JPH0929098A

JPH0929098A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒

Info

Publication number: JPH0929098A
Application number: JP7185183A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Maeno; 弘宣前野; Hiroto Matsumoto; 寛人松本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: JP3784859B2

Abstract

(57)【要約】【課題】担持ルテニウム当りの活性が著しく優れ高活
性で、かつ、焼成や反応時の高温下においてもその高活
性を維持する耐熱性に優れた炭化水素の水蒸気改質用触
媒を提供する。【解決手段】 α−アルミナ担体にルテニウム成分及び
ジルコニウム成分を含有させた触媒であって、α−アル
ミナのＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Aに対するα−アル
ミナ以外の化合物のＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Sの比
Ｉ_S／Ｉ_Aが０．０１以下である炭化水素の水蒸気改質用
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の水蒸気
改質用触媒に関し、詳しくは、ルテニウムを活性成分と
し、高活性で耐熱性に優れ、各種水素製造プロセス、特
に燃料電池に組込まれた水素製造プロセスに好適に適用
される炭化水素の水蒸気改質用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ルテニウム成分を含有する炭化水素の水
蒸気改質用触媒は、高活性でかつ低スチーム／カーボン
比の運転条件下でも耐炭素析出性に優れるという優れた
触媒性能を示すことから、最近は、低スチーム／カーボ
ン比の運転条件下で長寿命の水蒸気改質用触媒を必要と
する燃料電池に広く用いられている。そのためには、高
活性で、耐熱性に優れた触媒の開発が要望されている。

【０００３】一方、ルテニウムは貴金属であるので、こ
れを含有する触媒は一般的に高価なものとなる。従っ
て、ルテニウム成分を含有する触媒の工業的な使用を普
及させるためには、触媒価格を低減させる必要がある。

【０００４】ルテニウム成分を含有する触媒に関して、
特開平５−２２０３９７号公報にはアルカリ土類金属ア
ルミネートを含む酸化アルミニウムにジルコニアゾルを
前駆体とする酸化ジルコニウムとルテニウム成分を担持
してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒が開示されてい
る。

【０００５】この触媒においては、ジルコニアゾル自体
１００オングストローム以上の粒子であることから、こ
れから生成した酸化ジルコニウムの粒子は大きく成長し
ていると考えられる。また、アルカリ土類金属アルミネ
ートは結晶相であり酸化ジルコニウムと同様粒子は大き
く成長していると考えられる。したがってこの触媒で
は、特に低表面積の担体では十分な活性を有する触媒は
得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、担持
ルテニウム当りの活性が著しく優れ高活性で、かつ、焼
成や反応時の高温下においてもその高活性を維持する耐
熱性に優れた炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究した結果、α−アルミナ担体
にルテニウム成分及びジルコニウム成分を含有させた触
媒中のα−アルミナのＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Aに
対するα−アルミナ以外の化合物のＸ線回折の最強ピー
ク強度Ｉ_Sの比Ｉ_S／Ｉ_Aが０．０１以下である触媒が、
高活性で耐熱性にも優れていることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、α−アルミナ担体に
ルテニウム成分及びジルコニウム成分を含有させた触媒
であって、α−アルミナのＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ
_Aに対するα−アルミナ以外の化合物のＸ線回折の最強
ピーク強度Ｉ_Sの比Ｉ_S／Ｉ_Aが０．０１以下であること
を特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供するも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒においては、ジルコ
ニウム成分が微粒子で存在するために触媒の表面積が著
しく大きくなり高活性な触媒となるとともに、また耐熱
性にも優れた触媒が得られる。

【００１０】前記Ｉ_S／Ｉ_Aの値が０．０１を超える触媒
においては、触媒活性が低下し、本発明の目的を達成す
ることができない。

【００１１】各担持成分の最終的な担持量は、担体の種
類や表面積等の性状、或いは、触媒の用途すなわち対象
とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定
すればよい。多くの場合には、担体重量を基準とする担
持量として、ルテニウム成分をルテニウム金属に換算し
て、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜
２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％、ジルコニ
ウム成分をジルコニウム金属に換算して、通常、０．１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更に好
ましくは１．０〜１５重量％の範囲に選定するのが好適
である。

【００１２】また、アルカリ土類金属成分及び希土類元
素成分から選ばれる１種又は２種以上の成分が含有され
ていてもよい。これらの成分含有割合はジルコニウム成
分中のジルコニウム原子のモル数との比（モル比）で通
常０．０１〜５、好ましくは０．１〜５、更に好ましく
は０．１〜１の範囲に選定するのが好適である。ここで
アルカリ土類金属又は希土類金属としては、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等自由に選択できる。

【００１３】本発明のＩ_S／Ｉ_Aの値が０．０１以下であ
る触媒は、例えば、α−アルミナに、少なくとも、１種
又は２種以上のルテニウム化合物と、１種又は２種以上
のジルコニウム化合物と、必要に応じアルカリ土類金属
化合物及び希土類元素化合物から選ばれる１種又は２種
以上の化合物とを溶解含有する溶液を接触含浸させるこ
とによって製造することができる。このような方法によ
って、その触媒担体の表面や細孔内にルテニウム成分と
ジルコニウム成分とを分散性よくむらなく担持すること
ができ、また、その後、通常行われるような高温での焼
成や還元等の前処理を行っても、そのルテニウム成分と
ジルコニウム成分の高分散状態を十分安定に維持するこ
とができ、高性能担持ルテニウム系触媒を容易に得るこ
とができる。

【００１４】触媒製造に用いる溶液はルテニウム化合
物、ジルコニウム化合物、必要に応じアルカリ土類金属
化合物及び希土類元素化合物を含有しているが、酸性に
調整することが望ましい。その際、好ましくはｐＨが３
以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下に調整する。ｐＨ
が高くなるとそれぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に
凝集したりする傾向があるため、高分散担持がしにくく
なるためである。更に、以下に示すように、ルテニウム
化合物とジルコニウム化合物が互いに反応し、錯体様の
化合物を形成することによってＩ_S／Ｉ_Aの値が０．０１
以下となるものと考えられる。

【００１５】更に、ルテニウム化合物及びジルコニウム
化合物に加えて、アルカリ土類金属化合物及び希土類元
素化合物から選ばれる成分を溶液に添加して製造された
アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分を含有する触
媒は、ルテニウム成分及びジルコニウム成分の表面積
が、焼成や反応時の高温でも維持され、更に優れた耐熱
性が得られる。

【００１６】本発明の触媒の製造に用いる溶液の溶媒と
しては、例えば、水又は水を主成分とする水系溶媒やア
ルコール、エーテル等の有機溶媒であって、少なくと
も、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、並びに、
必要に応じて用いられるアルカリ土類金属の化合物及び
希土類元素の化合物から選ばれる化合物が溶解されるよ
うなものであれば自由に選択できる。なかでも、溶解性
の高い水又は水を主成分とする水系溶媒が好適に用いら
れる。また、その調製原料として用いる各化合物として
は、溶媒に溶解し得るものであれば、一般にどのような
種類あるいは形態のものを用いてもよい。

【００１７】すなわち、調製原料として用いるルテニウ
ム化合物としては、通常は、例えば、三塩化ルテニウム
等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、
テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウ
ム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム
三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニ
ウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが好適に使用される
が、これらに限定されるものではなく、通常、ある種の
溶媒に溶解性を示すものに限らず、酸や酸性化合物等の
添加あるいは共存によって十分に溶解できるものであれ
ば各種のものが使用可能である。従って、例えば三酸化
二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、
或いはオキシハロゲン化物などのｐＨが７付近の水には
不溶性であったり溶解しにくいものでも、適宜塩酸等の
酸を添加し溶解して使用することができる。なお、これ
らのルテニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００１８】これら各種の原料ルテニウム化合物の中で
も、工業的にも広く利用され、入手が容易であることか
ら、特に三塩化ルテニウムが好適に使用される。

【００１９】前記ジルコニウム化合物についても同様
に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や
酸性化合物等を添加するなどして酸性溶媒として溶媒中
に溶解し、溶液となすことができる各種のものを調製原
料として使用することができる。具体的には例えば、四
塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれ
らの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化
ジルコニウム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジ
ルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種
の酸素酸塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘ
キサフルオロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジル
コニウム酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚
酸ジルコニル、テトラオキサラトジルコニウム酸カリウ
ム等の各種の有機酸塩或いは有機系の配位化合物など、
更には、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種
の錯塩などを例示することができる。

【００２０】これら各種のジルコニウム化合物のなかで
も、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例
えば、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂ＯやＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎ
Ｈ₂Ｏで表される水和物や、溶液の状態で市販されてい
るものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しやす
いことから、好適に用いられる。なお、これらのジルコ
ニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２１】前記アルカリ土類金属化合物及び希土類元
素化合物についても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を
示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなど
して溶解し水溶液となすことができる各種のものを調製
原料として使用することができる。通常は溶解性の高い
硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。なお、
これらのアルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。前記アルカリ土類金属の化合物としては、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム及びラジウムの化合物が挙げられるが、なかでも
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムの化合物が好ましく、特に、ジルコニウム、アルミナ
との反応性の高いマグネシウム、カルシウムの化合物が
好適に用いられる。具体的には、例えば、硝酸マグネシ
ウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化バリウムなどを例示することができる。
また、前記希土類元素の化合物としては、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びル
テチウムの化合物が挙げられるが、なかでもイットリウ
ム、ランタン及びセリウムの化合物が好ましく、特に、
ジルコニウム、アルミナとの反応性の高いイットリウム
及びランタンの化合物が好適に用いられる。具体的に
は、例えば、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、塩化イ
ットリウム、塩化ランタンなどを例示することができ
る。

【００２２】これら各種のアルカリ土類金属化合物及び
希土類元素化合物のなかでも、硝酸マグネシウム、硝酸
イットリウム、硝酸ランタン及びこれらの各種含水塩が
特に好適に用いられる。

【００２３】本発明に用いられる上記溶液を調製するに
際して、溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合
物、アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、酸等
の各成分の添加、混合、溶解の順序及び方式については
特に制限はない。例えば、溶媒又は予め酸を添加した酸
性溶液に所定の成分を同時添加して溶解させてもよい
し、段階的に添加して溶解させてもよいし、或いは、各
成分の溶液を別途に調製し、これらの溶液を混合しても
よいし、一部の成分の溶液を調製した後にその溶液に残
りの成分を溶解させてもよい。また、この際液温は室温
程度が望ましいが、溶解を促進させるため、８０℃程度
まで加温してもよい。

【００２４】なお、溶解性の向上及びｐＨの調整のため
に必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸など各種の
ものを適宜選定して使用すればよい。このとき、ｐＨは
比較的強酸性に調整し、好ましくは３以下、さらに好ま
しくは１．５以下となるようにする。ｐＨを３又は１．
５より高くすると、上記各種の化合物が沈殿することが
ある。

【００２５】本発明に用いられる溶液において、溶解含
有させるルテニウム化合物とジルコニウム化合物の割合
は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）とルテニウム原子（Ｒ
ｕ）のモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｚｒ
／Ｒｕ）が、１００以下、好ましくは１〜２０、更に好
ましくは２〜１０の範囲になるように選定するのが好適
である。ここで、もし、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が１又
は２より小さいとジルコニウムの割合が少なくなりすぎ
てルテニウムの一部が、錯体様化合物になれないため凝
集しやすくなり、その分分散性の向上効果が少なくな
り、ルテニウム成分をジルコニウム成分の近傍に担持で
きなくなるおそれがある。一方、このモル比（Ｚｒ／Ｒ
ｕ）を１００、２０或は１０より大きくしても、それに
見合った分散性等の更なる改善効果が得られにくく、場
合によっては表面に露出するルテニウム成分の量が低下
したり、或いは、担体本来の特性が大きく変化し損われ
るなどの支障を生じるおそれがある。

【００２６】上記溶液に必要に応じて溶解含有させるア
ルカリ土類金属化合物及び希土類元素化合物から選ばれ
る化合物の量は、アルカリ土類金属の原子及び希土類元
素の原子の合計（Ａとする）とジルコニウム化合物のジ
ルコニウム原子（Ｚｒ）とのモル比（Ａ／Ｚｒ）で表す
と、該モル比（Ａ／Ｚｒ）が、通常、０．０１〜５、好
ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．１〜１の範囲
になるように選定するのが好適である。ここで、もし、
該モル比（Ａ／Ｚｒ）が０．０１又は０．１より小さい
とアルカリ土類金属及び希土類元素の割合が少ないた
め、担持成分の表面積低下の更なる抑制効果や、耐熱性
の更なる向上効果が不十分となることがある。一方、こ
のモル比（Ａ／Ｚｒ）を５又は１より大きくしても、そ
れに見合った耐熱性の更なる向上効果が得られにくい。
また、得られる触媒体の塩基性が強くなる傾向にあるた
め、例えば担体と溶液との接触を数回にわけて行う場合
には、２回目以降の接触において、担体と溶液を接触さ
せたときに溶液中の各成分、主としてジルコニウム成分
が担体上へ移動する前にゲル化してしまい、担体表面に
高分散の状態に担持することができなくなるおそれがあ
る。

【００２７】上記溶液中に溶解せしめる各化合物の量
（濃度）としては、特に制限はないが、ルテニウム化合
物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、
０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０１〜１０
ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ／ｌと
なるように選定するのが好ましい。

【００２８】なお、本発明で用いる上記溶液には、本発
明の目的を阻害しない範囲で、必須化合物としてのルテ
ニウム化合物及びジルコニウム化合物、また必要に応じ
て添加されるアルカリ土類金属化合物、希土類元素化合
物並びに溶解性調整用の酸以外の他の成分を適宜添加し
てもよい。

【００２９】例えば、上記溶液中に、上記ルテニウム化
合物、ジルコニウム化合物並びにアルカリ土類金属化合
物及び希土類元素化合物から選ばれる化合物に加えて、
更に、ニッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を溶解させた溶液を用いること
により、より水蒸気改質活性に優れた触媒を得ることが
できる。

【００３０】これらのニッケル化合物及びコバルト化合
物としても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すもの
や、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどしてｐＨ
を調整することで溶解することができる各種のものを調
製原料として使用することができる。通常は溶解性の高
い硝酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。具体
的には、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニ
ッケル、硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、二塩
化ニッケル、二塩化コバルト、これらの各種含水塩など
を例示することができる。なかでも、硝酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）、硝酸第一コバルト等が特に好適に用いられる。な
お、これらのニッケル化合物及びコバルト化合物は１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３１】上記溶液に必要に応じて溶解含有させるニ
ッケル化合物及びコバルト化合物から選ばれる化合物の
量は、ニッケル原子及びコバルト原子の合計（Ｂとす
る）とルテニウム化合物のルテニウム原子（Ｒｕ）との
モル比（Ｂ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｂ／Ｒｕ）
が、通常、０．０１〜３０、好ましくは０．１〜３０、
更に好ましくは０．１〜１０の範囲になるように選定す
るのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ｂ／Ｒ
ｕ）が０．０１又は０．１より小さいとニッケル又はコ
バルトの割合が少なくなり、それら成分による活性向上
の効果が期待する程に得られないことがある。一方、こ
のモル比（Ｂ／Ｒｕ）を３０又は１０より大きくして
も、相対的にルテニウムの量が少なくなり、ルテニウム
含有の炭化水素の水蒸気改質触媒としての高い活性、及
び低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素析出を
抑制するという効果が損われるおそれがある。

【００３２】各化合物を均一に溶解させる方法として
は、通常、溶液のＰＨを低くすることが挙げられる。具
体的には、ｐＨが３以下、好ましくは１．５以下となる
ように調整することが望ましい。ここで、溶液のｐＨが
３又は１．５より大きいと、ジルコニウム化合物が加水
分解されやすくなり、水酸化物様のゾルやゲルを形成し
やすくなる。このような溶液中に生成する水酸化物様の
ゾルやゲルは、ルテニウム成分と前記のような錯体様化
合物を形成しにくいため、期待される程には分散性等の
改善効果が達成できなくなるおそれがある。

【００３３】担体としては、α−アルミナが用いられ
る。α−アルミナを担体として用いると、溶液と担体と
の接触時にルテニウム成分及びジルコニウム成分が担体
中に固定化されやすい。

【００３４】なお、本発明の触媒の調製にあたり、α−
アルミナはこうした担体は、従来の場合と同様に、添加
物の添加や予備処理の実施あるいは調製法の選定等によ
って、組成や物性が調整あるいは制御されたものとして
使用することができる。例えば、酸処理、塩基処理、イ
オン交換処理等の化学的処理を行って酸性度等の調整を
行ったり、加熱や焼成等による水分やＯＨ含量の調整を
行ったり、更には、各種の手段により細孔径や細孔径分
布の制御、表面積の制御を行ったりして、組成や触媒担
体としての特性の調整や改善がなされているものでもよ
い。また、場合によっては、予め適当な金属成分等を含
有若しくは担持してあるものを用いてもよい。また、こ
のα−アルミナ担体は、予め乾燥や焼成が施されている
ものでもよいし、未焼成のものや未乾燥のものでもよい
し、加水分解等によって調製したゾル状のものなどスラ
リー状のものでもよい。

【００３５】α−アルミナ担体の形状やサイズとして
も、特に制限はなく、例えば、粉末状、ビーズ状、ペレ
ット状、顆粒状、モノリス等の構造体にコーティングし
たもの、微粒子状、超微粒子状のものを適宜使用するこ
とができる。即ち、造粒や成形を施したものでもよい
し、或いは、特にそのような処理を施していないもので
もよい。

【００３６】上記溶液とα−アルミナ担体の接触による
含浸担持操作は、常法に従って行うことができ、例え
ば、常用される各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸
法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリ
ング法等、あるいはこれらの任意の組み合わせ法等）、
浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレ
ー法、塗布法など、或いはこれらの組み合わせ法など、
溶液とα−アルミナ担体とを接触させて担持させる方式
であればどのような方式によってもよい。また、この含
浸担持、乾燥、焼成の一連の操作は、少なくとも１回は
行われるが、必要に応じて、これらの操作を２回以上に
わけて複数回繰り返してもよい。

【００３７】ここで、用いるα−アルミナ担体と溶液の
量比は、目標とする活性金属成分の担持率、用いる水溶
液中の金属化合物の濃度、含浸担持方式の種類、用いる
α−アルミナ担体の細孔容積や比表面積などによって異
なるので一律に定めることができないが、少なくとも、
担持しようとするα−アルミナ担体を十分に濡らす量の
溶液を使用し、一方、α−アルミナ担体に対する溶液の
使用量の上限については、特に制限はないが、通常は、
使用するα−アルミナ担体の乾燥重量１００ｇ当り、溶
液の使用量を１００ｍｌ以下の範囲に選定し、好ましく
は、溶液をα−アルミナ担体に固有の吸水量に近くなる
まで減じ、更に好ましくは吸水量と一致する体積の溶液
を用いる。

【００３８】この接触操作（含浸担持操作）は、従来の
場合と同様に、大気圧下或いは減圧下（減圧排気下）で
好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に
制限はなく、室温或いは室温付近でも行うことができる
し、必要に応じて加熱或いは加温し、例えば室温〜８０
℃程度の温度でも好適に行うことができる。

【００３９】上記溶液とα−アルミナ担体との接触後の
乾燥は、特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃、
好ましくは１００〜１２０℃の範囲で１〜６時間行う。
室温での風乾では、１昼夜（２４時間）程度行う。但
し、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸発し、か
なりの乾燥状態のものが得られるので、そのような場合
には、必ずしも、別途乾燥操作を施さなくてもよい。

【００４０】前記焼成も、常法に従って行うことがで
き、通常は空気中若しくは空気気流中で、４００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは４
５０〜６００℃の温度範囲で好適に実施される。なお、
空気の他に、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガス
を代用したり併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜
２４時間程度で十分である。

【００４１】なお、必要に応じて、焼成前のいずれかの
適当な時点で担持組成物を所定の形状及びサイズに成形
してもよい。成形を行う場合は、この成形は、常法に従
って行うことができ、必要に応じて、適当なバインダー
成分を添加してもよい。

【００４２】この焼成によって得られる触媒中のルテニ
ウム成分、ジルコニウム成分、アルカリ土類金属成分及
び希土類元素成分、ニッケル及びコバルト成分は、通
常、酸化物若しくは複合酸化物の形態で各々の成分の近
傍に高分散状態で担持されている。

【００４３】こうして得た触媒は、そのまま、所定の触
媒反応の触媒或は触媒成分として利用することもできる
が、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化
してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法
に従って行うことができ、例えば、水素等の還元剤によ
って適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金
属状ルテニウムにして反応に供してもよい。

【００４４】なお、この水素還元による分散金属化処理
は、例えば、５００〜８５０℃でＨ ₂の消費が認められ
なくなるまで還元することが好ましい。

【００４５】本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒を用
いる炭化水素の水蒸気改質方法の原料炭化水素として
は、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状
若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族
飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等、各種の
炭化水素が用いられる。また、上記各種炭化水素の２種
以上の混合物も用いられる。また、その他に好ましく用
いられるものとしては、沸点範囲が３００℃以下の都市
ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素が挙げ
られる。また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分
が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が
１ｐｐｍ程度以下になるまで脱硫を行うことが望まし
い。原料炭化水素中の硫黄分が１ｐｐｍ程度より多くな
ると、触媒が失活する原因となることがあるからであ
る。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱
硫などが行われる。

【００４６】炭化水素と反応させる水蒸気としては特に
制限はない。

【００４７】炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通
常、スチーム／カーボン比が１．５〜１０、好ましくは
１．５〜５、更に好ましくは２〜４となるように炭化水
素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このよう
なスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有量
の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本
発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カー
ボン比を３以下にしても炭素析出が抑えられるので、排
熱の有効利用を図ることができる。

【００４８】反応温度は、通常、４００〜９００℃、好
ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８
００℃である。

【００４９】反応圧力は、通常、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００５０】反応方式としては、連続流通式、回分式等
のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適で
ある。

【００５１】反応方式として連続流通式を採用する場
合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は、通常、１００〜４０，０００ｈ^-1、好まし
くは１００〜２０，０００ｈ^-1、更に好ましくは５００
〜２０，０００ｈ^-1である。

【００５２】反応形式としては、特に制限はなく、固定
床式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反
応器等を用いることができる。

【００５３】上記のような条件下で本発明の触媒を用い
て炭化水素と水蒸気とを反応させることにより、水素、
メタン、一酸化炭素等の混合物が得られ、燃料電池の水
素製造プロセスに好適に採用され、水素を５０容量％以
上含む混合物を得ることができる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明の実施例とその比較例によっ
て、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００５５】実施例１オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）１
３．０８ｇ、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ：Ｒ
ｕ３８％含有）１．３２ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１２．７２ｇを水に溶解して４
０ｃｃの水溶液とした。この溶液を１時間以上スタラー
にて撹拌したものを含浸液とした。この時の含浸液の色
は、赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。この含
浸液のうち２０ｃｃを用いて、α−アルミナ成型体１０
０ｇにポアフィリング法にて含浸担持した。担持後、１
２０℃で５時間乾燥を行い、更に５００℃で２時間空気
中で焼成を行った。次に、残りの含浸液２０ｃｃを用い
て上記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様の手順
で含浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒とした。
得られた触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚ
ｒ：３．７重量％、Ｍｇ：１．２重量％、Ｒｕ：０．５
重量％であった。この触媒の粉末Ｘ線回折測定を以下の
条件で実施した。Ｘ線回折図形を図１に示す。装置：株式会社リガク製ＲＡＤ−Ｃシステム条件：２θ＝２５〜６０ｄｅｇ管電流、電圧：４０ｋＶ、４０ｍＡ（CuKα線）ステップスキャン方式ステップ幅：０．０１ｄｅｇサンプリング時間：１秒バックグラウンドの除去：なし α−アルミナの最強回折線は、２θ＝４３．３ｄｅｇに
存在する。このカウント数をＩ_Aとする。一方、α−ア
ルミナ以外の化合物の回折線の中で最強のピークをＩ_S
とする。このα−アルミナの最強回折線に対するα−ア
ルミナ以外の化合物の回折線の中で最強の回折線の強度
（カウント数）比Ｉ_S／Ｉ_Aの値を表１に示す。

【００５６】この触媒のＢＥＴ表面積測定を以下の装
置、条件にて実施した。装置：オムニクロンテクノロジー社製ＯＭＮＩＳＯ
ＲＰ３６０条件：触媒を粉砕し３２メッシュ以上、１６メッシュ以
下に整粒したものを、５ｇとり試料容器に入れる。この
容器を装置に装着した後、前処理として０．１ｔｏｒｒ
以下に排気し３００℃、３ｈｒの処理を実施する。前処
理後、Ｎ₂吸着を１５０ｔｏｒｒまで実施して、触媒上
へのＮ₂吸着量よりＢＥＴ表面積を求めた。測定結果を
表１に示す。

【００５７】この触媒のプロパンの水蒸気改質反応の活
性を以下の方法で測定した。

【００５８】触媒１ｃｃを内径２０ｍｍの石英反応管に
充填した。反応管内で触媒を水素気流中（Ｈ₂ガスのＧ
ＨＳＶ：１０００ｈ^-1）、５００℃で２時間水素による
還元処理を行った後、反応条件、６００℃プロパンのＧ
ＨＳＶ：２０００ｈ^-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／
Ｃ）＝３．０という条件でプロパン及び水蒸気を導入
し、プロパンの水蒸気改質反応を実施した。この時の生
成ガスをサンプリングしてガスクロにて生成ガス濃度を
測定した。この結果をもとに、プロパンの転化率を下式
により求めた。

【００５９】

【数１】更に反応温度を５５０℃から８００℃まで上昇させた
後、再び５５０℃にした時のプロパンの転化率を同様に
求めた。

【００６０】８００℃の高温での反応前後の５５０℃に
おける活性の比を下式より求めた。

【００６１】

【数２】これらの結果を表１に示す。

【００６２】実施例２含浸液に加える硝酸マグネシウム量を９．５４ｇとした
以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触
媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、
Ｍｇ：０．９、Ｒｕ：０．５重量％であった。Ｘ線回折
図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行っ
た。Ｘ線回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示
す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に
行い、結果を表１に示す。

【００６３】実施例３含浸液に加える硝酸マグネシウム量を６．３６ｇとした
以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触
媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、
Ｍｇ：０．６、Ｒｕ：０．５重量％であった。Ｘ線回折
図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行っ
た。Ｘ線回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示
す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に
行い、結果を表１に示す。

【００６４】比較例１含浸液に加える硝酸マグネシウム量を３．１８ｇとした
以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触
媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．７、
Ｍｇ：０．３、Ｒｕ：０．５重量％、であった。Ｘ線回
折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行
った。Ｘ線回折図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示
す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に
行い、結果を表１に示す。

【００６５】比較例２含浸液に硝酸マグネシウムを添加しない以外は各元素の
含有量は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた
触媒の組成分析による各元素の含有量は、Ｚｒ：３．
７、Ｒｕ：０．５重量％であった。Ｘ線回折図形の測
定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線
回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパ
ンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に行い、結果
を表１に示す。

【００６６】

【表１】実施例１〜３はＩ_S／Ｉ_Aが０．００５以下と小さく、表
面積が８ｍ²／ｇ以上と大きい。これらはプロパン転化
率が高く、耐熱性指標となるＣ₁／Ｃ₀も９０以上と大き
く、本反応に対する活性、耐熱性ともに優れている。実
施例のＩ_S／Ｉ_Aが小さいのは、表面積が大きくなること
からわかるように、担持した酸化ジルコニウム等の各成
分が微粒子で存在しているためと考えられる。

【００６７】一方、比較例１〜２はＩ_S／Ｉ_Aが０．０１
より大きく、表面積が３ｍ²／ｇ以下と小さい。これら
はプロパン転化率及び耐熱性指標となるＣ₁／Ｃ₀が小さ
く、本反応に対する活性、耐熱性が大きく劣っている。

【００６８】

【発明の効果】本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒
は、含有ルテニウム成分当りの活性が高く、かつ耐熱性
に優れ、その高活性を高温下でも十分に維持するコスト
的にも触媒活性的にも極めて有利な触媒である

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例の触媒のＸ線回折図形。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−アルミナ担体にルテニウム成分及び
ジルコニウム成分を含有させた触媒であって、α−アル
ミナのＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Aに対するα−アル
ミナ以外の化合物のＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Sの比
Ｉ_S／Ｉ_Aが０．０１以下であることを特徴とする炭化水
素の水蒸気改質用触媒。
【請求項２】担体重量を基準としてルテニウム成分を
ルテニウム金属に換算して０．０５〜５重量％及びジル
コニウム成分をジルコニウム金属に換算して０．１〜２
０重量％含有する請求項１記載の炭化水素の水蒸気改質
用触媒。