JPH0554272B2 - - Google Patents

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JPH0554272B2
JPH0554272B2 JP56112572A JP11257281A JPH0554272B2 JP H0554272 B2 JPH0554272 B2 JP H0554272B2 JP 56112572 A JP56112572 A JP 56112572A JP 11257281 A JP11257281 A JP 11257281A JP H0554272 B2 JPH0554272 B2 JP H0554272B2
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JP
Japan
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amorphous silicon
amorphous semiconductor
amorphous
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Yoshihiro Hamakawa
Yoshihisa Oowada
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20Electrodes
    • H10F77/244Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/10Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material
    • H10F71/103Manufacture or treatment of devices covered by this subclass the devices comprising amorphous semiconductor material including only Group IV materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なアモルフアスシリコン系光起
電力素子に関する。 シラン(SiH4)のプラズマ分解法で得られる
アモルフアスシリコンは、W.E.Spear等によつ
て、PH3やB2H6でドープする事により、その伝
導度を大きく変える事ができることが発見され
(1976年)、D.E.Carlson等によつてアモルフアス
シリコンを用いた太陽電池が試作(1976年)され
て以来注目を集め、アモルフアスシリコン薄膜太
陽電池の効率を改善する研究が活発に行なわれて
いる。 これまでの研究により、アモルフアスシリコン
薄膜光電素子の構造としてはシヨツトキーバリヤ
ー型、pin型、MIS型、ヘテロ接合型があり、そ
のうち前三者が高効率太陽電池として有望視され
ている。すなわちシヨツトキーバリヤー型で5.5
%(D.E.カールソン他、1977年)、MIS型で4.8%
(J.I.B ウイルソン他、1978)、pin型で4.5%(浜
川圭弘 1978)の変換効率が達成されている。 pin ジヤンクシヨン型太陽電池の場合、p型
又はn型アモルフアスシリコンではキヤリヤーの
寿命が短かく、有効なキヤリヤーにならず、また
光の吸収係数がi層に比べて大きい事からp層で
の光の吸収ロスが大きい点に問題があつた。 このような欠点を改良する為にインバーテイド
pin型の光電素子が提案されている。すなわちn
型アモルフアスシリコン側から光を照射する素子
である。この素子はp型に比べると光の吸収係数
が比較的小さい為にやや有利と考えられる。しか
しこのn型アモルフアスシリコンでも光の吸収ロ
スがある点ではp型と変りない。 本発明者は、pin型光電変換の効率を改善する
為に鋭意研究した結果、a−Si(1-x-y)CxNyで示さ
れ、且つ水素又はフツ素を含むアモルフアス半導
体のp型又はn型ドープ薄膜を、pin接合光電素
子のp又はn層の少なくとも一方に用いる事によ
り短絡電流と開放電圧を大巾に改善できることを
見い出したもので、太陽電池や光スイツチ等の光
起電力素子として用いることができる。以下にそ
の詳細を説明する。 本発明に用いるアモルフアスシリコンは、シラ
ン(SiH4)又はその誘導体又はフツ化シラン又
はその誘導体、又はこれらの混合物と、水素又は
水素で希釈したアルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スとの混合ガスを、容量結合法又は誘導結合法に
よる高周波グロー分解又は直流グロー放電分解す
ることにより得られる。混合ガスのシランの濃度
は、通常0.5〜50%、好ましくは1〜20%である。 基板の温度は200〜300℃が好ましく、透明電極
(ITO、Sno2等)を蒸着したガラスや高分子フイ
ルム、金属等、太陽電池等の光起電力素子の構成
に必要なあらゆる基板が含まれる。 光起電力素子の基本構成は、第1図のa,bに
代表例が示される。aはp側から光を照射するタ
イプで、例えばガラス−透明電極−p−i−n−
Alの構成、bはn側から光を照射するタイプで、
例えばステンレス−p−i−n−透明電極の構成
である。その他、p層又はn層と透明電極の間に
薄い絶縁層をつけたり、薄い金属層をつけた構造
でもよい。要はp−i−n接合を基本とするもの
であればいかなる構成でもよい。 シラン若しくはその誘導体、又はフツ化シラン
若しくはその誘導体、又はこれらの混合物のグロ
ー放電分解で得られる約10-7秒以上のキヤリヤー
寿命で約1017cm-3eV-1以下の局在準位密度および
10-3cm2/V以上の易動度をもつ真性アモルフアス
シリコン(以下、i型a−Siという)をi層とし
て、p型とn型ドープ半導体で接合したpin接合
構造にするわけであるが、本発明ではp層又はn
層の少なくとも一方、すなわち少なくとも光を照
射する側に、一般式a−Si(1-x-y)CxNyで示され、
且つ水素又はフツ素を含むアモルフアス半導体の
p型又はn型ドープ薄膜を用いることを特徴とす
る。p層とn層の両方に用いてもよい。又このア
モルフアス半導体を用いない他方のドープ層は、
上記i型a−Siを、p型でもちいる場合は周期率
表族の元素でドープし、n型で用いる場合は周
期率表族の元素でドープすればよい。 前記アモルフアス半導体は、一般式a−
Si(1-x-y)CxNyで示されるアモルフアスシリコン・
カーボンナイトライドである。これはシリコンの
水素又はフツ素化合物と炭素およびチツ素の水素
又はフツ素化合物をグロー放電分解して得られる
ものであつて、その中に0.5〜30atom%の水素及
び/又はフツ素を含む。また、これはp型又はn
型に不純物でドープされることが望ましいもので
ある。さらに好ましくは光学的バンドギヤツプが
約1.85eV以上であり且つ20℃における電気伝導
度が約10-8(Ωcm)-1以上であり、且つp−i−n
接合した場合の拡散電位Vdが約1.1Volts以上で
あるp型又はn型アモルフアス半導体を満足する
ものが推奨される。 このアモルフアス半導体は、光学的バンドギヤ
ツプが大きくその為に、p−i−n接合光起電力
素子の窓材料として用いると、短絡電流Jscの増
加は当然考えられるが、いずれの場合も非常に大
きな開放電圧Vocを示す。本発明の光起電力素子
においても特願昭56−66689号と同様に第2図に
示すバンドプロフアイルの拡散電位Vdとその素
子の開放電圧Vocに相関がある。 本発明の場合Vdは約1.1volts以上であることが
望ましいが、この関係は光照射する側のアモルフ
アス半導体の種類に関係なくほぼ同一の傾向を示
す。この拡散電位Vdは光照射する側のアモルフ
アス半導体の光学的バンドギヤツプEg.optから
p、nドープ層のフエルミレベルEfの差を差し
引く事によつて得られる。すなわち第2図に示す
ようにn側の伝導帯のエネルギーレベルEcn、p
側の価電子帯のエネルギーレベルをEvpとして、
電気伝導度の温度依存性から活性化エネルギー
ΔEpとΔEnが求められる。p型の場合ΔEp=Ef
−Evp、n型の場合ΔEn=Ecn−EfでeVd=Eg.
opt−(ΔEp+ΔEn)である。 n側から光照射する場合も同様にn型アモルフ
アス半導体の光学的バンドギヤツプEg.optから
p、nのフエルミレベルEfの差を差し引いて求
められる。 本発明で用いる一般式a−Si(1-x-y)CxNyで表わ
されるアモルフアス半導体はEg.optが約1.85eV
以上で且つVdが約1.1volts以上であることが望ま
しい。このような条件を満たすアモルフアス半導
体を用いたヘテロ接合光起電力素子はJscとVoc
が著しく改善される。 本発明で用いる上記半導体は、さらに室温(20
℃)での電気伝導度が10-8(Ω・cm)-1以上である
ことが望ましい。これ以下であるとフイルフアク
タ−FFが小さくなり変換効率が実用的でなくな
るからである。 本発明のヘテロ接合光起電力素子を、その実施
例により以下に具体的に説明すると、次の通りで
ある。代表的な構造は透明電極/p型a−
Si(1-x-y)CxNy/i型a−Si/n型a−Si/電極の
構造で、透明電極側から光を照射する。透明電極
はITOやSnO2、特にSnO2が好ましく、ガラス基
板にあらかじめ蒸着して用いたりp型アモルフア
ス半導体上に直接蒸着してもよい。光を照射する
側のp型a−Si(1-x-y)CxNy層の厚みは約30Åから
300Å好ましくは50Åから200Å、i型a−Si層の
厚みは本発明の場合限定されないが約2500〜
10000Åが用いられる。n型a−Si層の厚みは限
定されないが約150Å〜600Åが用いられる。又こ
のn型a−Siの代わりにn型a−Si(1-x-y)CxNy
用いてもよい。 もう1つの代表的な構造は 透明電極/p型a−Si(1-x-y)CxNy/i型a−
Si/p型a−Si/電極の構造で、透明電極側から
光を照射する。光を照射する側のn型a−
Si(1-x-y)CxNyの厚みは約30Åから300Å好ましく
は50Å〜200Å、i型a−Si層の厚みは限定され
ないが約2500Å〜10000Åが通常用いられる。p
型a−Si層の厚みは限定されないが約150Å〜600
Åが用いられる。又このp型a−Siの代わりに本
発明のp型a−Si(1-x-y)CxNyを用いても良い。透
明電極の素材及び蒸着法については前同様であ
る。 次に本発明の効果について説明する。内径11cm
の石英反応管を用い13.56MHzの高周波でグロー
放電分解を行う。i型a−Siは、水素で希釈した
シランを2〜10Torrでグロー放電分解して得ら
れる。n型a−Siは水素で希釈したシランとフオ
スフイン(PH3)(PH3/SiH4=0.5モル%)を同
様にグロー放電分解して得られる。p型a−
Si(1-x-y)CxNyは水素で希釈したシラン、メタン
(CH4)、アンモニア(NH3)、ジポラン(B2H6
(B/(Si+C+N)=0.5atom%)を同様にグロ
ー放電分解して得られる。ここでa−Si(1-x-y)Cx
Nyは、グロー放電時のガス組成を変量してその
アトミツクフラクシヨン(x+y)が0.80〜0.05
になるようにした。 太陽電池の構成は、25Ω/□のSnO2薄膜のつ
いたガラス基板の該SnO2面にp型a−Si(1-x-y)Cx
Ny、i型a−Si、n型a−Siの順に堆積し最後
に3.3mm2のアルミニウムを蒸着してAM−1(100
mW/cm2)のソーラーシユミレーターで太陽電池
特性を調べた。グロー放電時の基板温度は250℃
で行つた。又、i層は5000Å、n層は500Å、p
型a−Si(1-x-y)CxNy層の厚みは135Åである。p
型a−Si(1-x-y)CxNyの膜組成x、yを変化させた
場合の太陽電池特性を表−1に示す。
【表】
【表】 この表から判るようにシラン100%の場合、変
換効率(以下、ηという)4.6%であるのに対し
てa−Si(1-x-y)CxNyを用いるとx=0.05 y=0.05
でもη=6.5%と増加し、x=0.10 y=0.20では
η=7.3%にも改善される。x=0.3 y=0.3では
η=7.6%にも達しシラン100%の時に比し極めて
高い値が得られる。ここで注目すべき点はa−
Si(1-x-y)CxNyは光学的禁止帯巾がa−Siより大き
くなることから短絡電流Jscの増加は当然である
にしても、開放電圧Vocの増加は予想外で、この
両者の改良によつてこのような効率の改善がなさ
れている。 これらの結果はSiF4とCH4、NH3を用いても
全く同様であつた。 このa−Si(1-x-y)CxNyの光学的バンドギヤツプ
Eg.optは、表−1に示すようにa−Siよりも大き
な値を示しているので、これらのアモルフアス半
導体を窓材料にすればJscの増加は当然期待され
る。ところがJscだけでなくVocも著しく改良さ
れる。この理由について拡散電位VdとVocの関
係を調べてみると第3図に示すように、Vocと
Vdの間には明瞭な直線関係がある事が判る。す
なわちVdの増加とともにVocは直線的に増加す
る。この事は、光学的バンドギヤツプの大きなア
モルフアス半導体をp−i−n接合光起電力素子
の窓材料にすれば、拡散電位の増加によつてVoc
も改良される事を示している。 以上を要するに、一般式a−Si(1-x-y)CxNyで示
されるアモルフアス半導体(0.05≦x≦0.75、
0.05≦y≦0.75、0.05≦x+y≦0.80)、すなわち
Eg.optが約1.85eV以上で20℃における電気伝導
度が10-8(Ωcm)-1以上であり、且つp−i−n接
合の拡散電位Vdが1.1volt以上のアモルフアス半
導体を窓材料としたヘテロ接合光起電力素子は、
JscだけでなくVocも著しく改良され、その結果
光電変換効率ηも顕著に改善されるわけである。
これらの効果は第1図bの太陽電池の構成でn側
にn型a−Si(1-x-y)CxNyを用いても同様に発現さ
れる。
【図面の簡単な説明】
第1図aはp層側から光を照射するタイプの光
起電力素子を示す構造図であつて、図中1はガラ
ス、2は透明電極、3はp型アモルフアス半導
体、4はi型a−Si、5はn型半導体(例えばn
型a−Si)、6は電極である。同bはn層側から
光を照射するタイプを示す構造図で、7は電極基
板、8はp型a−Si、9はi型a−Si、10はn
型アモルフアス半導体、11は透明電極である。
第2図は本発明に係るヘテロp−i−n接合光起
電力素子のエネルギーバンドプロフアイルであ
る。第3図はp型のアモルフアス半導体を窓側に
した場合の拡散電位Vdと開放電圧の関係を示す
グラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 i層に真性アモルフアスシリコンを用いたp
    −i−n接合素子の表裏両面に電極を設けてなる
    アモルフアス太陽電池において、少なくとも光を
    照射する側のドープ層に光学的バンドギヤツプが
    1.85eV以上で20℃における電気伝導度が10-8(Ω
    cm)-1以上であり、且つp−i−n接合した場合
    の拡散電位Vdが1.1Volt以上である一般式a−
    Si(1-x-y)CxNyで表わされるアモルフアス半導体の
    p型又はn型ドープ薄膜を用いることを特徴とす
    るアモルフアスシリコン系ヘテロ接合光起電力素
    子。 2 前記光照射側のドープ層に用いるアモルフア
    ス半導体は、0.05≦x≦0.75、0.05≦y≦0.75、
    0.05≦x+y≦0.80であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載のアモルフアスシリコン
    系光起電力素子。
JP56112572A 1981-07-17 1981-07-17 アモルフアス半導体およびアモルフアス半導体/アモルフアスシリコン・ヘテロ接合光起電力素子 Granted JPS5814583A (ja)

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DE8282106293T DE3280112D1 (de) 1981-07-17 1982-07-14 Amorpher halbleiter und photovoltaische einrichtung aus amorphem silizium.
DE8888117644T DE3280418T2 (de) 1981-07-17 1982-07-14 Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium.
EP82106293A EP0070509B2 (en) 1981-07-17 1982-07-14 Amorphous semiconductor and amorphous silicon photovoltaic device
EP88117644A EP0309000B1 (en) 1981-07-17 1982-07-14 Amorphous semiconductor and amorphous silicon photovoltaic device
US06/399,312 US4450316A (en) 1981-07-17 1982-07-19 Amorphous silicon photovoltaic device having two-layer transparent electrode
US06/552,951 US4499331A (en) 1981-07-17 1983-11-17 Amorphous semiconductor and amorphous silicon photovoltaic device
US06/552,952 US4491682A (en) 1981-07-17 1983-11-17 Amorphous silicon photovoltaic device including a two-layer transparent electrode

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853201A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Hiromi Hatakeyama ダストボックス

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