JPH0553542B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0553542B2 JPH0553542B2 JP60140747A JP14074785A JPH0553542B2 JP H0553542 B2 JPH0553542 B2 JP H0553542B2 JP 60140747 A JP60140747 A JP 60140747A JP 14074785 A JP14074785 A JP 14074785A JP H0553542 B2 JPH0553542 B2 JP H0553542B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- lanthanum
- carrier
- catalyst carrier
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- -1 lanthanum ions Chemical class 0.000 description 1
- CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N lanthanum;trihydrate Chemical compound O.O.O.[La] CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Gas Burners (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は耐熱性触媒担体の製造法に係り、特に
耐熱性に優れるβ−アルミナを含浸、混練法によ
り製造する方法に関するものである。 (従来の技術) 近年、触媒を用いて燃焼を促進させる、いわゆ
る触媒燃焼法をガスタービンを初めとする各種燃
焼器に適応して高効率化かつコンパクトなものに
しようとする研究開発が進められている。これら
の燃焼器に使用する触媒は、通常1000℃以上の高
温で使用されるため、焼結しにくく、また熱衝撃
によつても亀裂が生じないような耐熱性担体が必
要となる。 従来、耐熱性に優れた担体として、共沈法によ
り製造されたLa−β−Al2O3担体が知られている
(特開昭59−080752号公報)。このLa−β−Al2O3
担体が耐熱性に優れているのは、第4図A,Bに
示すように、β−アルミナ構造が、Al2O3層とLa
−Al2O3のスピネル層とが4層ごとに繰返される
ラミネート構造となつており、このためLa−
AlO3層がAl2O3層の結晶成長を阻害するためと考
えられる。 一方、アルミナ水和物とランタン化合物の熱的
変化および反応性については、アルミナ水和物の
1種であるギブサイト(Al2O3・3H2O)は200〜
400℃でγ−Al2O3またはχ−Al2O3に変わり、さ
らに900〜1000℃でγ−Al2O3に、そして1100〜
1200℃でα−Al2O3に相転移を起こしつつ焼結が
進行する。一方、ランタン化合物の1例として硝
酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)の場合は700℃
で分解し、酸化ランタン(La2O3)に変わる。さ
らにまた、このLa2O3とAl2O3との反応は1300℃
以上で起こる。 このため、水酸化アルミニウム担体またはγ−
Al2O3担体に硝酸ランタンを含浸してアルミナ水
和物とした後、焼成してβ−Al2O3を得ようとす
る、いわゆる含浸法の場合、第5図に示すように
焼成過程でγ−Al2O3またはχ−Al2O3とLa2O3
の粒塊が生成し、1000℃以上では、γ−Al2O3の
大半はα−Al2O3の大きな粒子に成長するため、
良好なβ−Al2O3は得られない。従つて前述した
La−β−Al2O3の理想構造であるラミネート構造
が得られない。 同様に、アルミナ水和物またはγ−Al2O3とラ
ンタン化合物とを混練法によつて得ようとした場
合も、上述した現象と同様の現象が生ずる。すな
わち、β−アルミナが形成される前に、γ−
Al2O3からα−Al2O3の転移を伴う焼結により比
表面積の高い担体が得られず、高活性、耐熱性燃
焼触媒用担体の製造法には利用できない。 このため、酸化ランタンとアルミナとを分子レ
ベルで混合させるため、硝酸ランタンと硝酸アル
ミニウムとの混合溶液にアルカリを添加して共沈
させるという方法が提案されている。(特開昭59
−080752号公報)。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、本発明者らが、この共沈法によ
り製造された担体についてさらに研究を行なつて
みると、十分に優れた耐熱性を持つに到つていな
いということがわかつた。この原因として、第6
図に示すようにアルカリ(NH3水溶液)の添加
によるPH変化では、水酸化アルミニウム(Al
(OH)3)と水酸化ランタン(La(OH)3)の沈澱
生成領域が異なり、アルカリを添加していくと、
まず水酸化アルミニウムの沈澱が生成し、次いで
水酸化ランタンの沈澱が生成することがわかつ
た。この結果、水酸化アルミニウムと水酸化ラン
タンとの分子レベルでの混合は行なわれず、耐熱
性に優れたβ−アルミナ構造を有する担体を得る
には不十分であることがわかつた。このため、分
子レベルでのランタンとアルミニウムとの混合が
可能な触媒担体の製造方法が望まれていた。 本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を
解決し、耐熱性に優れたβ−アルミナ構造を有す
る担体の製造方法を提供することにある。 (問題点を解決するための手段) 要するに本発明は、再水和可能なアルミナに、
バリウム(Ba)および/またはランタン(La)
の化合物を含有する溶液を含浸もしくは混練によ
つて添加後、焼成することを特徴とする。 本発明の触媒担体は、さらにパラジウム等の酸
化触媒を担持させ、燃焼用触媒としてガスタービ
ン等の各種燃焼器に利用される。 先ず本発明の原理について説明する。 アルミナ水和物の1種であるギブサイト
Al2O3・3H2Oを真空で250℃で加熱または急激
に、例えば約1000℃で数秒間加熱することにより
脱水を行なうとρ−アルミナ(Al2O3・0.4H2O)
が得られる。このρ−アルミナは急激に脱水され
たため、ギブサイト構造を保持したまま脱水さ
れ、Al2O3分子はそのままギブサイト構造時の位
置に残つていると考えてよいものである。このた
めAl2O3分子同士は離れた状態、水分子の抜けた
空隙を有する構造となつている。このため、ρ−
アルミナは非常に微粒子で、Al2O3は、分子レベ
ルに近い粒子として存在しており、N2吸着では
比表面積を測定することができないほど、高比表
面積を有している。このρ−アルミナは水を加え
ることにより再水和を起こし、バリライト
(Al2O3・3H2O)に変わる。この再水和は室温で
も起こり、その速度はあまり速くない。 そこで、この再水和前のρ−アルミナとランタ
ン化合物の水溶液を混合すると、ρ−アルミナが
再水和する前にランタン化合物が、ρ−アルミナ
の空隙にとり込まれ、ランタンとアルミナとの分
子レベルでの均一混合が可能となる。前述したよ
うにρ−アルミナの再水和速度は室温ではあまり
大きくなく、またアルミナは酸性で、溶液中のラ
ンタンイオン(La3+)を吸着しやすいことを利
用して、ランタンを均一に分散させることを可能
とした点が本発明の特色である。本混合物を焼成
すれば、Al2O3層とLaAlO3層とが4層ごとに繰
返されるβ−アルミナ構造をもつ耐熱性に優れた
担体が得られる。 具体的には、本発明の触媒担体は、ρ−アルミ
ナ等の再水和可能なアルミナに、バリウムおよ
び/またはランタンの化合物を含有する溶液を含
浸または混練によつて添加後、焼成するという簡
単な方法で製造することができる。 ここで、再水和可能なアルミナとは、ρ−アル
ミナ、またはアルミナ水和物を急熱脱水により再
水和可能ならしめたアルミナを指す。また、バリ
ウムおよび/またはランタンの化合物としては、
焼成により酸化物または炭酸塩を生ずるものであ
れば、どのようなものであつても良い。前述の炭
酸塩は部分分解により酸化物を生じるため、酸化
物の場合と同様な効果を有する。 触媒担体の組成としては、バリウムまたはラン
タンの元素が、アルミニウムに対して0を超えて
15原子%以内、望ましくは2〜7原子%に選定す
るのがよい。焼成温度は一般的に700℃以上が好
ましい。 以下、本発明を実施例を用いて詳述する。 実施例 1 ギブサイト(Al2O3・3H2O)を250℃で真空脱
気して得た、ρ−アルミナ粉末50gと、硝酸ラン
タン(La(NO3)3・6H2O)22.4gとに蒸留水30ml
を加えて混練し、得られたペーストを180℃で乾
燥し、さらに700℃で焼成した。これをハンマミ
ルを用いて粉砕した後、油圧プレスにより5φ×
5L(単位mm)に成形し、700℃で焼成し触媒担体
とした。これらの工程を第1図Aに示した。 実施例 2 実施例1における硝酸ランタンに替えて、酢酸
バリウム(Ba(CH3COO)2)13.2gを加え、同様
の手順で触媒担体を得た。 実施例 3 実施例1のρ−アルミナ粉末を油圧プレスによ
り5φ×5Lに成形したρ−アルミナ成形品50gに
硝酸ランタン水溶液(La濃度0.29g/ml)を25ml
含浸し、700℃で焼成し、触媒担体とした。これ
らの工程を第1図Bに示した。 実施例 4 実施例1のρ−アルミナに替えて、市販の再水
和可能なアルミナ(住友アルミ精練(株)製 BK−
103)を用い、同様の手順で触媒担体を得た。 実施例 5〜8 実施例1の硝酸ランタン量を22.4gから、それ
ぞれ4.5g(実施例5)、13.4g(実施例6)、44.7
g(実施例7)、67.1g(実施例8)に替えて、
同様の手順で触媒担体を得た。 比較例 1 実施例1における再水和可能なアルミナに替え
て、アルミナ水和物を用いて同様な手順で触媒担
体を得た。 比較例 2 硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)350g
と硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)21gを蒸
留水3.7に溶解し、室温で撹拌して得られた溶
液に、撹拌を続けながら、5Mのアンモニア水を
PH7になるまで徐々に1時間以上かけて加え、共
沈物を得た。この沈澱物を1回当たり500mlの蒸
留水で3〜5回デカンテーシヨンを行なうことに
より洗浄した。得られた沈澱物を吸引ろ過した
後、180℃で乾燥し、さらに700℃で焼成した。こ
られの工程を第7図に示した。 比較例 3 実施例1における硝酸ランタンの添加を省略
し、他は同様の手順で触媒担体を得た。 試験例 1 実施例1〜4、比較例1〜2で得られた担体を
1300℃で2時間熱処理した。このものの比表面積
をBET法により測定した。 第1表に実施例1〜4および比較例1、2の担
体についての結果を示した。
耐熱性に優れるβ−アルミナを含浸、混練法によ
り製造する方法に関するものである。 (従来の技術) 近年、触媒を用いて燃焼を促進させる、いわゆ
る触媒燃焼法をガスタービンを初めとする各種燃
焼器に適応して高効率化かつコンパクトなものに
しようとする研究開発が進められている。これら
の燃焼器に使用する触媒は、通常1000℃以上の高
温で使用されるため、焼結しにくく、また熱衝撃
によつても亀裂が生じないような耐熱性担体が必
要となる。 従来、耐熱性に優れた担体として、共沈法によ
り製造されたLa−β−Al2O3担体が知られている
(特開昭59−080752号公報)。このLa−β−Al2O3
担体が耐熱性に優れているのは、第4図A,Bに
示すように、β−アルミナ構造が、Al2O3層とLa
−Al2O3のスピネル層とが4層ごとに繰返される
ラミネート構造となつており、このためLa−
AlO3層がAl2O3層の結晶成長を阻害するためと考
えられる。 一方、アルミナ水和物とランタン化合物の熱的
変化および反応性については、アルミナ水和物の
1種であるギブサイト(Al2O3・3H2O)は200〜
400℃でγ−Al2O3またはχ−Al2O3に変わり、さ
らに900〜1000℃でγ−Al2O3に、そして1100〜
1200℃でα−Al2O3に相転移を起こしつつ焼結が
進行する。一方、ランタン化合物の1例として硝
酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)の場合は700℃
で分解し、酸化ランタン(La2O3)に変わる。さ
らにまた、このLa2O3とAl2O3との反応は1300℃
以上で起こる。 このため、水酸化アルミニウム担体またはγ−
Al2O3担体に硝酸ランタンを含浸してアルミナ水
和物とした後、焼成してβ−Al2O3を得ようとす
る、いわゆる含浸法の場合、第5図に示すように
焼成過程でγ−Al2O3またはχ−Al2O3とLa2O3
の粒塊が生成し、1000℃以上では、γ−Al2O3の
大半はα−Al2O3の大きな粒子に成長するため、
良好なβ−Al2O3は得られない。従つて前述した
La−β−Al2O3の理想構造であるラミネート構造
が得られない。 同様に、アルミナ水和物またはγ−Al2O3とラ
ンタン化合物とを混練法によつて得ようとした場
合も、上述した現象と同様の現象が生ずる。すな
わち、β−アルミナが形成される前に、γ−
Al2O3からα−Al2O3の転移を伴う焼結により比
表面積の高い担体が得られず、高活性、耐熱性燃
焼触媒用担体の製造法には利用できない。 このため、酸化ランタンとアルミナとを分子レ
ベルで混合させるため、硝酸ランタンと硝酸アル
ミニウムとの混合溶液にアルカリを添加して共沈
させるという方法が提案されている。(特開昭59
−080752号公報)。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、本発明者らが、この共沈法によ
り製造された担体についてさらに研究を行なつて
みると、十分に優れた耐熱性を持つに到つていな
いということがわかつた。この原因として、第6
図に示すようにアルカリ(NH3水溶液)の添加
によるPH変化では、水酸化アルミニウム(Al
(OH)3)と水酸化ランタン(La(OH)3)の沈澱
生成領域が異なり、アルカリを添加していくと、
まず水酸化アルミニウムの沈澱が生成し、次いで
水酸化ランタンの沈澱が生成することがわかつ
た。この結果、水酸化アルミニウムと水酸化ラン
タンとの分子レベルでの混合は行なわれず、耐熱
性に優れたβ−アルミナ構造を有する担体を得る
には不十分であることがわかつた。このため、分
子レベルでのランタンとアルミニウムとの混合が
可能な触媒担体の製造方法が望まれていた。 本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を
解決し、耐熱性に優れたβ−アルミナ構造を有す
る担体の製造方法を提供することにある。 (問題点を解決するための手段) 要するに本発明は、再水和可能なアルミナに、
バリウム(Ba)および/またはランタン(La)
の化合物を含有する溶液を含浸もしくは混練によ
つて添加後、焼成することを特徴とする。 本発明の触媒担体は、さらにパラジウム等の酸
化触媒を担持させ、燃焼用触媒としてガスタービ
ン等の各種燃焼器に利用される。 先ず本発明の原理について説明する。 アルミナ水和物の1種であるギブサイト
Al2O3・3H2Oを真空で250℃で加熱または急激
に、例えば約1000℃で数秒間加熱することにより
脱水を行なうとρ−アルミナ(Al2O3・0.4H2O)
が得られる。このρ−アルミナは急激に脱水され
たため、ギブサイト構造を保持したまま脱水さ
れ、Al2O3分子はそのままギブサイト構造時の位
置に残つていると考えてよいものである。このた
めAl2O3分子同士は離れた状態、水分子の抜けた
空隙を有する構造となつている。このため、ρ−
アルミナは非常に微粒子で、Al2O3は、分子レベ
ルに近い粒子として存在しており、N2吸着では
比表面積を測定することができないほど、高比表
面積を有している。このρ−アルミナは水を加え
ることにより再水和を起こし、バリライト
(Al2O3・3H2O)に変わる。この再水和は室温で
も起こり、その速度はあまり速くない。 そこで、この再水和前のρ−アルミナとランタ
ン化合物の水溶液を混合すると、ρ−アルミナが
再水和する前にランタン化合物が、ρ−アルミナ
の空隙にとり込まれ、ランタンとアルミナとの分
子レベルでの均一混合が可能となる。前述したよ
うにρ−アルミナの再水和速度は室温ではあまり
大きくなく、またアルミナは酸性で、溶液中のラ
ンタンイオン(La3+)を吸着しやすいことを利
用して、ランタンを均一に分散させることを可能
とした点が本発明の特色である。本混合物を焼成
すれば、Al2O3層とLaAlO3層とが4層ごとに繰
返されるβ−アルミナ構造をもつ耐熱性に優れた
担体が得られる。 具体的には、本発明の触媒担体は、ρ−アルミ
ナ等の再水和可能なアルミナに、バリウムおよ
び/またはランタンの化合物を含有する溶液を含
浸または混練によつて添加後、焼成するという簡
単な方法で製造することができる。 ここで、再水和可能なアルミナとは、ρ−アル
ミナ、またはアルミナ水和物を急熱脱水により再
水和可能ならしめたアルミナを指す。また、バリ
ウムおよび/またはランタンの化合物としては、
焼成により酸化物または炭酸塩を生ずるものであ
れば、どのようなものであつても良い。前述の炭
酸塩は部分分解により酸化物を生じるため、酸化
物の場合と同様な効果を有する。 触媒担体の組成としては、バリウムまたはラン
タンの元素が、アルミニウムに対して0を超えて
15原子%以内、望ましくは2〜7原子%に選定す
るのがよい。焼成温度は一般的に700℃以上が好
ましい。 以下、本発明を実施例を用いて詳述する。 実施例 1 ギブサイト(Al2O3・3H2O)を250℃で真空脱
気して得た、ρ−アルミナ粉末50gと、硝酸ラン
タン(La(NO3)3・6H2O)22.4gとに蒸留水30ml
を加えて混練し、得られたペーストを180℃で乾
燥し、さらに700℃で焼成した。これをハンマミ
ルを用いて粉砕した後、油圧プレスにより5φ×
5L(単位mm)に成形し、700℃で焼成し触媒担体
とした。これらの工程を第1図Aに示した。 実施例 2 実施例1における硝酸ランタンに替えて、酢酸
バリウム(Ba(CH3COO)2)13.2gを加え、同様
の手順で触媒担体を得た。 実施例 3 実施例1のρ−アルミナ粉末を油圧プレスによ
り5φ×5Lに成形したρ−アルミナ成形品50gに
硝酸ランタン水溶液(La濃度0.29g/ml)を25ml
含浸し、700℃で焼成し、触媒担体とした。これ
らの工程を第1図Bに示した。 実施例 4 実施例1のρ−アルミナに替えて、市販の再水
和可能なアルミナ(住友アルミ精練(株)製 BK−
103)を用い、同様の手順で触媒担体を得た。 実施例 5〜8 実施例1の硝酸ランタン量を22.4gから、それ
ぞれ4.5g(実施例5)、13.4g(実施例6)、44.7
g(実施例7)、67.1g(実施例8)に替えて、
同様の手順で触媒担体を得た。 比較例 1 実施例1における再水和可能なアルミナに替え
て、アルミナ水和物を用いて同様な手順で触媒担
体を得た。 比較例 2 硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)350g
と硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)21gを蒸
留水3.7に溶解し、室温で撹拌して得られた溶
液に、撹拌を続けながら、5Mのアンモニア水を
PH7になるまで徐々に1時間以上かけて加え、共
沈物を得た。この沈澱物を1回当たり500mlの蒸
留水で3〜5回デカンテーシヨンを行なうことに
より洗浄した。得られた沈澱物を吸引ろ過した
後、180℃で乾燥し、さらに700℃で焼成した。こ
られの工程を第7図に示した。 比較例 3 実施例1における硝酸ランタンの添加を省略
し、他は同様の手順で触媒担体を得た。 試験例 1 実施例1〜4、比較例1〜2で得られた担体を
1300℃で2時間熱処理した。このものの比表面積
をBET法により測定した。 第1表に実施例1〜4および比較例1、2の担
体についての結果を示した。
【表】
第1表の結果から、本発明になる触媒担体は、
比較例に比べ1300℃という高温においても、高比
表面積を得ることができることがわかる。 また、実施例1および5〜8、比較例3の結果
をランタンの添加量に対してプロツトした結果を
第2図に示す。本図より、本発明におけるランタ
ンの添加量は0を超えて15原子%以内、特に2〜
7原子%の間が適当であることがわかる。 試験2 実施例1、2および比較例2で得られた担体を
1300℃で2時間熱処理し、これらについてX線回
析を行なつた。 第3図に、その結果を示す。本図からわかるよ
うに、比較例の担体はLaAlO3やα−Al2O3の明
らかなピークが見られ、結晶成長が起こつている
が、本発明になる触媒担体では鋭いピークは見ら
れず、結晶成長が起こつていないことがわかる。 実施例9、10および比較例4、5 実施例1および2、ならびに比較例1および2
で得られた触媒担体に、硝酸パラジウムを0.5wt
%担持し、1000℃および1300℃で2時間焼成し
た。得られた触媒の燃焼試験を次の条件で実施
し、燃焼開始温度とガス予熱温度を500℃一定の
場合のメタン燃焼率を測定した。 条件 SV:30000h-1 CH4:3% O2:8% H2:残部 得られた結果を第2表に示した。
比較例に比べ1300℃という高温においても、高比
表面積を得ることができることがわかる。 また、実施例1および5〜8、比較例3の結果
をランタンの添加量に対してプロツトした結果を
第2図に示す。本図より、本発明におけるランタ
ンの添加量は0を超えて15原子%以内、特に2〜
7原子%の間が適当であることがわかる。 試験2 実施例1、2および比較例2で得られた担体を
1300℃で2時間熱処理し、これらについてX線回
析を行なつた。 第3図に、その結果を示す。本図からわかるよ
うに、比較例の担体はLaAlO3やα−Al2O3の明
らかなピークが見られ、結晶成長が起こつている
が、本発明になる触媒担体では鋭いピークは見ら
れず、結晶成長が起こつていないことがわかる。 実施例9、10および比較例4、5 実施例1および2、ならびに比較例1および2
で得られた触媒担体に、硝酸パラジウムを0.5wt
%担持し、1000℃および1300℃で2時間焼成し
た。得られた触媒の燃焼試験を次の条件で実施
し、燃焼開始温度とガス予熱温度を500℃一定の
場合のメタン燃焼率を測定した。 条件 SV:30000h-1 CH4:3% O2:8% H2:残部 得られた結果を第2表に示した。
【表】
本表から、本発明になる担体は、高比表面積を
維持し、高温で使用する触媒の担体として優れた
ものであることがわかる。 (発明の効果) 本発明によれば、ランタンまたはバリウム化合
物とアルミナとの分子レベルでの混合が可能とな
り、β−アルミナ構造を有する耐熱性に優れた触
媒担体、すなわち高温で燃焼を行なわせる触媒等
の高温用耐熱触媒担体を簡便な工程で得ることが
できる。また従来の共沈法による製造では、製造
フローが複雑で、沈澱層、ろ過装置等の設備が多
く必要であつたが、本発明の製造法では、それら
の設備の多くは必要なく、またフローも簡単で製
造技術の実用化が容易に図れるようになつた。
維持し、高温で使用する触媒の担体として優れた
ものであることがわかる。 (発明の効果) 本発明によれば、ランタンまたはバリウム化合
物とアルミナとの分子レベルでの混合が可能とな
り、β−アルミナ構造を有する耐熱性に優れた触
媒担体、すなわち高温で燃焼を行なわせる触媒等
の高温用耐熱触媒担体を簡便な工程で得ることが
できる。また従来の共沈法による製造では、製造
フローが複雑で、沈澱層、ろ過装置等の設備が多
く必要であつたが、本発明の製造法では、それら
の設備の多くは必要なく、またフローも簡単で製
造技術の実用化が容易に図れるようになつた。
第1図AおよびBは、それぞれ本発明の耐熱性
触媒担体の製造工程を示すブロツク図、第2図
は、本発明の実施例の結果を示す図、第3図は、
本発明の実施例におけるX線回析の結果を示す
図、第4図AおよびBは、従来の共沈法による
La−β−Al2O3担体の分子構造の模式図および断
面図、第5図は、従来の含浸法によるAl2O3−
La2O3担体の生成を模式的に説明する図、第6図
は、Al(OH)3とLa(OH)3の沈澱生成領域の相違
を説明する図、第7図は、従来の耐熱性触媒担体
の製造工程を示す図である。
触媒担体の製造工程を示すブロツク図、第2図
は、本発明の実施例の結果を示す図、第3図は、
本発明の実施例におけるX線回析の結果を示す
図、第4図AおよびBは、従来の共沈法による
La−β−Al2O3担体の分子構造の模式図および断
面図、第5図は、従来の含浸法によるAl2O3−
La2O3担体の生成を模式的に説明する図、第6図
は、Al(OH)3とLa(OH)3の沈澱生成領域の相違
を説明する図、第7図は、従来の耐熱性触媒担体
の製造工程を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 再水和可能なアルミナに、バリウムおよび/
またはランタンの化合物を、アルミニウムに対し
て0を超えて15原子%以内で含有する水溶液を含
浸または混練によつて添加後、焼成することを特
徴とする耐熱性触媒担体の製造法。 2 特許請求の範囲第1項記載の再水和可能なア
ルミナが、ρ−アルミナ(Al2O3・0.4H2O)およ
び/または高温で急速脱水処理により再水和可能
ならしめたアルミナであることを特徴とする耐熱
性触媒担体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140747A JPS621454A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 耐熱性触媒担体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140747A JPS621454A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 耐熱性触媒担体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621454A JPS621454A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0553542B2 true JPH0553542B2 (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=15275787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60140747A Granted JPS621454A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 耐熱性触媒担体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS621454A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01143704A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 棒鋼の制御圧延方法 |
| US5281128A (en) * | 1990-11-26 | 1994-01-25 | Catalytica, Inc. | Multistage process for combusting fuel mixtures |
| JP6222038B2 (ja) * | 2014-10-24 | 2017-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒用α−アルミナ担体の製造方法 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60140747A patent/JPS621454A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS621454A (ja) | 1987-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2818171B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 | |
| JP3016865B2 (ja) | 混合セリウムないしジルコニウム酸化物,並びにこれらの製造方法及び使用方法 | |
| US7504085B2 (en) | Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports | |
| KR102580600B1 (ko) | 세륨- 및 지르코늄-기재 혼합 산화물 | |
| RU2509725C2 (ru) | Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе | |
| KR100723846B1 (ko) | 900 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 안정적 비표면적을 갖는 세륨 및지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물, 이의 제조 방법 및촉매로서의 용도 | |
| JP3505236B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 | |
| JPH0852352A (ja) | 高温に耐える酸化用触媒、その調製方法およびそのような触媒を用いる燃焼方法 | |
| CA2381411C (en) | Micro-crystalline boehmites containing additives and shaped particles and catalyst compositions comprising such micro-crystalline boehmite | |
| EP1007205B1 (en) | Use of perovskite-type metal oxide compounds | |
| EP2223905A1 (en) | Novel zirconia ceria compositions | |
| CA1265119A (en) | Catalyst for combustion and process for producing same | |
| US20090208396A1 (en) | Alumina-Based Perovskite Catalysts and Catalyst Supports | |
| JP2019217464A (ja) | コアシェル型酸素吸放出材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 | |
| EP2781487B1 (en) | Composite oxide | |
| EP1625097B1 (en) | Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides | |
| KR970001520B1 (ko) | 촉매를 위한 캐리어물질과 그의 제조방법 | |
| JP6630305B2 (ja) | コアシェル型酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 | |
| JP7237048B2 (ja) | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 | |
| JPH0445452B2 (ja) | ||
| CN107224971B (zh) | 氧吸藏材料及其制造方法 | |
| JPS621454A (ja) | 耐熱性触媒担体の製造法 | |
| EP0808800A2 (en) | Praseodymium-zirconium-oxides for catalyst and washcoat | |
| JPH0929098A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
| JPH0417910B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |