JPH0554103B2 - - Google Patents

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JPH0554103B2
JPH0554103B2 JP58106464A JP10646483A JPH0554103B2 JP H0554103 B2 JPH0554103 B2 JP H0554103B2 JP 58106464 A JP58106464 A JP 58106464A JP 10646483 A JP10646483 A JP 10646483A JP H0554103 B2 JPH0554103 B2 JP H0554103B2
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JP58106464A
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JPS59231537A (ja
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Katsusuke Endo
Yoshio Inagaki
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0554103B2 publication Critical patent/JPH0554103B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/24Photosensitive materials characterised by the image-receiving section
    • G03C8/243Toners for the silver image
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/166Toner containing

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、銀塩拡散転写法に用いる写真要素に
関するものである。 従来、ハロゲン化銀などの銀塩を利用した拡散
転写写真法が知られている。このような写真法に
おいては露光されたハロゲン化銀写真乳剤を含有
する感光要素と、銀沈殿剤を含有する受像要素と
を重ね合わせ、これら2つの要素の間に、現像主
薬の存在化でハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性
処理液を塗りつけて処理することにより、受像要
素上に直接にポジの銀画像を得る方法が知られて
いる。 この方法では、感光要素中の未露光のハロゲン
化銀乳剤が、ハロゲン化銀溶剤により溶解されて
銀イオン錯体としてアルカリ性処理液中に溶け出
し、受像要素に転写して、受像要素中で銀沈殿剤
の作用により銀画像として沈殿することによつ
て、直接ポジ画像が形成される。 この方法で用いられる受像要素は、通常、バラ
イタ紙、ポリエチレンラミネート紙、ラツカー
紙、合成紙などの紙支持体、あるいは、アセチル
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
スチレンなどのフイルム支持体の上に、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、再生セルロース、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン、ア
ラビアゴム、コロイダルシリカなどから選ばれる
アルカリ浸透性ポリマーバインダーの中に硫化ニ
ツケル、硫化銀、硫化パラジウムなどの金属硫化
物、あるいは、金、銀、パラジウムなどの貴金属
コロイドから選ばれる銀沈殿剤を含有する受像層
を設けることにより作られている。 これらの受像要素を改良するために、以前から
数多くの発明がなされ、特許出願されてきた。こ
れらの中で、受像層のバインダーとして再生セル
ロースを用いる方法が知られている。 すなわち、米国特許3179517には、アセチルセ
ルロースフイルムをアルカリで加水分解して再生
セルロースの層を形成し、その後で、その再生セ
ルロース層を全塩溶液と還元剤溶液とに浸漬し
て、その層の中で反応させ、金コロイドの銀沈殿
剤にすることによつて受像要素を作成する方法が
記載されている。また、特公昭44−32754には、
アルカリ非浸透性ポリマー物質に真空蒸着によつ
て銀沈殿剤を含ませた後で、そのポリマー物質を
溶解する溶媒に溶かし、これを支持体に塗布し、
乾燥したのち、このポリマー層の表面層を加水分
解してアルカリ浸透性にすることによつて作成す
る受像要素について記載されている。 また、特公昭46−43944には、アセチルセルロ
ースの溶液の中で銀沈殿剤を形成し、支持体上に
塗布してからアセチルセルロースを加水分解して
再生セルロースにすることにより受像要素を作成
する方法について記載されている。 さらに特公昭51−49411には、セルロースエス
テル層を加水分解し、加水分解と同時又は後に、
加水分解された層に銀沈殿剤を含ませることによ
つて調製される受像要素について記載されてい
る。 さらにUS4163816号にはアセチルセルロースを
溶液中で酸で加水分解し、低酢化度のアセチルセ
ルロースに変え、支持体上に塗布することによつ
て作成する受像要素について記載されている。 しかしながら、このようにしてえられた受像要
素に形成された銀画像は、保存中に変色したりあ
るいは退色したりしやすいという欠点があつた。 この欠点を改良する方法として、特公昭46−
5392、米国特許3533789および英国特許1164642の
各明細書には、えられた銀画像表面にアルカリ中
和成分を含有する水溶性ポリマー液を塗布する方
法が記載されている。しかしながら、この方法で
は、ポリマー水溶液を塗布した表面が完全に乾燥
するまでにかなりの時間を要し、その間、表面が
ベトベトして粘着性であるのでプリントを重ねる
ことができず、指紋や塵埃が付着することがしば
しばあつた。また、銀画像に、さらにこのような
液を塗布することは煩雑である。 特公昭56−44418明細書には、支持体の上に、
()拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合物
を含有する加水分解可能で、加水分解されてアル
カリ浸透性になるセルローズエステル、ポリビニ
ルエステルまたはポリビニルアセタール層および
その上に()銀沈殿剤を含有する再生セルロー
ズ層を設けた受像要素が開示されている。そし
て、拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合物と
しては、有機メルカプト化合物が記載されてい
る。この場合、拡散転写処理液、層のメルカプ
ト化合物が徐々に層に拡散してきて、層に生
成している銀画像を保護し、変色や退色を防止す
る効果を有する。 このような変色や、褐色を防止する効果を完全
に発揮させるためには、メルカプト化合物が十分
な変褐色防止の能力をもつており、かつ、未現像
の受像要素を保存している間および拡散転写処理
中は、層に留まつていて、拡散転写処理によつ
て銀画像の生成後に、層から層へ浸透してい
つて、層に生成した画像を保護することが必要
である。完全に拡散転写処理が終了しないうち
に、メルカプト化合物の層から層への拡散が
起ると、現像が抑制され、受像材料上の転写銀画
像の光学濃度が全体的に低下する。また、メルカ
プト化合物の拡散が遅すぎると、メルカプト化合
物によつて銀画像が保護される前に画像の変色や
退色が起つてしまう。 しかしながら、特公昭56−44418に記載されて
いるメルカプト化合物は、変色又は褐色防止の能
力が不充分であり画像の変色や褐色が起りしかも
未現像の受像要素を保存している間に層から
層へ拡散して現像を抑制し、転写銀画像の光学濃
度を低下させるという欠点があつた。 また、特開昭49−120634には、銀画像の性質を
変える化合物を含有するポリマー層として多価ア
ルコールのモノアクリレート又はモノメタアクリ
レートのホモポリマー、コポリマーおよびグラフ
トポリマーを用いることによつて作成する受像要
素について記載されている。 しかしながら、特開昭49−120634に記載されて
いる化合物は、特公昭56−44418に記載されてい
る化合物と同様に画像の変色や褐色防止が不十分
であつたり、未現像の受像要素を保存している間
に、転写銀画像の光学濃度が低下するという欠点
があつた。 さらに英国特許1276961には拡散転写法で安定
が銀画像を得るために2−メルカプト−1,3,
4−トリアゾール誘導体を用いることが開示され
ている。また米国特許3655380には、5−セレノ
−1,2,3,4−テトラゾール誘導体が、拡散
転写法で得られる銀画像の色調を中灰色に改良で
きるだけでなく、安定が銀画像を与えることが開
示されている。 しかしながら、これらの化合物では、拡散転写
法により得られる銀画像の安定化の効果は不十分
であり、画像の変色や褐色が起こるという欠点が
あり、さらに銀画像の安定化の効果が大きい化合
物が望まれていた。 本発明の目的は、新規な拡散転写法写真要素を
提供することである。 本発明の別の目的は、新規な拡散転写法受像要
素を提供することである。 本発明の別の目的は、現像処理を行なう前の保
存中に性能の変わらない拡散転写法受像要素を提
供することである。 本発明の別の目的は、拡散転写法で安定な銀画
像を作るための受像要素を提供することである。 本発明の別の目的は、新規な画像安定化剤を提
供することである。 本発明の上記諸目的はハロゲン化銀感光要素、
受像要素及び処理要素からなる銀塩拡散転写法写
真要素において、下記一般式()又は()で
示される化合物を含有することを特徴とする銀塩
拡散転写法写真要素によつて達成された。 () () 式中R0は同じでも異なつていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子(例えばF、Cl、Br)、アル
キル基好ましくは炭素数1〜14のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基)、置換アルキル基好ま
しくはアルキル部分の炭素数が1〜14の置換アル
キル基、置換または無置換のシクロアルキル基好
ましくは炭素数3〜14のもの、アルコキシ基好ま
しくは炭素数1〜14のもの、置換アルコキシ基好
ましくは炭素数1〜14のもの(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、置換または無置換のアルキル
スルホニル基好ましくは炭素数1〜14のもの、置
換または無置換のアリールスルホニル基好ましく
は炭素数6〜14のもの、スルフアモイル基(ただ
し該スルフアモイル基の窒素原子は炭素数14以下
のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル
基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換ア
リール基、5〜7員の窒素原子、酸素原子、硫黄
原子の少なくとも1種を1個以上含む置換または
無置換の複素環基で置換されていてもよく、該窒
素原子上の2つの置換基が互いに連なつて環を形
成してもよい。)、アルキルまたはアリールスルホ
ンアミド基(ただしアルキル部分またはアリール
部分は置換基を有してもよい。該スルホンアミド
基の窒素原子は、炭素数14以下のアルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、5〜7
員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも
1種を1個以上含む置換または無置換の複素環基
で置換されていてもよい。)、カルバモイル基(た
だし該カルバモイル基の窒素原子は炭素数14以下
のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル
基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換ア
リール基、5〜7員の窒素原子、酸素原子、硫黄
原子の少なくとも1種を1個以上含む置換または
無置換の複素環基で置換されていてもよく、該窒
素原子の2つの置が互に連なつて環を形成してい
てもよい。)、カルボアミド基(ただし該カルボン
アミド基の窒素原子は炭素数14以下のアルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シ
クロアルキル基、アリール基、置換アリール基、
5〜7員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち
少なくとも1種を1個以上含む置換または無置換
の複素環基で置換されていてもよい。)、複素環基
好ましくは5〜7員の窒素原子、酸素原子、硫黄
原子のうち少なくとも1種を1個以上含む置換ま
たは無置換の複素環基、置換または無置換のアリ
ール基好ましくは炭素数14以下のもの、アシル基
好ましくは炭素数14以下のもの、置換または無置
換のアルコキシカルボニル基好ましくは炭素数2
〜14のもの、置換または無置換のアシルオキシ基
好ましくは炭素数2〜14のもの、置換又は無置換
のアルキルチオ基好ましくは炭素数1〜14のも
の、置換または無置換のアリールチオ基好ましく
は炭素数6〜14のもの、1級アミノ基またはその
塩、炭素数1〜14のアルキル基または炭素数6〜
14のアリール基で置換された2級または3級アミ
ノ基またはその塩、但しアルキル基またはアリー
ル基は置換基を有していてもよい。ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ま
たはシアノ基を表わし、R1R2は各々水素原子、
アルキル基好ましくは炭素数1〜14のもの(例え
ばメチル基、エチル基)、置換アルキル基好まし
くはアルキル部分の炭素数が1〜14のもの(例え
ばメトキシエチル基、エトキシエチル基、クロル
エチル基、ベンジル基)、アリール基(例えばフ
エニル基、ナフチル基)を表わす。 R3、R4は各々、水素原子、アルキル基好まし
くは炭素数1〜14のもの(例えばブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基)、置換アルキル基好ましく
はアルキル部分の炭素数が1〜14のもの(例えば
メトキシ基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基)、
アリール基(例えばフエニル基、ナフチル基)ま
たは置換アリール基、複素環基好ましくは5〜7
員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なく
とも1種を1個以上含む置換又は無置換の複素環
基を表わし、R3、R4はN原子と共に5〜6員環
(例えばピペリジン環、モルホリン環)を形成し
ても良く、環中にさらにヘテロ原子を含んでいて
も良い。 R5、R6は各々水素原子、アルキル基好ましく
は炭素数1〜6のもの(例えばメチル基、エチル
基)、置換アルキル基好ましくはアルキル部分の
炭素数が1〜6のもの(例えばメトキシエチル
基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基)、アリー
ル基(例えばフエニル基)、置換アリール基、複
素環基好ましくは5〜7員の窒素原子、酸素原
子、硫黄原子のうち少なくとも1種を1個以上含
む置換または無置換の複素環基を表わす。 R1又はR2で表わされる置換アルキル基の置換
基としては、例えばアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基)、ハロゲン原子(例えばCl、
Br)フエニル基が挙げられる。 R3〜R6で表わされる置換アルキル基の置換基
としては例えばアルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、ハロゲン原子(例えばCl、
Br)、フエニル基、ヒドロキシル基が挙げられ
る。 R3〜R6で表わされる置換アリール基の置換基
としては、例えばアルキル基(例えばメチル基、
エチル基)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキ
シ基)、ハロゲン原子(Cl、Br)が挙げられる。 A1は二価の基を表わす。好ましい二価の基と
して次のものが挙げられる。 (―CH2)―o1O(―CH2)―o1、但しn1は1〜6の整数
、 (―CH2o2−、但しn2は2〜12の整数、
【式】但しn3は0〜 4の整数、 (―CH2)―o4 A2(―CH2)―o4但し、n4は1〜6の整
数、 A2
【式】(n5は2〜10の 整数)。 mは0〜4の整数を表わし、nは1又は2を表
わす。 R1〜R6で表わされるアルキル基又はアルキル
部分は直鎖でも分岐していてもよい。 前記一般式()においてR1、R2及びR4が水
素原子であり、mは0であり、nが1であつて、
かつR3が炭素数4〜14のアルキル基又はアルキ
ル部分の炭素数が4〜14である置換アルキル基を
表わす場合が好ましい。 前記一般式()において、R1、R2、R5及び
R6が水素原子であり、mが0であつて、かつA1
が炭素数2〜8のアルキレン基を表わす場合が好
ましい。さらにA1がエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘプチレン基、オク
チレン基である場合がとくに好ましい。 好ましくは像様露光したハロゲン化銀感光要素
と、銀沈殿剤を含む受像要素とを重ね合せ、それ
らの間にアルカリ性処理組成物を展開して拡散転
写処理する型の銀塩拡散転写法写真要素に上記の
一般式()又は()で表わされる化合物を含
有めしめることにより上記諸目的が達成された。 さらに好ましくは、一般式()又は()で
表わされる化合物を上記受像要素に含有せしめる
態様である。 一般式()又は()で示される化合物を含
有する銀塩拡散転写法写真要素において、ハロゲ
ン化銀写真乳剤を含む感光要素が支持体上に塗布
された感光材料と銀沈殿剤を含む受像要素が別の
支持体上に塗布された受像材料とを重ね合せて、
処理要素であるアルキル性処理組成物を前記の感
光材料と受像材料との間に展開することによつて
転写銀像を得る銀塩拡散転写法写真要素が好まし
い。 前記の受像要素を支持する支持体がポリエチレ
ンラミネート紙である場合が好ましい。 受像要素としては、現像処理後に受像要素のPH
を低下するように酸ポリマー層と中和のタイミン
グを制御する層いわゆる中和タイミング層を有し
ている受像要素が好ましい。 中和タイミング層がアセチルセルロースを含有
する場合が好ましい。 受像要素の層構成としては支持体側から酸ポリ
マー層、中和タイミング層、および銀沈殿核を含
む受像層を含むものが好ましい。さらに上記の層
構成において中和タイミング層と受像層との間に
親水性ポリマー層を設けたものがとくに好まし
い。 一般式()又は()で示される化合物の添
加場所は受像層と受像要素中の受像層以外の層に
することが好ましい。 受像要素としては一般式()又は()で示
した化合物と水可溶性重金属塩(好ましくは塩化
金酸)とを含有するものが好ましい。 一般式()又は()の中で有効な化合物を
以下に例示するが、本発明ではこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。 本発明の化合物は常法により合成できる。 すなわち、式(A)で表わされるカルボン酸を、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドンなどの溶媒
中で塩化チオニル、オキシ塩化リンなどの塩素化
剤を作用させて式(B)で表わされる対応するカルボ
ン酸塩化物を変えた後、アミン類と反応させるこ
とにより本発明に用いる化合物が得られる。ある
いは、本発明に用いる化合物は、式(A)で表わされ
るカルボン酸を、N,N′−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
ピロリドンなどの溶媒中でクロルギ酸イソブチ
ル、クロルギ酸エチル、クロルギ酸メチルなどの
クロルギ酸エステル類と反応させて対応する式(C)
で表わされる混合酸無水物に変え、これにアミン
類を反応させることにより得ることもできる。 ここで用いるアミンとしてアルキレンジアミン
類などのジアミン類をカルボン酸(A)に対して1/2
モル当量用いれば、式(E)で表わされる化合物が得
られる。 これらの合成反応の具体例については後述する
が、この種のアミド合成法の一般的な合成操作お
よび注意事項ならびに類似の合成例については、
例えばエス・アール・サンドラー(S.R.Sandler)
およびダブリユー・カロ(W.Karo)著オルガニ
ツク フアンクシヨナル グループ プレパレイ
シヨンズ アカデミツク プレス(Organic
Functional Group Preparations、Academic
Press)社1968年発行、124ページ−127ページお
よび274ページ−286ページあるいは、泉屋信夫、
加藤哲夫、大野素徳、青柳東彦著「ペプチド合
成」丸善株式会社1975年発行115ページ−153ペー
ジに記載されており、これらの方法を利用して本
発明の化合物を合成することができる。 なお式(A)で表わされるカルボン酸は、パラアミ
ノ安息香酸エステル(たとえばエチルエステル)
から次の手順で合成できる。すなわち、パラアミ
ノ安息香酸エステルを二硫化炭素とトリエチルア
ミンで処理して対応するジチオカルバミン酸トリ
エチルアンモニウム塩とし、次いでクロルギ酸エ
チルまたはクロルギ酸メチルを作用させた後加熱
して対応するイソチオシアネートとする。このイ
ソチオシアネートに、アミノアセトアルデヒドジ
エチルアセタールを付加させ、次いで酸の存在下
に加熱すると閉環と同時にエステルが加水分解さ
れて式(A)で表わされるカルボン酸が得られる。式
(A)で表わされる化合物の置換体もこれと同様の方
法で合成することができる。 なおここで用いたイソチオシアネート(たとえ
ばパラカルボエトキシフエニルイソチオシアネー
ト)は、たとえばエス アール サンドラ(S.R.
Sandler)およびダブリユー・カロ(W.Karo)
著オルガニツク・フアンクシヨナル・グループ・
プレパレーシヨンズ アカデミツク プレス
(Organic Functional Group Preparations、
Academic Press)社1968年発行、312−315ペー
ジ記載の方法に従つて合成することができる。 次に合成の具体例を挙げて本発明の化合物の合
成法を説明するが、合成例を挙げていない化合物
も、下記の合成例に準じて合成することができ
る。 合成例 1 化合物3の合成 (1) N−(4−カルボエトキシフエニル)−N′−
(2,2−ジエトキシエチル)チオ尿素の合
成:4−カルボエトキシフエニルイソチオシア
ネート20gを四塩化炭素50mlに溶解し、これに
アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール13
gを5分間にわたり滴下した。次いで室温で1
時間撹拌した。反応混合物に四塩化炭素50mlを
加え、析出した結晶を取し、四塩化炭素50ml
で洗つた後乾燥した。収量27.5g 収率80.9% (2) カルボン酸(A)(1−(4−カルボキシフエニ
ル)−2,3−ジヒドロイミダゾール−2−チ
オン)の合成 (1)で得たN−(4−カルボエトキシフエニル)
−N′−(2,2−ジエトキシエチル)チオ尿素
80gに30%硫酸400mlを加え油浴上1時間還流
した。反応混合物を室温まで冷却した後水600
mlを加え氷冷した。析出した結晶を取し水
200ml、イソプロピルアルコール100ml、ヘキサ
ン100mlの順で洗浄し乾燥した。 収量48g 収率92.8% (3) 化合物3の合成 (2)で得た1−(4−カルボキシフエニル)−
2,3−ジヒドロイミダゾール−2−チオン
26.4gをN,N−ジメチルホルムアミド200ml
に溶解し、液温−5°ないし−15°に冷却した。
この液に、クロルギ酸イソブチル15.6mlを、液
温を−5℃ないし−15℃の範囲に保ちながら滴
下した。次いでトリエチルアミン16.8mlを液温
を−5℃ないし−15℃の範囲に保ちながら滴下
した後、ひきつづき10分間撹拌した。液温を−
5℃ないし−10℃の範囲に保ちつつヘキシルア
ミン12.0gを滴下し、ひきつづき30分間撹拌し
た。次いで室温で2時間撹拌した後水1に炭
酸水素ナトリウム20gを溶かして加え、析出し
た結晶を取し、水洗した。粗結晶をメタノー
ルと水の2対1(容量比)混合物より再結晶し
た後乾燥した。 収量20.9g 収率57.5% 融点194〜196℃ 合成例 2 化合物1の合成 合成例1のヘキシルアミン12gのかわりにブチ
ルアミン8.8gを用いる他は全く同様にして化合
物1を得た。 収量6.4g 収率19.4% 融点196〜198℃ 合成例 3 化合物4の合成 合成例1のヘキシルアミン12gのかわりにオク
チルアミン15.4gを用いる他は全く同様にして化
合物4を得た。 収量27.6g、収率69.5% 融点202〜204℃ 合成例 4 化合物5の合成 合成例1のヘキシルアミン12.0gのかわりにデ
シルアミン18.8gを加える他は全く同様にして化
合物5を得た。 収量26.8g、収率62.0% 融点210〜212℃ 合成例 5 化合物6の合成 合成例1のヘキシルアミン12.0gのかわりにド
デシルアミン22.2gを加える点と、再結晶溶媒と
してメタノールを用いる点以外は全く同様にして
化合物6を得た。 収量20.8g、収率44.7%、融点209〜211℃ 合成例 6 化合物7の合成 合成例1のヘキシルアミン12.0gのかわりにテ
トラデシルアミン17.6gを加える点と、再結晶溶
媒としてメタノールを用いる点以外は全く同様に
して化合物7を得た。 収量20.4g、収率40.9%、融点211〜212℃ 合成例 7 化合物18の合成 合成例1のヘキシルアミン12gのかわりに1,
5−ジアミノペンタン6.7gを用い、粗結晶をメ
タノールで再結晶する他は全く同様にして化合物
18を得た。融点304〜306℃ 合成例 8 化合物20の合成 合成例1のヘキシルアミン12gのかわりに1,
7−ジアミノヘプタン8.6gを用い粗結晶をメタ
ノールで再結晶する他は全く同様にして化合物20
を得た。融点228〜230℃ 合成例 9 化合物16の合成 合成例1のヘキシルアミン12gのかわりに1,
3−ジアミノプロパン4.4gを用い、粗結晶をN,
N−ジメチルホルムアミドに溶解した後メタノー
ルを加えて晶析する他は全く同様にして化合物16
を得た。融点266〜270℃ 合成例 10 化合物21の合成 合成例9の1,3−ジアミノプロパン4.4gの
かわりに、1,8−ジアミノオクタン8.6gを用
いる他は合成例9と全く同様にして化合物21を得
た。融点300℃以上 上記一般式()又は()で示される、画像
安定化剤は感光要素、受像要素、又は処理要素の
いずれか1つに含有させることができ又、これら
2つ以上の要素の中に含有させることもできる
が、これらの中で、特に受像要素に含有させるこ
とが好ましい。 拡散転写法は、現在当業界では周知であり、そ
の詳細については省略する。詳しくは、A.Rott、
E.Weyde、“Photographic Silver Diffusion
Transfer Processes”Focal Press、London、
1972; C.B.Neblette、“Hand book of Photography
and Reprography”第7版 Van Nostrand
Reinhold、1977年 Chapter12 One−Step
Photography; Haist、“Modern Photographic Processing”
Vol.2、Chapter 8 Diffucion Transfer”など
を参照されたい。 この拡散転写法では、多くの種類の写真材料を
作ることができる。すなわち、ハロゲン化銀写真
乳剤を含む感光要素が支持体上に塗布された感光
材料と、銀沈殿剤を含む受像要素が別の支持体上
に塗布された受像材料とを重ね合わせて、処理要
素であるアルカリ性処理組成物例えば現像主薬と
ハロゲン化銀溶剤とを含む高粘度のあるいは低粘
度のアルカリ性処理組成物を、前記2つの要素の
間に展開することによつて転写銀画像を得ること
ができることが知られており、本発明の実施に
は、この写真材料が有利に用いられる。 また、別の写真材料としては、米国特許
2861885に記載されているような感光要素と受像
要素とを1枚の支持体上に重ねて、塗布し、ポジ
像の高い被覆力を利用して、ネガ像を通してポジ
画像を観察することのできるものが知られてい
る。またさらに別の写真材料として、上と同じよ
うな構成の材料で、拡散転写処理後に感光材料の
層を洗い落としてポジ画像のみを得る写真材料が
知られている。 さらに、別の写真材料として、支持体上にハロ
ゲン化銀感光層とチタンホワイトのような光反射
物質を含む層と、銀沈殿剤を含む受像層を順に重
ねて塗布し、処理することによつて、ポジ像を得
ることのできるものも知られている。 さらに、感光要素と受像要素とが同一支持体上
にある積層一体型構造になつていて、拡散転写処
理した後で、感光要素と受像要素とを剥離するこ
となく使用できる写真材料も知られている。 また、加色像は、本発明にしたがつて銀転写像
を形成することによつてつくることができ、この
像は加色スクリーンと重ね合わさつた関係にあ
る。このような具体例において、好ましくは加色
カラースクリーンは透明な支持体と前記の受像層
との間に配置させ、このスクリーンを通してハロ
ゲン化銀乳剤を露光することにより、加色法カラ
ー画像を作ることができる。 これらの各種の写真材料については、前出の成
書に詳しく述べられている。 本発明は、上で述べた写真材料のすべてのフイ
ルム・ユニツトで有用であるが、以下の明細書で
は、感光要素と受像要素とが別々の支持体上に塗
布されているものについて、内容を詳しく説明す
る。 本発明で用いられる感光層には一種又は一種以
上のハロゲン化銀を含有せしめうるが、こういつ
たハロゲン化銀の例は塩化銀、臭化銀及び沃化銀
あるいは、これらの混合物である塩臭化銀、塩沃
臭化銀および沃臭化銀であり、これらは適当な保
護コロイド物質、例えばゼラチン、寒天、アルブ
メン、カゼイン、コロジオン、セルローズ型物質
例えばカルボキシメチルセルローズ、ビニリポリ
マー例えばポリビニルアルコール又は綿状ポリア
ミド例えばポリヘキサメチレンアジピアミド中に
分散含有せしめられる。かかる用途に適当な乳剤
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chmistry
(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman
et al著Making andCoating Photographic
Emulsion(The Focal Press刊、1964年)などに
記載された方法を用いて調整することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない、い
わゆる未後熟(Primitive)乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Glafkides.Duffin及びZellikmanら
の各著書あるいはH.Frieser編Gruudlagen der
Photographischcn Prozessemit
Silberhalogenidemulsionen(Akademische
Verlaggesellschaft.1968)に記載されている方法
を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素
類の単独もしくは組合せ使用またはそれらとスチ
リル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強
色増感を行うことができる。これらの色増感技術
は古くから知られており、たとえば、米国特許
2493748号、同2519001号、同2977229号、同
3480434号、同3672897号、同3703377号、同
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635、同3628964号、英国特許1195302号、同
1242588号、同1293862号、西ドイツ特許出願
(OLS)2030326号、同2121780号、特公昭43−
4936号、同44−14030号、同43−10773号、米国特
許3511664号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3615632号、同3617295号、同
3635721号、同3694217号、英国特許1137580号、
同1216203号などに記載がある。その選択は増感
すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に
応じて任意に定めることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はカブリ
防止剤(Antifoggant)や安定剤(stabilizer)を
含有しうる。化合物としては、プロダクト・ライ
センシング・インデツクス、第92巻P107の
「Antifoggants and stabilizers」の項に記載さ
れているものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、プロダクト・ライセンシング・イ
ンデツクス、第92巻107〜108頁の「Developing
agents」の項に記載されているのもが用いられう
る。 ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤に
よつて硬膜されうるロイド中に分散されうる。硬
膜剤として、プロダクト・ライセンシング・イン
デツクス、第92巻108頁の「Hardeners」の項に
記載されているものが用いられうる。 ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗
布助剤として、プロダクト・ライセンシング・イ
ンデツクス、第92巻108頁の「coating aids」の
項に記載されているものが用いられうる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、などを含
有しうる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクル
としてプロダクト・ライセシング・インデツク
ス、第92巻108頁の「Vehiclesの項」(1971年12
月)に記載されているベヒクルを使用する。 ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と
共に支持体上に塗布される。塗布方法はプロダク
ト・ライセンシング・インデツクス、第92巻109
頁の「Coating procedures」の項に記載されて
いる方法を用いうる。また支持体はプロダクト・
ライセンシング・インデツクス、第92巻108頁の
「Supports」の項に記載されているものを用いう
る。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、3−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532、同2423549、同2716062、同
3617280、同3772021、同3808003等に記載された
ものを用いることができる。 本発明により作られる感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にフイルター染料と
して、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々
の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料などメロシア
ニン染料が有用である。染料は、カチオン性ポリ
マーたとえばジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートなどによつて、特定の層に媒染されてもよ
い。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。例えば、英国特許
685475、米国特許2675316、同2839401、同
2882156、同3048487、同3184309、同3445231、西
独特許出願(OLS)1914362、特開昭50−47624、
同50−71332等に記載されているポリマーを用い
ることができる。 本発明で用いられる処理要素としては、種々の
処理組成物が用いられるが好ましくは処理組成物
には、現像主薬とハロゲン化銀溶剤と、アルカリ
剤とが含まれているが、目的に応じて、現像主薬
及び/又はハロゲン化銀溶剤を感光要素中及び/
又は受像要素中に含ませておくこともできる。 適当なハロゲン化銀現像薬には少なくとも2つ
のヒドロキシル及び/又はアミノ基がベンゼン核
のオルト又はパラ位に置換されているベンゼン誘
導体例えばハイドロキノン、アミドール、メトー
ル、グリシン、p−アミノフエノール及びピロガ
ロール;及びヒドロキシルアミン類特に第一級及
び第二級脂肪族及び芳香族N−置換又はβ−ヒド
ロキシルアミン類でこれらは水性アルカリに可溶
性であり例えばヒドロキシルアミン、N−メチル
ヒドロキシルアミン、N−エチルヒドロキシルア
ミン及びエドウイン エツチ ランド等の1958年
10月21日付特許米国特許2857276に記載されてい
るもの及びミルトングリーン等による1966年12月
20日付特許米国特許3293034に記載されている如
きN−アルコキシアルキル−置換ヒドロキシルア
ミン類が包含される。 また、特開昭49−88521に記載されているテト
ラヒドロフルフリル基をもつヒドロキシルアミン
誘導体も用いられる。 また、西独特許出願(OLS)2009054、同
2009055および同2009078に記載されているアミノ
レダクトン類や、US4128425に記載されている複
素環アミノレダクトンも用いられる。 さらに、US3615440に記載されているテトラア
ルキルレダクチン酸も用いることが出来る。 また、補助現像剤のフエニドン化合物、pアミ
ノフエノール化合物およびアスコルビン酸と上記
現像剤を併用することができる。 適当なハロゲン化銀溶媒には通常の定着剤例え
ばナトリウムチオサルフエート、ナトリウムチオ
シアネート、アンモニウムチオサルフエート及び
その他上述の米国特許2543181に記載されている
もの;及び環式イミドと窒素塩基の組合されたも
の例えばバルビツレート又はウラシルとアンモニ
ア又はアミンと組合されたもの及びエドウイン
エツチ ランド等の1958年10月21日付特許米国特
許第2857274に記載されているような組合せが包
含される。 また、1,1−ビススルホニルアルカンおよび
その誘導体も知られており、本発明のハロゲン化
銀溶剤として使うことができる。 処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の要素と受像要素との間に薄い層として
処理組成物を分布させることによりこれを適用す
るならば、そして特にこれらの要素が重ね合さつ
た関係にあるように分布させるならば、処理組成
物は重合体フイルム形成剤、濃厚化剤あるいは増
粘剤を含んでいると好ましい。ヒドロキシエチル
セルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースは、この目的のために特に有用であり、
拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を
与えるのに効果的な濃度で処理組成物の中に含有
させる。処理組成物はさらに、銀転写法において
公知の別の助剤、たとえばかぶり防止剤、調色剤
(toning agents)、安定化剤等を含有させてもよ
い。 本発明で用いられる受像要素は、前述したよう
に、親水性ポリマーバインダー中に銀沈殿剤を含
有する受像層を担持する支持体から成つている。 親水性ポリマーとして数多くの例が知られてい
るが、前述したように特に再生セルロースが良
い。このような受像要素をつくるには、セルロー
スエステル、たとえば二酢酸セルロース、蒸着に
より銀沈殿剤を含ませた後で、支持体上に塗布
し、アルカリ加水分解する方法、セルロースエス
テル溶液中で、たとえば硝酸銀と硫化ナトリウム
とを反応させてその場で銀沈殿剤を作成し、支持
体上に塗布してからアルカリ加水分解する方法、
あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエステ
ル層をアルカリ加水分解すると同時に加水分解さ
れた層の中に銀沈殿剤をうめ込む方法、および、
セルロースエステル層をアルカリ加水分解して再
生セルロースにした後で、加水分解された層の中
でたとえば塩化金酸と還元剤とを反応させて銀沈
殿剤を作成する方法などを利用することができ
る。 また必要に応じて、銀沈殿剤を含有する加水分
解されたセルロースエステルの層の下層に、加水
分解されていないセルロースエステルあるいは一
部加水分解されたセルロースエステルの層を残し
ておくこともできるし、たとえばポリビニルブチ
ラールのようなポリマー層を設けることもでき
る。これらのポリマー層は防水層として役立つこ
とが知られている。 また、必要に応じて銀沈殿剤を含有する加水分
解されたセルロースエステルの層と下層のセルロ
ースエステル或いは一部加水分解されたセルロー
スエステルあるいはポリビニルブチラールなどか
ら成る防水層との間に親水性の別のポリマー層を
設けても良い。この親水性ポリマー層に用いられ
るポリマーとしては例えばゼラチン、誘導体ゼラ
チン(たとえばフタル化ゼラチンなど)、糖類
(たとえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビ
アゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、プルラ
ン、ヒドロキシプロピルセルロースなど)、親水
性合成高分子(たとえば、ポリアクリルアミド、
ポリメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
など)などがある。 更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても
良い。このアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭
48−33697に記載の重合体酸などが用いられる。 さらに、受像層の上に、処理液の剥離性を改良
する目的で、親水性ポリマー、たとえばカルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、
ジメチルヒダントイン−ホルムアルデヒド縮合
物、酢酸フタル酸水素セルロースなどの層を塗布
することも有効である。 さらに、白色度を向上するために螢光増白剤を
添加することも出来るし、また塗布されたポリマ
ー層を軟らかくするために可塑剤の添加も有効で
ある。 受像要素中に本発明に用いる画像安定化剤を含
有させるためには、上に述べたような層のうちの
1つあるいは2つ以上の層の中に添加することが
できる。 特に有用な具体例において、米国特許3607269
に記載されているように銀沈殿剤を含む層、すな
わち受像層の下にある加水分解を受けなかつたセ
ルロースエステルの層の中に、本発明の画像安定
化剤を添加することあるいは、特開昭49−120634
に記載されているように加水分解されたセルロー
スエステルの層の下層に2−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートのような親水性高分子の層を設
け、その層の中に本発明の画像安定化剤を添加す
ることが有利であることが判明した。加水分解を
受けなかつたセルロースエステルの層あるいは親
水性高分子の層、あるいはその他の層の中に添加
する量は、約1〜1000×10-6mol/m2が好まし
い。特に好ましいのは10〜500×10-6mol/m2
量である。 本発明の画像安定化剤を写真要素中に含有させ
るためには、水あるいは低沸点有機溶剤、たとえ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、石油エーテル、ベンゼン、ト
ルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸
ブチル、などに適当なポリマーとともに溶解して
塗布することによつて含有させることもできる
し、写真要素を調整した後で、画像安定化剤の溶
液に写真要素を浸漬することによつて含有させる
ことも出来る。 また、画像安定化剤を処理組成物の中に添加し
ておき処理している間に受像要素に拡散させ画像
安定化効果を発揮させることもできる。 また、本発明に用いる化合物を、すでに公知の
画像安定化剤と組み合わせて用いることもでき
る。さらに、本発明に用いる化合物を、重金属
塩、たとえば金、パラジウム、白金、銀などの貴
金属の塩、あるいは亜鉛、ニツケルなどの金属塩
とともに用いることも有効である。特に有用な重
金属塩として、可溶性の金塩が有効であることが
わかつた。 適当な銀沈殿剤の例として、重金属、たとえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貴金属、たとえば金、
銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀
沈殿剤は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コ
バルト、ニツケル、銀、パラジウム、鉛、アンチ
モン、ビスマス、セリウムおよびマグネシウムの
硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツ
ケルのセレン化物をあげることができる。銀転写
法において銀沈殿剤の如き材料の働きについて
は、たとえばエドウイン・エツチ・ランド等の
1956年12月18日公告の米国特許2774667に記載さ
れている。 公知の技術のように、銀沈殿剤は極く少量、た
とえば約1〜25×10-5mol/m2で存在している。
通常、可能な最低の水準を用いるが、それよりも
高い濃度では、過剰の銀が沈積したりあるいはハ
イライト領域において望ましくない背景の濃度
(density)が生じてしまうことがあるからであ
る。混合銀沈殿剤を用いてもよい。このように受
像層は、沈殿角の存在に関する限り実質的に無色
且つ実質的に透明であると述べることができる。 以下に、実施例および比較例をあげて、本発明
をさらに詳細に説明する。 実施例 1 (1) 受像要素(A)の調整 ポリエチレンをコロナ放電処理したポリエチ
レンラミネート紙(坪数150g/m2、ポリエチ
レンの厚み20μm)の上に、セルロースジアセ
テート(酢化度54%)12gと、メチルビニール
エーテルと無水マレイン酸のコポリマー8gと
をアセトン200mlに溶解した溶液を塗布した。
塗布したポリマー量は5g/m2であつた。 この層の上に、セルロースジアセテート20g
をアセトン200mlとメタノール20mlに溶解した
溶液を塗布した。この溶液の中に以下に述べる
ような画像安定化剤を添加した。塗布したセル
ロースアセテート量は4g/m2であつた。 用いた画像安定化剤は以下のとおりである。 受像要素A−1 化合物3 (本発明) 受像要素A−2 化合物4 (本発明) 受像要素A−3 化合物5 (本発明) 受像要素A−4 化合物16 (本発明) 受像要素A−5 1−フエニル−5−メルカ プトテトラゾール (比較例 特公昭56−44418に記載のもの、以下文献名のみ
記載する) 受像要素A−6 N−メチル−メルカプトイ ミダゾール (比較例 特公昭56−44418) 受像要素A−7 2−アセトアミド−5−メ ルカプト−1,3,4−チ アジアゾール (比較例 特公昭56−44418) 受像要素A−8 1,6−ビス(5−メルカ プト−1,3,4チアジア ゾリル−2−チオ)−ヘキ サン (比較例 特公昭55−29417) 受像要素A−9 画像安定化剤なし (比較例) これらの画像安定化剤は、それぞれセルロー
スジアセテート溶液中に1×10-3molずつ添加
し、溶解させた後で塗布した。 この層の上に、さらに、セルロースジアセテ
ート10gと1−フエニル−2−メルカプトイミ
ダゾール5mgとをアセトン200mlに溶解した溶
液を塗布した。1−フエニル−2−メルカプト
イミダゾールは色調剤である。塗布したセルロ
ースジアセテートは3g/m2であつた。 このようにして調整したセルロースジアセテ
ート層を含むポリエチレンラミネート紙に、以
下に示すような銀沈殿剤を含むアルカリ性加水
分解液を30ml/m2塗布して、拡散転写法用受像
シートA−1〜A−9を作成した。 使用したアルカリ性加水分解液は以下の様に
して調整したものであつた。 まず硝酸ニツケル0.7gを7c.c.に溶解し、こ
れをグリセリン100g中に加えた。この溶液の
中に激しく撹拌しながら硫化ナトリウム5gを
水5c.c.に溶解した溶液を加えて硫化ニツケルの
銀沈殿剤分散物を作成した。 水酸化ナトリウム55gを水300mlとメタノー
ル1200mlに溶かした溶液に上記の沈殿剤分散物
を40g添加した。 (2) 感光層シートの調整 通常の方法で平均粒径1.0μmのゼラチン分散
ヨウ臭化銀乳剤を調整した。これを100gポツ
トにとり、50℃の恒温バス中において溶解し
た。これに3−{5−クロロ−2−〔2−エチル
−3−(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリ
デン)プロペニル〕−3−ベンズオキサゾリオ}
プロパンスルホネート、4−{2−〔3−エチル
ベンゾチアゾリン−2−イリデン)−2−メチ
ル−1−プロペニル〕−3−ベンゾチアゾリオ}
プロパンスルホネート、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
の1重量%水溶液10ml、2−ヒドロキシ−4,
6−ジクロロトリアジンナトリウム塩の1重量
%水溶液10ml、更にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムの1重量%水溶液10mlを加えて撹
拌した。この完成乳剤を酸化チタンを含有する
下塗り済のポリエチレンテレフタレート・フイ
ルムベースに乾燥膜厚が5ミクロンになるよう
に塗布乾燥して試料を得た。塗布した銀量は
1.0g/m2であつた。 (3) 処理液組成 水酸化カリウム(40%KOH水溶液) 323c.c. 二酸化チタン 3g ヒドロキシエチルセルロース 79g 酸化亜鉛 9.75g N,N−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミ
ン 75g トリエタノールアミン溶液(水6.2部に対して
トリエタノールアミン4.5部) 17.14g テトラヒドロピリミジンチオン 0.4g 2,4−ジメチルカプトピリミジン 0.35g ウラシル 80g 水 1193g (4) 現像処理及び濃度測定 感光層シートを色温度5400Kの光源をもつ感
光計を用いて光楔露光を行なつた。この露光済
の感光層シートと上記の受像層シートを重ねそ
の間に上記処理液を0.05mmの厚さで展開し拡散
転写現像し25℃の雰囲気下で40秒後に両シート
を剥離しポジ画像を得た。 これを富士フイルム社製TCD型自己濃度計
を用いて測定し、最大濃度(Dmax)を求め
た。 (5) 強制劣化試験 (a) 生サンプル強制劣化試験 未現像の受像要素を、50℃、80%RHおよ
び60℃、Dryの条件下に72時間置いた後で、
前記(4)と同様にして現像処理した。 (b) 転写画像の強制劣化試験 前記(4)と同様にして現像処理して得られた
転写画像を、60℃、70%RH、および40℃、
90%RHの条件下に72時間置き、褐色を評価
した。 (6) 結果 受像要素A−1からA−9を用いて試験し
た。得られた結果を、まとめて表1に示す。 この表には転写画像の色調を現像処理直後と
60℃、70%RH3日の強制劣化テスト後とにつ
いて記入した。
【表】 本発明の化合物を用いた受像要素A−1、A−
2、A−3およびA−4が、比較例の受像要素で
あるA−5、A−6、A−7およびA−8に比べ
て、処理直後の最高濃度が高く、画像の強制劣化
試験で最大濃度の低下が小さく、かつ画像の変色
が実質的にないのみならず、生サンプルの強制経
時テストでも最大濃度の低下が小さいことはあき
らかであり、本発明の化合物が優れていることは
明白である。 比較例のA−5、A−6、A−7およびA−8
も、画像安定化剤が含まれていないブランクサン
プルのA−9に比べれば画像安定化の効果はある
が、効果不足である。 実施例 2 (1) 受像要素(B)の調整 実施例1で用いたと同じポリエチレンラミネ
ート紙の上に、セルロース・トリアセテート
(酢化度61%)20gをジクロロメタン100ml、エ
チレンクロライド40ml、テトラクロロエタン40
ml、およびメタノール20mlの混合様媒に溶解し
た液を塗布した。塗布したセルロース・トリア
セテートの量は、5g/m2であつた。 このセルロース・トリアセテート層の上に2
−ヒドロキシエチルメタアクリレートのホモポ
リマー20gをアセトン200mlと水300mlとに溶解
し、乾燥膜厚が3μmになるように塗布した。
この塗布液の中に以下に述べるような画像安定
化剤を添加した。 用いた画像安定化剤は以下のとおりである。 受像要素B−1 化合物1 (本発明) 受像要素B−2 化合物3 (本発明) 受像要素B−3 化合物6 (本発明) 受像要素B−4 化合物18 (本発明) 受像要素B−5 化合物20 (本発明) 受像要素B−6 2−イミダゾリジンチオン (比較例 特開昭49−120634号) 受像要素B−7 1メチル−2−メルカプ トイミダゾール (比較例 特開昭49−120634号) 受像要素B−8 4−フエニル−3−メルカ プト−1,2,4−トリア ゾール (比較例 特開昭49−120634号) 受像要素B−9 6−ブロモベンズイミダゾ ール (比較例 特開昭49−120634号) 受像要素B−10 無添加(ブランク)
(比較例) これらの画像安定化剤は、それぞれ2−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートのホモポリマー
溶液中に、それぞれ1×10-3mol/のアセト
ン溶液の形で添加し、塗布した。 このようにして作成した2−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートのホモポリマー層の上に、
さらに1−フエニル−2−メルカプトイミダゾ
ールを含むセルローストリアセテートの層を乾
燥膜厚3μmになるように塗布した。 このようにして調整した塗布物を、以下に示
すような銀沈殿剤を含むアルカリ性加水分解液
に40℃で1分間浸漬し、流水で2分間水洗して
後、乾燥することによつて拡散転写法用受像シ
ートB−1〜B−10を作成した。 まず硝酸ニツケル0.1gを水1c.c.に溶解し、
これをグリセリン100mlに加えた。この溶液の
中に激しく撹拌しながら硫化ナトリウム1gを
水中に激しく撹拌しながら硫化ナトリウム1g
を水2c.c.に溶解した溶液を加えて硫化ニツケル
の銀沈殿剤分散物を作成した。 水酸化ナトリウム80gを水400mlとメタノー
ル600mlに溶かした溶液に上記の硫化ニツケル
分散物を10ml加えた。 (2) 試験条件 実施例1と同じ感光要素と処理液とを用い
て、実施例1と同様にしてテストした。 (3) 結果 受像要素B−1からB−10を用いて試験した
結果を、まとめて表2に示す。
【表】 本発明の化合物を用いた受像要素B−1〜B−
5が、比較例であるB−6〜B−9に比べて画像
の強制劣化試験で最大濃度の低下が小さく、かつ
生サンプルの強制経時テストで最大濃度の低下が
小さいことはあきらかであり、本発明の化合物が
優れていることは明白である。 画像安定剤が含まれていないサンプルであるB
−10では、もともとの銀画像の色調が中灰色でな
く、かつ画像褐色テストによる最高濃度の低下が
大きい。 実施例 3 (1) 受像要素(C)の調整 実施例1で用いたと同じ支持体上に、メチル
ビニールエーテルとマレイン酸モノブチルとの
コポリマー20gをアセトン200mlに溶解した溶
液を乾燥膜厚5μmになるように塗布した。こ
の溶液の中に、以下に述べるような画像安定化
剤を添加した。 用いた画像安定化剤は以下のとおりである。 受像要素C−1 化合物2 (本発明) 受像要素C−2 化合物3 (本発明) 受像要素C−3 化合物24 (本発明) 受像要素C−4 化合物4 (本発明) 受像要素C−5 化合物16 (本発明) 受像要素C−6 1−フエニル−2−メルカ プトイミダゾール (比較例 特開昭49−120634) 受像要素C−7 無添加 (比較例) この層の上に、さらに、セルロースジアセテ
ート20gと1−フエニル−2−メルカプトイミ
ダゾール5mgとをアセトン180mlとメタノール
20mlの混合物に溶解した液を塗布した。乾燥厚
みは6μmであつた。 このようにして調整したセルロースジアセテ
ート層を含むポリエチレンラミネート紙に、実
施例1と同様にして、硫化ニツケル銀沈殿剤を
含有するアルカリ性加水分解液を塗布して受像
要素を作成した。 (2) 試験条件 実施例1と同じ感光要素と処理液とを用いて
実施例1と同様にしてテストした。 (3) 結果 得られた結果をまとめて表3に示す。 本発明の化合物を用いた受像要素が、比較例
に比べて生サンプルの強制経時テストで最高濃
度の低下が少なく、かつ、画像の安定性が高い
ことは明らかである。
【表】 実施例 4 (1) 受像要素(D)の調整 ポリエチレンラミネート紙の上に、セルロー
スジアセテート10gと、メチルビニルエーテル
と無水マレイン酸とのコポリマー10gとを、ア
セトン200mlに溶解した液を乾燥膜厚5μmにな
るように塗布した。 この層の上に、セルロースジアセテート20g
をアセトン200mlとメタノール20mlに溶解した
溶液を塗布した。この溶液の中に、以下に述べ
るような画像安定化剤を添加した。添加したセ
ルロースジアセテート量は4g/m2であつた。 用いた画像安定化剤は以下のとおりである。 受像要素D−1 化合物3 (本発明) 受像要素D−2 化合物5 (本発明) 受像要素D−3 化合物7 (本発明) 受像要素D−4 化合物15 (本発明) 受像要素D−5 化合物17 (本発明) 受像要素D−6 化合物21 (本発明) 受像要素D−7 2−アセトアミド−5− メルカプト−1,3,4 −チアジアゾール (比較例 特開昭56−44418) 受像要素D−8 イミダゾリジンチオン (比較例 特公昭56−44418) 受像要素D−9 1,6−ビス−(5−メ ルカプト−1,3,4− チアジアゾリル−2−チ オ)−ヘキサン (比較例 特公昭55−29417) 受像要素D−10 無添加 (比較例) このセルロース・ジアセテートの層の上に、
さらに以下のようにして調整した硫化パラジウ
ムを含むセルロースジアセテート溶液に、色調
剤として1−フエニル−2−メルカプトイミダ
ゾールを加えて乾燥膜厚2μmになるように塗
布した。 使用した硫化パラジウムを含むセルロースジ
アセテート溶液は、以下のようにして作成し
た。 セルロースジアセテート(酢化度54%)10g
をアセトン160mlとメタノール20mlに溶解した
液に、硫化ナトリウム(9H2O)0.024gをメタ
ノール10mlに溶かした液と、塩化パラジウムナ
トリウム0.03gを水3mlとメタノール7mlとに
溶かした液とを、激しく撹拌しながら添加し
た。 こうして得られた硫化パラジウムを含有する
セルロースジアセテート層の上に、KOH40g
を水20mlとメタノール800mlとに溶解したアル
カリ性加水分解液を塗布して、硫化パラジウム
を含む再生セルロースの層を作成した。 (2) 試験条件 上記のようにして得られた受像要素D−1〜
D−10を用いて、実施例1と同様にして性能を
テストした。 (3) 結果 得られた結果をまとめて表4に示す。 本発明の化合物を用いた受像要素は、画像安
定性が優れ、かつ、生サンプルの経時安定性も
優れていることは明らかである。
【表】 実施例 5 (1) 受像要素(E)の調整 ポリエチレンラミネート紙の上に、実施例4
と同様にして、最初にセルロース・ジアセテー
トとメチルビニルエーテル/無水マレイン酸の
混合物の層を、続いて以下に述べるような画像
安定化剤を含むセルロース・ジアセテートの層
を設けた。用いた画像安定化剤は以下のとおり
である。 受像層E−1 化合物1 (本発明) 受像層E−2 化合物2 (本発明) 受像層E−3 化合物3 (本発明) 受像層E−4 化合物24 (本発明) 受像層E−5 化合物4 (本発明) 受像層E−6 1−フエニル−2−メルカ プトイミダゾール (比較例) 受像層E−7 無添加 (比較例) この層の上に、アラビアゴム10gを水100ml
とメタノール100mlとに溶解した液を、乾燥膜
厚1μmになるように塗布した後に、さらに、
セルロース・ジアセテートを乾燥膜厚2μmに
なるように塗布した。 この塗布物の上に、実施例1で用いたと同
じ、硫化ニツケルを含むアルカリ性加水分解液
を塗布して受像要素E−1〜E−7を調整し
た。 (2) テスト法と結果 実施例1で用いたと同じ感光要素と処理液と
を用いて、実施例1と同様にしてテストした。 結果をまとめて表5に示す。 本発明の化合物を用いた受像要素が、画像の
安定性を高め、かつ生サンプルの経時安定性も
優れていることは明らかである。
【表】 実施例 6 (1) 受像要素(F)の作成 実施例5と同様にして、セルロース・ジアセ
テート、メチルビニールエーテル/無水マレイ
ン酸のコポリマーとを含む層を調整した。 この層の上に、画像安定化剤を含むセルロー
ス・ジアセテートの層を塗布して、受像要素F
−1〜F−7を作成した。用いた画像安定化剤
はそれぞれ実施例5のE−1〜E−7と同じで
あつた。 この層の上に、実施例5と同様にしてアラビ
アゴムの層を塗布し、さらに、実施例4で用い
たと同じ硫化パラジウムを含有するセルロー
ス・ジアセテート溶液に、1−フエニル−2−
メルカプトイミダゾールを添加して、乾燥膜厚
1μmになるように塗布した。 このようにして調整した塗布物の上に、実施
例4で用いたと同じアルカリ性加水分解液を塗
布して最上層を再生セルロースに変えることに
よつて、需要要素F−1〜F−7を作成した。 (2) テスト法および結果 実施例5と同様にしてテストした。 結果をまとめて表6に示す。 本発明の化合物が画像安定化の効果が大き
く、かつ生サンプルの経時安定性も優れている
ことは明らかである。
【表】 実施例 7 アラビアゴムのかわりに、ポリアクリルアミド
を用いた他は、実施例6と同じようにして受像要
素を作成し、テストした。 本発明の化合物を用いた受像要素は実施例6と
同様に、生保存性が良く、かつ画像の褐色が小さ
いことがわかつた。 実施例 8 (1) 受像要素(G)の作成 実施例6と同様にして、セルロース・ジアセ
テートとメチルビニルエーテル/無水マレイン
酸のコポリマーとを含む層を調整した。 この層の上にセルロース・ジアセテートの層
を、乾燥膜厚4μmになるように塗布した。 この層の上に、以下に示すような画像安定化
剤と重金属塩とを含むアラビアゴムの層を塗布
した。用いた画像安定化剤と重金属塩とは以下
のとおりである。 受像要素G−1化合物3 重金属塩なし (本特許) 受像要素G−2化合物3 塩化金酸 (本特許) 受像要素G−3化合物3 酢酸亜鉛 (本特許) 受像要素G−41−フエニル−2−メル カプトイミダゾール 重金属なし (比較例) 受像要素G−51−フエニル−2−メル カプトイミダゾール 塩化金酸 (比較例) 受像要素G−61−フエニル−2−メル カプトイミダゾール 酢酸亜鉛 (比較例) 受像要素G−7 無添加 (比較例) これらの層の上に、さらに、実施例6で用いた
と同じ硫化パラジウムを含むセルロース・ジアセ
テート溶液と、アルカリ性加水分解液とを順に塗
布することによつて、受像要素G−1〜G−7を
調整した。 (2) テスト法および結果 実施例5と同様にしてテストした。 結果をまとめて表7に示す。 本発明の化合物を用いた受像要素は、比較例
に比べて生サンプルの保存性が優れていること
は明らかである。 また、重金属塩、特に塩化金酸と本特許の化
合物とを併用した場合には、画像の経時安定性
が特に優れている。
【表】 好ましい実施態様を次に挙げる。 1 特許請求の範囲において、一般式()で示
される化合物が
【式】 である。但しR7は炭素数4〜14のアルキル基
又は、アルキル部分の炭素数が4〜14の置換ア
ルキル基を表わす。 2 実施態様1においてR7がブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基である。 3 特許請求の範囲において、一般式()で示
される化合物が
【式】 である。 但し、A1は炭素数2〜8のアルキレン基を
表わす。 4 実施態様3においてA1がエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基である。 5 特許請求の範囲において受像要素中に一般式
()又は()で示される化合物を含有する
ことを特徴とする銀塩拡散転写法写真要素。 6 実施態様1において、受像要素が銀沈殿剤を
含有する受像層を含む。 7 実施態様6において、受像層のバインダーが
再生セルロースである。 8 実施態様6において、一般式で示した化合物
が受像層より下層に添加されている受像要素。 9 実施態様8において一般式で示した化合物を
含む層のバインダーが2−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートのポリマーを含む受像要素。 10 実施態様6において、受像要素が酢ポリマー
の層を含有する。 11 実施態様10において、一般式で示した化合物
が酸ポリマーの層の中に含まれている受像要
素。 12 実施態様5において、一般式で示した化合物
が銀沈殿剤を含む層の中に含まれている受像要
素。 13 実施態様5において、一般式で示した化合物
【式】 である受像要素。ここでR7は炭素数4〜14の
アルキル基、置換アルキル基を表わす。 14 実施態様13において、R7がブチル基、ペン
テル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基である。 15 実施態様5において、一般式で示した化合物
【式】 である受像要素。ここでA1は炭素数2〜8の
アルキレン基を表わす。 16 実施態様15においてA1がエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基である。 17 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真
乳剤を含む感光要素が支持体上に塗布された感
光材料と銀沈殿剤を含む受像要素が別の支持体
上に塗布された受像材料とを重ね合せて、処理
要素であるアルカリ性処理組成物を前記の感光
材料と受像材料との間に展開することによつて
転写銀画像を得る銀塩拡散転写法写真要素。 18 実施態様17において受像要素の支持体がポリ
エチレンラミネート紙である。 19 特許請求の範囲において受像要素が、現像処
理後に受像要素のPHを低下するように、中和の
タイミングを制御する層をもつている。 20 実施態様19において中和タイミングの層がア
セチルセルロースを含有する。 21 実施態様17において受像要素の層構成が、支
持体側から酸ポリマー層、中和タイミング層、
および銀沈殿剤を含む受像層を含む。 22 実施態様17において受像要素の層構成が、支
持体側から、酸ポリマー層、中和タイミング
層、親水性ポリマー層、および銀沈殿剤を含む
受像層からなつていること。 23 実施態様21及び22において一般式で示した化
合物が、受像層と他の層との両方に添加されて
いること。 24 実施態様5において一般式で示した化合物
と、水可溶の重金属塩とを含有する受像要素。 25 実施態様24において重金属塩が塩化金酸であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀感光要素、受像要素及び処理要
    素からなる銀塩拡散転写法写真要素において、下
    記一般式()又は()で示される化合物を含
    有することを特徴とする銀塩拡散転写法写真要
    素。 () () 式中R0は同じでも異なつてもよく、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置
    換または無置換のシクロアルキル基、アルコキシ
    基、置換アルコキシ基、置換または無置換のアル
    キルスルホニル基、置換または無置換のアリール
    スルホニル基、スルフアモイル基、アルキルまた
    はアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、
    カルボンアミド基、複素環基、置換または無置換
    のアリール基、アシル基、置換または無置換のア
    ルコキシカルボニル基、置換または無置換のアシ
    ルオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ
    基、置換または無置換のアリールチオ基、1級ア
    ミノ基またはその塩、アルキル基またはアリール
    基で置換された2級または3級アミノ基またはそ
    の塩、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
    基、スルホン酸基、またはシアノ基を表わす。 R1、R2は各々水素原子、アルキル基、置換ア
    ルキル基またはアリール基を表わす。 R3、R4は各々水素原子、アルキル基、置換ア
    ルキル基、アリール基、置換アリール基または複
    素環基を表わし、 R3、R4はN原子と共に5〜6員環を形成して
    もよく、環中にさらにヘテロ原子を含んでいても
    よい。 R5、R6は各々水素原子、アルキル基、置換ア
    ルキル基、アリール基、置換アリール基または複
    素環基を表わす。 A1は二価の基を表わす。mは0〜4の整数を
    表わし、nは1又は2を表わす。
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