JPS63134048A - マイクロカプセル製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１１発明目的 この発明はマイクロカプセルの製造方法に関する。そし
て特に常温より特定温度に昇温又は降温したときに変色
する熱変色性インキあるいはノーカーボン紙用インキに
用いる着色剤として使用するカプセルの製造法に関する
。

さらにこの発明は香料、農薬、接着剤の硬化剤等のカプ
セルの製造法にも応用できる。

従来より熱変色性インキあるいはノーカーボン紙用イン
キに用いるカプセルの製造法としては、多くの方法があ
るが、特に系変性剤としてエチレン−無水マレイン酸共
重合体を用い、尿素−ホルムアルデヒド共重合物又はメ
ラミン−ホルムアルデヒド共重合物を膜形成材とする方
法（特公昭５４−１６９４９）が広く用いられてきた。

しかしこの方法で得たマイクロカプセルを熱変色性イン
キに応用した場合、変色の鮮明さ、昇温時の変色と降温
時の復色にかなりの温度差が認められた。

この発明は上記欠点を改良し、かつカプセルの製造工程
を短縮し、均一な粒子径のカプセルを得、かつ染料の変
質を起さないカプセルの製造方法を提供する。

口８発明の構成 この発明は疎水性難揮発性有機化合物を尿素−ホルムア
ルデヒド共重合物、メラミンーホルムアルデヒド共重合
物、あるいは尿素−メラミン−ホルムアルデヒド共重合
物を膜形成材としてマイクロカプセル化するものである
が、この疎水性難揮発性有機化合物中にロイコ染料、香
料、農薬、硬化剤等を溶解あるいは分散させた後マイク
ロカプセルとし安定に保存し熱変色性インキ、ノーカー
ボンインキ、農薬、接着剤として応用するものである。

この発明で使用できる疎水性難揮発性有機化合物を次に
例示するが、マイクロカプセルの使用目的により該化合
物中に溶解する溶質の溶解度に応じて適当なものを選択
して使用すればよい。

アルコール類・・・・・・ｎ−オクチルアルコール、ｎ
−ノニルアルコール、ｎ−ｆシルアルコール、ｎ−ラウ
リルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチ
ルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイコ
シルアルコール、ｎ−トコシルアルコール、オレイルア
ルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等
。

エステル類・・・・・カプロン酸うウリノペカプリン酸
オクチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ドデシル、ミ
リスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミ
チン酸オクチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン
酸ブチル、ステアリン酸セチ　。

ル、ベヘニン酸ラウリル、オレイン酸セチル、安息香酸
ブチル、安息香酸フェニル、セパチン酸ジブチル等。

ケトン類・・・・・・シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、シミリスチルケトン等。

エーテル類・・・・・・ジラウリルエーテル、ジセチル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモ
ノステアリルエーテル等。

脂肪酸類・・・・・・カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸
、セロチン酸、パルトレイン酸、オレイン酸、リシノー
ル酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、エ
ルカ酸等。

酸アミド類・・・・・・カプリン酸アミド、カプリル酸
アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ベンズアミド等。

炭化水素類・・・・・・デカン、ドデカン、ウンデカン
等の脂肪族炭化水素、ナフタレン、アススラセン、ジフ
ェニールメタン等の芳香族炭化水素、デカリン、ピネン
、ビシクロヘキシル等の脂環族炭化水素、軽油、灯油と
して販売されている上記の混合溶剤。

この発明で使用できるアクリンとメタクリル酸へ 共重合物はアクリル酸とメタクリル酸のモル比が１：０
．５〜Ｂで、平均分子量が１０，０００〜５００．００
０のものである。

ル化促進剤として使用することが望しい。その多価フェ
ノールとしてはカテコール、レゾ、ルシン、ハイドロキ
ノンおよびオルシン等の２価フェノールあるいはその誘
導体、ビロガルール、７０ログルシンあるいは没食子酸
等の８価フェノールあるいはその誘導体が例示でき、好
ましくはレゾルシン、オルシン、没食子酸を例示するこ
とができる。

又この発明ではマイクロカプセル中の疎水性難揮発性有
機化合物中に目的に応じて種々の溶質を溶解あるいは分
散させるが、熱変色性インキあるいはノーカーボン紙用
インキの着色剤として使用する場合には溶質としてロイ
コ染料を使用する。

次にこの発明で使用できるロイコ染料を例示する。

トリフェニルメタンフタリド類・・・・・・クリスタル
バイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等
。

フルオラン類・・・・・・８，６−ジニトキシフルオラ
ン、８−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン、ｌ、２−ベンツ−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、８−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン等。

フェノチアジン類・・・・・・ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、メチルロイコメチレンブルー、エチルロイコ
メチレンブルー、メトキシベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等。

インドリルフタリド類・・・・・・２−（フェニルイミ
ノエタンジリデン）８．８−ジメチルインドリン等。

スピロピラン類・・・・・・１，８．８−４リメチルー
インドリノー７−クロル−β−ナフトスピロピラン、ジ
−β−ナフトスピロピラン、ベンゾ−β−ナフトイソス
ピロピラン、キサント−β−ナフトスピロピラン等。

ロイコオーラーン類・・・・・・Ｎ−アセチルオーラミ
ン、Ｎ−フェニルオーラミン等。

ローダミンラクタム類・・・・・・ローダミンＢラクタ
ム等。

香料として使用する場合には疎水性難揮発性有機化合物
に芳香成分を溶解又は分散させるばかりでなく芳香成分
を疎水性難揮発性有機化合物としてマイクロカプセル化
することができる。

この発明によってマイクロカプセルを製造するには、マ
イクロカプセル化する疎水性難揮発性有機化合物あるい
は該化合物に目的に応じてロイコ染料等の溶質を溶解あ
るいは分散させて内包物を調製する。

内包物１００重量部（以下重量部を単に部と記す）につ
き、アクリル酸−メタクリル酸共重合物１〜４０部、好
ましくは３〜２０部を８〜２０％の水溶液、好ましくは
８〜１０％の水溶液とし、これに尿素および／またはメ
ラミン８〜１０部、必要によってカプセル化促進剤であ
る多価フェノール０．１〜２部を添加し、アルカリでｐ
Ｈを２．５〜６．０の範囲に調節しＡ液とする。

Ａ液を５０°Ｃ前後に加温しつつ、内包物を加えホモミ
キサーで２，０００〜１０，０００　ｒ、ｐ、ｍ、の速
度で６〜ｌＯ分撹拌し、Ａ液中に内包物を乳化させる。

この条件で内包物の粒子径は２〜８μとなる。ついでに
ホルマリン（８７％ホルマリンとして４．６〜９０部）
を加えて乳化時と同等の条件で撹拌し、さらに約６５°
Ｃで２時間ハネ撹拌でゆっくりと撹拌を行いカプセル化
を完了する。

必要に応じ噴霧乾燥により水分を除去し、固形のカフセ
ルとしてもよい。

上記の場合において尿素ホルムアルデヒドの尿素−多価
フエノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホ／Ｌ／　
ムアルデヒド、尿素−メラミン−ホルムアルデヒドのモ
ル比はそれぞれ１：０．０１〜０．２：１〜８モル、１
：２〜６モルあるいは１：０．１〜１：１．５〜６モル
である。

内包物に対しアクリル酸−メタクリル酸共重合物が過剰
であるとカプセルの保存安定性が悪く、４” 粘度の高くなってカプセル凝集の原因となる。過少であ
ると内包物か乳化不安定でカプセルを形成しがたい。内
包物に対し膜形成材が過剰であると粘度が高くなってカ
プセル凝集の原因となり、過少であると形成したカプセ
ル皮膜が脆弱となる。

又尿素および／またはメラミン、多価フェノールおよび
アルカリは最初にＡ液に加えても、アクリル酸−メタク
リル酸共重体水溶液に内包物を乳化させた後加えても同
効である。

次に実施例を示しこの発明を一層明らかとする。

実施例１ アクリル酸−メタクリル酸共重合物、 平均分子量約８万　　　　　　　　　　　５２尿素　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｆレゾルシン　　
　　　　　　　　　　　　０．７１を水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９５９に加え５０°Ｃ
に加温して溶解し２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを８．
７に調整しＡ液とする。

日本石油株式会社製　日石ハイゾ ール５ＡＳ−２９６９Ｏｆに （ジフェニールメタン系溶剤） クリスタルバイオレットラクトン　　　　４ｆを加熱溶
解しＢ液とする。

Ａ液を５０°Ｃに保ちながらＢ液を加えホモミキサーで
８．００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で１０分間撹拌し乳化分散さ
せる。

このとき粒径は平均５．０μとなった。

８７％ホルマリン　　　　　　　　　　１６９を加え撹
拌した後、６０°Ｃで８時間ゆっくりと撹拌し除冷して
マイクロカプセルを得た。

このマイクロカプセルスラリーをエアースプレーで紙に
塗布すれば青色に発色するノーカーボン紙として利用す
ることができる。

実施例２ アクリル酸−メタクリル酸共重合物、 平均分子量約１０万　　　　　　　　　８０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０９に溶解し
２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを４．５に調整しＡ液と
する。

クレハ化学株式会社製 ＫＭＣ−１１８１００ｙに （アルキルナフタレン系化合物） ８−ジエチルアミノ−６−メチ ル−７−アニリノフルオラン　　　　　　５ｆを加熱溶
解しＢ液とする。

Ａ液を５０°Ｃに保ちながらＢ液を加えホモミキサーで
５００　Ｏｒ、１）、ｆｒＬで６分間撹拌し乳化分散さ
せる。

この混合液を６０°Ｃに保ちながら メラミン　　　　　　　　　　　　　　　５２８７％ホ
ルマリン　　　　　　　　　　２０１を６０°Ｃにて加
熱溶解させたものを加え撹拌した後、さらにゆっくりと
２時間撹拌しノーカーボン紙用インキに有用な黒色に発
色する着色剤である平均粒子径４μのマイクロカプセル
を得た。

実施例８ Ａ液　アクリル酸−メタクリル酸共重 合物、平均分子量約６万　　　　　６ｙ尿素　　　　　
　　　　　　　　　６１レゾルシン　　　　　　　　　
　　０．９ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９５９Ｂ液　ラウリン酸　　　　　　　　　　５５ｇミ
リスチン酸　　　　　　　　　　２５１パルミチン酸　
　　　　　　　　２０１ビスフエノールＡ　　　　　　
　　　４９８−ジエチルアミノ−６−メ チル−７−クロロフルオラン　　　２ｇ上上記液液９０
１使用し 乳化条件　ホモミキサー４５００　　ｒ、ｐ、ｍ、８分
間 ｐＨ調節　２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ８，６膜形成
添加剤　８７％ホルマリン　　　１６Ｎより実施例１に
準じ、赤−無色番こ可逆的に変色する熱変色性色素の印
刷インキ用マイクロカプセルを得た。

実施例４ Ａ液　アクリル酸−メタクリル酸共重 合物、平均分子量約１２万　　　　３ノ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９７ＦＢ液　ミリスチン酸　
　　　　　　　１００ｇビスフェノールＡ　　　　　　
　　　２ｇビスフェノール２　　　　　　　　１ｇ８−
エチルフエラルアミノ −７−メチルフェニルアミ ノフルオラン　　　　　　　　　　　１ｆ上記Ｂ液９０
ダを使用し 乳化条件　ホモミキサー６０００ｒ、ｐ、ｍ、６分間ｐ
Ｈ調節　２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ４，６膜形成材
　メラミン　　　　　　　　　　４Ｆ８７％ホルマリン
　　　　　２０９ より実施例１に準じ、緑−無色に可逆的に変色する熱変
色性色素のマイクロカプセルを得た。

比較例１ 実施例８の アクリル酸−メタクリル酸共重合体　　　６１をエチレ
ン−無水フタル酸共重合体　　　　６ｙに（モンサント
社製、ＨＭＡ−８１） 置き換えた他は全く同一の組成、製法で印刷インキ用マ
イクロカプセルを得た。

ハ０発明の効果 実施例８および比較例１で得たカプセルスラリー５Ｏｆ
と６％ポリビニルアルコールｌ［５０ｆと混練しシルク
スクリーン印刷用インキを調製した。

このインキと１００メツシユのシルク版を用い、上質紙
にシルク印刷し乾燥した印刷物を室温２０℃より４０°
Ｃ迄、１℃／分の速度で昇温し、かつ降温して、原印刷
物よりの色の変化を観察し第１図詔よび第２図に示した
。観察はミノルタ製色彩色差計ＣＲ−１００を用い色差
で表現した。

第１図、第２図よりこの発明の方法によるカプセルを使
用した熱変色性インキは従前のカプセルを使用した熱変
色性インキより、鮮明に変色しくｙ軸の大きさ）かつ変
色と複色の温度差（Ｘ軸の大きさ）が小さいことが理解
できる。

熱変色性インキに使用する場合上記特徴を発揮する他、
次の長所を有する。

比較して下記の長所を有する。

（１）アクリル酸−イタコン酸共重合物の水に対する溶
解性が大きいので、カプセル化するために要する作業時
間が短縮されコスト低下につながる。

（２）　　高濃度、低粘度のマイクロカプセルスラリー
が得られるので、後工程である噴霧乾燥の作業時間が短
縮される。

（３）カプセル化時のｐＨが比較的大きいのでノーカー
ボン紙用着色剤として使用するときに発色を生じない。

（４）　　カプセルの粒径が均一となり、カーボンペー
パー、印刷インキ等に使用した場合均一な塗布物かえら
れる。

手続補正書動刻 昭和６１年５月３０日 昭和６０年特許願第２３６１７６号 ２、発明の名称 マイクロカプセル製造方法 ３、補正をする者

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸−メタクリル酸共重合体の水溶液中に疎水性
   難揮発性有機化合物を乳化させ、さらに尿素および／ま
   たはメラミン、ホルムアルデヒドを加えｐＨ２．５〜６
   ．０の範囲で重合させ、疎水性難揮発性有機化合物の周
   囲に尿素−ホルムアルデヒド共重合物、メラミン−ホル
   ムアルデヒド共重合物、あるいは尿素−メラミン−ホル
   ムアルデヒド共重合物の皮膜を形成するマイクロカプセ
   ル製造方法。