アルコール、カルボキシル化ポリビニルアルコール、無
水マレイン酸系樹脂、アルギン酸ソーダ等が例示でき
る。
又この発明ではマイクロカプセル中の疎水性難揮発性有
機化合物中に目的に応じて種々の溶質を溶解あるいは分
散させるが、熱変色性インキあるいはノーカーボン紙用
インキの着色剤として使用する場合には溶質としてロイ
コ染料を使用する。次にこの発明で使用できるロイコ染
料を例示する。
トリフエニルメタンフタリド類……クリスタルバイオレ
ットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等。
フルオラン類……3.6−ジエトキシフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、1,
2−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン等。
フエノチアジン類……ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、メチルロイコメチレンブルー、エチルロイコメチレ
ンブルー、メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー
等。
インドリルフタリド類……２−（フエニルイミノエタン
ジリデン）−3,3−ジメチルインドリン等。
スピロピラン類……1,3,3−トリメチル−インドリノ−
７′−クロル−β−ナフトスピロピラン、ジ−β−ナフ
トスピロピラン、ベンゾ−β−ナフトイソスピロピラ
ン、キサント−β−ナフトスピロピラン等。
ロイコオーラミン類……Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−
フエニルオーラミン等。
ローダミンラクタム類……ローダミンＢラクタム等。
香料として使用する場合には疎水性難揮発性有機化合物
に芳香成分を溶解又は分散させるばかりでなく芳香成分
を疎水性難揮発性有機化合物としてマイクロカプセル化
することができる。
この発明によってマイクロカプセルを製造するには、マ
イクロカプセル化する疎水性難揮発性有機化合物あるい
は該化合物に目的に応じてロイコ染料等の溶質を溶解あ
るいは分散したもの（以下これらを総称して内包物と記
す）１００重量部（以下重量部を単に部と記す）につき
アクリル酸−イタコン酸共重合物１〜４０部、好ましく
は３〜２０部を３〜２０％の水溶液、好ましくは５〜１
０％の水溶液とする。あるいは該水溶液にアクリル酸−
イタコン酸共重合物の５０重量％以下のポリアニオン性
高分子を添加して水溶液としてＡ液とする。
Ａ液とは別に疎水性難揮発性有機化合物にカプセルの目
的に応じて溶質を加熱溶解して内包物とする。
Ａ液を５０℃前後に加温しつゝ、内包物を加えホモミキ
サーで4,000〜10,000r.p.m.の速度で５〜１０分攪拌
し、Ａ液中に内包物を乳化させる。この条件で内包物の
粒子径は２〜８μとなる。次に苛性ソーダ水溶液を加え
てPHを2.5〜6.0に調節した後、尿素、あるいはメラミン
を加え、必要に応じ多価フェールを加え、さらにホルマ
リンを加えて乳化時と同等の条件で攪拌し、さらに約５
５℃で２時間ハネ攪拌でゆっくりと攪拌を行いカプセル
化を完了する。
必要に応じ噴霧乾燥により水分を除去し、固形のカプセ
ルとしてもよい。
上記の場合において尿素ホルムアルデヒドの尿素−多価
フェノールホルムアルデヒド、あるいはメラミン−ホル
ムアルデヒドのモル比はそれぞれ１：１〜３モル、１：
0.01〜0.2：１〜３モル、あるいは１：２〜６モルであ
る。
内包物に対しアクリル酸−イタコン酸共重合物が過剰で
あるとカプセルの保存安定性が悪く、粘度の高くなって
カプセル凝集の原因となる。過少であると内包物か乳化
不安定でカプセルを形成しがたい。内包物に対し膜形成
材が過剰であると粘度が高くなってカプセル凝集の原因
となり、過少であると形成したカプセル皮膜が脆弱とな
る。又尿素および／または多価フェノールは最初にＡ液
に加えても、Ａ液に内包物を乳化させた後加えても同効
である。
次に実施例を示しこの発明を一層明らかとする。
実施例１ 日本純薬株式会社、ジュリマー５０Ｐ、 ５ｇ （アクリル酸−イタコン酸共重合物、平均分子量約２０
万） 尿素 ６ｇ レゾルシン 0.9ｇを 水 ９５ｇ に溶解しＡ液とする。
クレハ化学株式会社製 ＫＭＣ １１３ １００ｇに （ナフタレン系溶剤） クリスタルバイオレットラクトン ３ｇ を加熱溶解しＢ液とする。
Ａ液を５０℃に保ちながらＢ液８０ｇを加えホモミキサ
ーで5,000r.p.m.で７分間攪拌する。このときＢ液の粒
径は２〜５μとなった。
次に苛性ソーダの２０％水溶液を滴下しpHを4.0に調整
し、さらに ３７％ホルマリン １６ｇ を加え攪拌した後、５５℃で２時間攪拌してマイクロカ
プセルを得た。
このマイクロカプセルスラリーをエアースプレーで紙に
塗布すれば青色に発色するノーカーボン紙として利用す
ることができる。
実施例２ 日本純薬株式会社製、ジュリマー10P-2 10ｇを水（ア
クリル酸−イタコン酸共重合物、平均分子量約５万）
９０ｇ に溶解しＡ液とする。
日本石油化学株式会社製、日石ハイゾールＳＡＳ−２９
６ １００ｇに（ジフエニールメタン系化合
物） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ５ｇを加熱溶解しＢ液とする。
Ａ液を５０℃に保ちながらＢ液を加えホモミキサーで７
５００r.p.m.で５分間攪拌する。このときＢ液の粒径は
４〜６μであった。
上記乳化物に２０％苛性ソーダ水溶液を滴下しpHを3.5
に調整し、さらに６０℃に保ちながら メラミン ５ｇ ３７％ホルマリン １５ｇ を加え攪拌した後、５５℃で２時間攪拌しノーカーボン
紙用インキに有用な黒色に発色する着色剤であるマイク
ロカプセルを得た。
実施例３ Ａ液 日本純薬株式会社製、ジュリマー50P ５ｇ 尿素 ８ｇ レゾルシン 0.8ｇ 水 ９５ｇ Ｂ液 ミリスチン酸 １００
ｇ ビスフェノールＡ ４ｇ クリスタルバイオレットラクトン ２ｇ 上記Ｂ液の９０ｇ使用し 乳化条件 ホモミキサー8000r.p.m.５分間 pH調節 ２０％苛性ソーダ水溶液でpH5.0 膜形成添加剤 ３７％ホルマリン １６ｇ より実施例１に準じ、むらさきいろ無色に可逆的に変
色する熱変色性色素のマイクロカプセルを得た。
実施例４ Ａ液 日本純薬株式会社製、ジュリマー50P ７ｇ 水 ９３ｇ Ｂ液 ラウリン酸 １００ｇ ビスフェノールＡ ４ｇ 保土ヶ谷化学工業（株）製、Ｏ−ＤＣＦ ２ｇ （フルオラン系染料） 上記Ｂ液１００ｇを使用し 乳化条件 ホモミキサー9000r.p.m.５分間 pH調節 ２０％苛性ソーダ水溶液でpH4.2 膜形成材 メラミン ４ｇ ３７％ホルマリン １２ｇ より実施例１に準じ、橙色無色に苛逆的に変色する熱
変色性色素のマイクロカプセルを得た。
〔発明の効果〕
この発明は従来のマイクロカプセル製造方法と比較して
下記の長所を有する。
(1)アクリル酸−イタコン酸共重合物の水に対する溶解
性が大きいので、カプセル化するために要する作業時間
が短縮されコスト低下につながる。
(2)高濃度、低粘度のマイクロカプセルスラリーが得ら
れるので、後工程である噴霧乾燥の作業時間が短縮され
る。
(3)カプセル化時のPHが比較的大きいのでノーカーボン
紙用着色剤として使用するときに発色を生じない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １１２

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均分子量が10,000〜500,000の範囲のア
    クリル酸−イタコン酸共重合体であって、該アクリル酸
    と該イタコン酸のモル比が１：0.5〜３であるアクリル
    酸−イタコン酸共重合体の水溶液中に疎水性難揮発性有
    機化合物を乳化させ、さらに尿素およびメラミンよりな
    る群より選ばれた化合物およびホルムアルデヒドを加え
    ＰＨ2.5〜6.0の範囲で重合させ、疎水性難揮発性有機化
    合物の周囲に尿素−ホルムアルデヒド共重合物、あるい
    はメラミン−ホルムアルデヒド共重合物の皮膜を形成す
    るマイクロカプセル製造方法。
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