JPH0159288B2 - - Google Patents
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- JPH0159288B2 JPH0159288B2 JP58167643A JP16764383A JPH0159288B2 JP H0159288 B2 JPH0159288 B2 JP H0159288B2 JP 58167643 A JP58167643 A JP 58167643A JP 16764383 A JP16764383 A JP 16764383A JP H0159288 B2 JPH0159288 B2 JP H0159288B2
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は有機イソシアネート、殊に有機イソシ
アネート中のポリ尿素の分散液に関する。 ポリウレタンフオーム又はエラストマーのよう
な材料を有機イソシアネートから製造することは
十分に知られている。そのような材料の物性は、
微細粒状物質がフオーム又はエラストマー全体に
わたつて分散している場合に改良することができ
る。 より高い硬度のような改良された性質を与える
ためにポリウレタンフオーム中に有機又は無機の
充填剤を導入することに関していくつかの方法が
提案された。 英国特許第1501172号明細書中には、ポリイソ
シアネートとヒドロキシル基少なくとも２個を含
有しかつ分子量200〜1600を有する化合物（例え
ば高分子量ポリエーテル）中のポリ尿素（及び／
又はポリヒドラジカーボアミド少なくとも１種）
の分散液とを発泡剤の存在において反応させるこ
とを包含するポリウレタンフオームの製法が記載
されている。ポリ尿素分散液はポリアミンをイソ
シアネートと高分子量ポリエーテル分散媒の存在
において反応させることにより形成する。多くの
ポリアミンがその反応に好適であると記載されて
おり、その最も単純なものがエチレンジアミンで
ある。高分子量ポリエーテル分散媒の存在はポリ
アミンとイソシアネートとの反応を変性するのに
重要である。 エチレンジアミンのような常用のジアミンとイ
ソシアネートとの反応の活発さの問題が米国特許
第4320067号明細書で議論されており、トリレン
ジイソシアネート異性体混合物のような市販のポ
リイソシアネートを市販のエチレンジアミンと混
合する場合に、“予測された激しい、殆んど調節
することのできない反応が起る”ことが指摘され
ている。当該明細書は、イソシアネートと、(a)非
芳香族結合の塩基性窒素原子を３個より多く含有
し、そのうちの少なくとも２個が第一及び／又は
第二アミノの窒素原子であるポリアミンか又は(b)
非芳香族結合の塩基性窒素原子を平均３個より多
く含有し、そのうちの少なくとも２個が第一及
び／又は第二アミノの窒素原子であるポリアミン
混合物との反応により変性ポリイソシアネートを
形成することを示唆している。 米国特許第4264519号明細書中に再度尿素及び
ビウレツトの溶液又は分散液の製造において有機
ポリイソシアネートと常用の低分子量有機ポリア
ミンとの高い反応性の結果として生じる問題が無
視し得ないものとして記載されている。この明細
書においては、その課題は反応成分を圧力下にか
つ注意深く規定された方法で注入する特別な反応
釜を使用することにより解決される。 米国特許第3943158号明細書には、有機ジイソ
シアネートと定義された式を有する第二ジアミン
との反応により形成される尿素ジイソシアネート
の安定な均質容液が記載されている。 ところで、安定なポリ尿素分散液が複雑な混合
釜を必要とせずに又は特定の第一ジアミンと芳香
族イソシアネートとの反応による方法を必要とせ
ずに得られることが判明し驚異的であつた。 本発明により、芳香族ポリイソシアネートと、
(a)水素原子１個以下を含有する炭素原子に結合し
ているアミノ基少なくとも１個を有するか又は(b)
水素原子１個以下を含有する炭素原子に結合して
いる炭素原子に結合しているアミノ基少なくとも
１個を有していて、２つのアミノ基がアルキレン
架橋の多環式脂肪族環系の別個の環に直接結合し
ていない脂肪族のジ第一ジアミン１種以上とを単
純に混合することにより反応させることを包含す
る芳香族ポリイソシアネート中のポリ尿素の分散
液の製法が得られる。 それ故、例えば２個のアミノ基がそれぞれ別個
のシクロヘキシル環に直接結合しているジアミノ
ジシクロヘキシルメタン及びその誘導体は本発明
から除外される。 本明細書で使われるような“単純に混合する”
という用語は、常用の撹拌機又はシルバーソン
（SILVERSON登録商標）撹拌機のような高剪断
撹拌機を用いて撹拌するような常用の混合装置を
使う常用の混合釜中で混合することを意味する。 殊に、脂肪族ジ第一ジアミンは、両方のアミノ
基が水素原子１個以下を含有する炭素原子に又は
水素原子１個以下を含有する炭素原子に結合して
いる炭素原子に結合しているもので、但し両方の
アミノ基は脂肪族環系の別個の環に直接結合しな
い。それ故、例えば２個のアミノ基の１つだけが
水素原子を含有していない炭素原子に結合してい
る炭素原子に結合しているトリメチルヘキサメチ
レンジアミン（１，６―ジアミノ―２，２，４―
トリメチルヘキサン）がトリレンジイソシアネー
トと混合する際に満足するべきポリ尿素分散液を
生成するが、ジフエニルメタンジイソシアネート
をベースとするイソシアネートを使用する場合に
ゲル化度について劣性の分散液を形成する傾向を
有することが判明した。 特に優れているジアミンは、脂環式環系、例え
ば６員環系及びその誘導体か又は縮合多環式環
系、例えばトリシクロデカン縮合環系及びその誘
導体のジアミン誘導体である。特に優れているジ
アミンの例はイソホロンジアミン（３―アミノメ
チル―３，５，５―トリメチルシクロヘキシルア
ミン）及びｐ―メンタンジアミン（１―メチル―
４―（２―メチル―２―アミノエチル）シクロヘ
キシルアミン）である。 所望の場合ジアミン２種又はそれ以上の混合物
を使用することができる。 芳香族ポリイソシアネートは、ポリウレタンフ
オーム及びエラストマーのようなポリウレタン誘
導体の形成に有用である当業界で公知の任意の芳
香族イソシアネートであつてよい。本明細書で使
つている用語“ポリイソシアネート”はジイソシ
アネートを包含する。例えば、殊に有用なものは
トリレンジイソシアネート、特にジフエニルメタ
ンジイソシアネートMDI及び種々の形状で市販
されているその変形種である。好適なジフエニル
メタンジイソシアネート及びその変形種には次の
ものが包含される： (a) ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト及びそれとジフエニルメタンジイソシアネー
トの他の異性体との混合物； (b) アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により
得られたポリアミンの混合物のホスゲン化によ
り生成されかつ当業界で“粗製”又は“高分
子”MDIとして公知であるメチレン架橋のポ
リフエニルポリイソシアネート； (c) ジフエニルメタンジイソシアネート又は“粗
製MDI”を単量体グリコール又はポリオール
（あるいはその混合物）かもしくはヒドロキシ
ル末端基を有するポリエステル又はポリエーテ
ルと反応させることにより得られかつ当業界で
“MDIプレポリマー”として知られている重合
体及びオリゴマー； (d) イソシアネート基の一部がカルボジイミド、
ウレトンイミン又はアロフアネート基のような
他の官能性基に変換されているか又はイソシア
ネート基の一部がイソシアネート反応性化合物
と反応している変性ジフエニルメタンジイソシ
アネート又は“粗製MDI” 所望の場合MDI変形種の混合物を使用するこ
ともできる。 ポリ尿素分散液は、ジアミンを有機イソシアネ
ートに混合物を撹拌する間の一定時間にわたつて
添加することにより形成することができる。前記
のように、複雑な混合法又は米国特許第4264519
号明細書に記載されているような装置を使用する
必要はない。反応を周囲温度で行なうと有利であ
るが、所望の場合にはより高い又はより低い温度
を適用することができる。温度は分散したポリ尿
素粒子が相応するビウレツトに変換する程高くて
はならず、90℃より低い温度に保持すると優れて
いる。温度範囲20〜60℃が優れている。 ジアミンが液状であり、かつその形で有機イソ
シアネートに添加すると有利である。固体のジア
ミンを使用する場合、好適な溶剤中の溶液の形で
添加することができる。 ポリ尿素を性ジフエニルメタンイソシアネート
（例えば前記のようなMDI変形種）から形成する
場合、所望の場合にはジアミンをMDI変形種の
形成の間に添加することができる。それ故、
MDI変形種をジフエニルメタンジイソシアネー
トと例えば単量体グリコールの混合物との反応に
より形成する場合、ジアミンはジフエニルメタン
ジイソシアネートとグリコールとの反応前又はそ
の後で添加することができ、あるいはジアミンは
ジフエニルメタンジイソシアネートと一部のグリ
コールとの反応後の中間段階で添加し、残りのグ
リコールはジアミン添加後に添加することができ
る。 本発明により、優れた物性のポリウレタン製品
を生成するのに好適である安定で流動性の分散液
が得られることが判明した。本明細書中で使用し
た用語“安定な”分散液とは、得られた分散液が
無期限にすべての条件下に安定であることを意味
すると理解すべきではない。分散液が、ポリウレ
タン製品の生成にそれを使用するに当つて配慮す
べき妥当な時間の間加工可能であれば十分であ
る。同様に、分散相の一部の沈降は、穏やかに撹
拌する際に良好な分散液が再形成される場合には
必ずしも劣化してはいない。 本明細書中で使用する用語“ポリ尿素”には、
ジアミンと芳香族イソシアネート２分子とを反応
させ、その際に芳香族イソシアネート中の１個の
イソシアネート基１個がそれぞれのアミノ基と反
応して形成されるジ尿素が包含される。それ故、
例えばジアミン１モルは芳香族ジイソシアネート
２分子と反応してジ尿素を形成する。本発明の範
囲は任意の特別な理論により限定されるものと見
なすべきではないが、“ポリ尿素”の大部分は少
量のより高度の重付加生成物を含有するジ尿素で
あり得る。便宜のために、本明細書中で使用して
いる用語”ポリ尿素計算含量”はジアミン１分子
と芳香族イソシアネート２分子との反応をベース
として計算する。分散液のポリ尿素計算含量は全
イソシアネート組成物の50重量％までであつてよ
いが、殊に全イソシアネート組成物の25重量％を
上廻らず、例えば全イソシアネート組成物の３〜
25重量％であつてよい。 本発明には前記の有機ポリイソシアネート中の
尿素の分散液から公知方法でポリウレタン製品、
例えばポリウレタンフオーム及びエラストマーを
製造することが包含され、そのように生成したポ
リウレタン製品も包含される。 ポリウレタン製品はポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させて生成する。本発明の尿素／
ポリイソシアネート分散液は常用のポリイソシア
ネートと同じように使用することができる。ポリ
ウレタン製品、例えばポリウレタンフオームの性
質は正確にイソシアネート（例えばMDI変形種）
に及び当業界で常用であるような他の種々のフア
クターに相応して変化させることができる。 ポリウレタンの製造に他の常用の成分を使用す
ることができる。これには触媒、例えば第三アミ
ン及び有機錫化合物、界面活性剤、交叉結合剤又
は連鎖延長剤、例えば低分子量のジオール、トリ
オール及びジアミン、防炎剤、例えばハロゲン化
アルキルホスフエート、充填剤並びに顔料が含ま
れる。ポリウレタンフオームを形成するために使
用する発泡剤にはポリイソシアネートと反応して
二酸化炭素を形成する水及びハロゲン化炭化水素
のような不活性低沸点液体が包含される。 所望の場合、本発明による芳香族イソシアネー
ト中のポリ尿素の分散液を粒状分散液を含有する
ポリオール、例えば英国特許第1501172号明細書
に記載されているようなポリマー分散液と同時に
使用することができる。 次に本発明を実施例により詳説し、すべての部
及びパーセントは特に記載のない限り「重量部」
及び「重量パーセント」を表わす。 例 １ イソホロンジアミン（16ｇ）を半時間室温で急
速に撹拌しながらイソシアネート値29.2％を有す
る液体ウレトンイミン変性４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート400ｇに滴加した。アミン
の添加が完結した後で混合物を室温で更に１時間
撹拌すると安定で白色の流動性分散液が得られ
た。この分散液はイソシアネート値25.3％（計算
値25.9％）を有していた。赤外線スペクトルは
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートをベ
ースとするポリ尿素の特徴である強い吸収帯を示
した。 分散液のポリ尿素計算含量は15.1％であつた。 例 ２ ｐ―メンタンジアミン（10ｇ）を半時間にわた
つて室温で急速に撹拌しながら、混合したグリコ
ールプレポリマー／イソシアネート値26.0％のウ
レトンイミン変性４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート200ｇに滴加した。混合物を更に半
時間室温で撹拌して、安定でクリーム状のイソシ
アネート値22.03％（計算値22.1％）を有する白
色流動性分散液を形成した。赤外線スペクトルは
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートをベ
ースとするポリ尿素の特徴である強い吸収帯を示
した。 分散液のポリ尿素計算含量は18.7％であつた。 例 ３ ３(4)，８(9)―ビス（アミノメチル）トリシクロ
デカン（20ｇ）を急速に撹拌しながら15分間にわ
たつて室温で液体のウレトンイミン変性したイソ
シアネート値29.2％を有する４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート200ｇに滴加した。混合
物をアミン添加が完結した後で更に30分間室温で
撹拌した。安定な流動性の白色分散液が得られ
た。この分散液はイソシアネート値21.8％（計算
値22.4％）を有していた。 分散液のポリ尿素計算含量は32.5％であつた。 例 ４ ２，２，４，４―テトラメチル―１，３―ジア
ミノシクロブタン（５ｇ）を室温で急速に撹拌し
ながらイソシアネート値29.2％を有する液体ウレ
トンイミン変性した４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート100ｇに滴加した。添加を15分間
にわたつて行なつた。その後混合物を更に30分間
室温で撹拌した。安定で流動性の白色分散液が得
られ、これはイソシアネート値24.0％（計算値
23.4％）及びポリ尿素計算含量21.5％であつた。 例 ５ １，４―ジ（アミノメチル）シクロヘキサン
（2.5ｇ）を、室温で急速に撹拌しながらイソシア
ネート値29.2％を有する液体のウレトンイミン変
性した４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト100ｇに滴加した。この添加は15分間にわたつ
て行なつた。その後、混合物を更に30分間室温で
撹拌した。イソシアネート値27.1％（計算値26.4
％）及びポリ尿素計算含量5.5％を有する安定な
流動性の白色分散液が得られた。 例 ６ イソホロンジアミン（3.28ｇ）を２―4′―異性
体と２，6′―異性体80：20の割合を有するトリレ
ンジイソシアネート100ｇに室温で急速に撹拌し
ながら滴加した。添加を10分間にわたつて行な
い、その後混合物を更に半時間室温で撹拌した。
安定な流動性の白色分散液が得られ、これはイソ
シアネート値44.4％（１日貯蔵した後）及びポリ
尿素計算含量10％を有していた。 例 ７ 例６の方法を繰返した。但しイソホロンジアミ
ン6.56ｇを使用してイソシアネート値40.2％及び
ポリ尿素含量20％を有する安定な分散液を生成し
た。 例 ８ 例６の方法を繰返したが、イソホロンジアミン
の代りにトリメチルヘキサメチレンジアミン3.12
ｇを使用した。生成物はイソシアネート値44.1％
及び尿素計算含量10％を有する安定な流動性の白
色分散液であつた。 例 ９ ポリ尿素分散液を、イソシアネート基の一部が
英国特許第1596469号明細書に記載されているよ
うなアルキレングリコール３種の混合物と反応す
る液体ジフエニルメタンジイソシアネート組成物
を使用して生成した。特に、該明細書に記載の液
体ジフエニルメタンンジイソシアネート組成物は
例えば靴底に使われるような微孔質エラストマー
の製造に有用である。 本発明によるポリ尿素分散液を含有する液体ジ
フエニルメタンジイソシアネート組成物を使つて
生成した微孔質靴底製造用エラストマーをポリ尿
素分散液不含の全く相応する液体ジフエニルメタ
ンジイソシアネート組成物と比較した。２種の組
成物を確実に比較し得るようにするため、ポリ尿
素分散液は、グリコール混合物の一部をジアミン
に代えて生成した組成物がポリ尿素分散液を含ま
ない液体ジフエニルメタンジイソシアネート組成
物と同じイソシアネート値を有するように製造し
た。 ポリ尿素分散液の製造 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（４，4′―MDI）を英国特許第1596469号明細書に
記載されているようなグリコール３種の混合物と
反応させせることにより変性する中間段階でジア
ミンを添加した。 それ故、グリコール250ｇ（1.99モル）を60℃
に保持されている純粋な４，4′―MDI4987ｇ
（19.93モル）に急速に撹拌しながら30分間にわた
つて滴加した。混合物を更に30分間60℃で撹拌
し、その後イソホロンジアミン286ｇ（1.68モル）
を75分間にわたつて滴加した。更に、混合物を30
分間撹拌し、グリコール混合物49ｇ（0.39モル）
を５分間にわたつて添加しかつ反応混合物を更に
100分間60℃に保持した。 生じる安定な分散液はイソシアネート値23.3％
及び粘度420cP（25℃）を有していた。ポリ尿素
計算含量は19.8％であつた。分散相の僅かな沈降
が24時間後に見られたが、穏やかに撹拌する際に
安定な分散液が直ちに再生された。 例 10 靴底材料の製造 例９のポリ尿素分散液を靴底製造に使用される
種類のエラストマーを生成するのに使用した。ポ
リ尿素分散液を含有していないが相応するNCO
値（23.0％）を有する相応するグリコールで変性
された純粋な４，4′―MDIと比較した。微孔質エ
ラストマーを常法で次の発泡混合物を用いて製造
した： ヒドロキシ価KOH35mg／ｇのポリエーテルポ
リオール 84部 連鎖延長剤 ９部 DABCO 0.4部 錫触媒 0.02部 水 0.2部 フルオロカーボン発泡剤 6.0部 グリコール変性４，4′―MDI（例９／比較例）
48部 それぞれ例９のポリ尿素分散液及びポリ尿素分
散液を含有しない比較例を使つて得られたエラス
トマーの特性を以下に記載する：
アネート中のポリ尿素の分散液に関する。 ポリウレタンフオーム又はエラストマーのよう
な材料を有機イソシアネートから製造することは
十分に知られている。そのような材料の物性は、
微細粒状物質がフオーム又はエラストマー全体に
わたつて分散している場合に改良することができ
る。 より高い硬度のような改良された性質を与える
ためにポリウレタンフオーム中に有機又は無機の
充填剤を導入することに関していくつかの方法が
提案された。 英国特許第1501172号明細書中には、ポリイソ
シアネートとヒドロキシル基少なくとも２個を含
有しかつ分子量200〜1600を有する化合物（例え
ば高分子量ポリエーテル）中のポリ尿素（及び／
又はポリヒドラジカーボアミド少なくとも１種）
の分散液とを発泡剤の存在において反応させるこ
とを包含するポリウレタンフオームの製法が記載
されている。ポリ尿素分散液はポリアミンをイソ
シアネートと高分子量ポリエーテル分散媒の存在
において反応させることにより形成する。多くの
ポリアミンがその反応に好適であると記載されて
おり、その最も単純なものがエチレンジアミンで
ある。高分子量ポリエーテル分散媒の存在はポリ
アミンとイソシアネートとの反応を変性するのに
重要である。 エチレンジアミンのような常用のジアミンとイ
ソシアネートとの反応の活発さの問題が米国特許
第4320067号明細書で議論されており、トリレン
ジイソシアネート異性体混合物のような市販のポ
リイソシアネートを市販のエチレンジアミンと混
合する場合に、“予測された激しい、殆んど調節
することのできない反応が起る”ことが指摘され
ている。当該明細書は、イソシアネートと、(a)非
芳香族結合の塩基性窒素原子を３個より多く含有
し、そのうちの少なくとも２個が第一及び／又は
第二アミノの窒素原子であるポリアミンか又は(b)
非芳香族結合の塩基性窒素原子を平均３個より多
く含有し、そのうちの少なくとも２個が第一及
び／又は第二アミノの窒素原子であるポリアミン
混合物との反応により変性ポリイソシアネートを
形成することを示唆している。 米国特許第4264519号明細書中に再度尿素及び
ビウレツトの溶液又は分散液の製造において有機
ポリイソシアネートと常用の低分子量有機ポリア
ミンとの高い反応性の結果として生じる問題が無
視し得ないものとして記載されている。この明細
書においては、その課題は反応成分を圧力下にか
つ注意深く規定された方法で注入する特別な反応
釜を使用することにより解決される。 米国特許第3943158号明細書には、有機ジイソ
シアネートと定義された式を有する第二ジアミン
との反応により形成される尿素ジイソシアネート
の安定な均質容液が記載されている。 ところで、安定なポリ尿素分散液が複雑な混合
釜を必要とせずに又は特定の第一ジアミンと芳香
族イソシアネートとの反応による方法を必要とせ
ずに得られることが判明し驚異的であつた。 本発明により、芳香族ポリイソシアネートと、
(a)水素原子１個以下を含有する炭素原子に結合し
ているアミノ基少なくとも１個を有するか又は(b)
水素原子１個以下を含有する炭素原子に結合して
いる炭素原子に結合しているアミノ基少なくとも
１個を有していて、２つのアミノ基がアルキレン
架橋の多環式脂肪族環系の別個の環に直接結合し
ていない脂肪族のジ第一ジアミン１種以上とを単
純に混合することにより反応させることを包含す
る芳香族ポリイソシアネート中のポリ尿素の分散
液の製法が得られる。 それ故、例えば２個のアミノ基がそれぞれ別個
のシクロヘキシル環に直接結合しているジアミノ
ジシクロヘキシルメタン及びその誘導体は本発明
から除外される。 本明細書で使われるような“単純に混合する”
という用語は、常用の撹拌機又はシルバーソン
（SILVERSON登録商標）撹拌機のような高剪断
撹拌機を用いて撹拌するような常用の混合装置を
使う常用の混合釜中で混合することを意味する。 殊に、脂肪族ジ第一ジアミンは、両方のアミノ
基が水素原子１個以下を含有する炭素原子に又は
水素原子１個以下を含有する炭素原子に結合して
いる炭素原子に結合しているもので、但し両方の
アミノ基は脂肪族環系の別個の環に直接結合しな
い。それ故、例えば２個のアミノ基の１つだけが
水素原子を含有していない炭素原子に結合してい
る炭素原子に結合しているトリメチルヘキサメチ
レンジアミン（１，６―ジアミノ―２，２，４―
トリメチルヘキサン）がトリレンジイソシアネー
トと混合する際に満足するべきポリ尿素分散液を
生成するが、ジフエニルメタンジイソシアネート
をベースとするイソシアネートを使用する場合に
ゲル化度について劣性の分散液を形成する傾向を
有することが判明した。 特に優れているジアミンは、脂環式環系、例え
ば６員環系及びその誘導体か又は縮合多環式環
系、例えばトリシクロデカン縮合環系及びその誘
導体のジアミン誘導体である。特に優れているジ
アミンの例はイソホロンジアミン（３―アミノメ
チル―３，５，５―トリメチルシクロヘキシルア
ミン）及びｐ―メンタンジアミン（１―メチル―
４―（２―メチル―２―アミノエチル）シクロヘ
キシルアミン）である。 所望の場合ジアミン２種又はそれ以上の混合物
を使用することができる。 芳香族ポリイソシアネートは、ポリウレタンフ
オーム及びエラストマーのようなポリウレタン誘
導体の形成に有用である当業界で公知の任意の芳
香族イソシアネートであつてよい。本明細書で使
つている用語“ポリイソシアネート”はジイソシ
アネートを包含する。例えば、殊に有用なものは
トリレンジイソシアネート、特にジフエニルメタ
ンジイソシアネートMDI及び種々の形状で市販
されているその変形種である。好適なジフエニル
メタンジイソシアネート及びその変形種には次の
ものが包含される： (a) ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト及びそれとジフエニルメタンジイソシアネー
トの他の異性体との混合物； (b) アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により
得られたポリアミンの混合物のホスゲン化によ
り生成されかつ当業界で“粗製”又は“高分
子”MDIとして公知であるメチレン架橋のポ
リフエニルポリイソシアネート； (c) ジフエニルメタンジイソシアネート又は“粗
製MDI”を単量体グリコール又はポリオール
（あるいはその混合物）かもしくはヒドロキシ
ル末端基を有するポリエステル又はポリエーテ
ルと反応させることにより得られかつ当業界で
“MDIプレポリマー”として知られている重合
体及びオリゴマー； (d) イソシアネート基の一部がカルボジイミド、
ウレトンイミン又はアロフアネート基のような
他の官能性基に変換されているか又はイソシア
ネート基の一部がイソシアネート反応性化合物
と反応している変性ジフエニルメタンジイソシ
アネート又は“粗製MDI” 所望の場合MDI変形種の混合物を使用するこ
ともできる。 ポリ尿素分散液は、ジアミンを有機イソシアネ
ートに混合物を撹拌する間の一定時間にわたつて
添加することにより形成することができる。前記
のように、複雑な混合法又は米国特許第4264519
号明細書に記載されているような装置を使用する
必要はない。反応を周囲温度で行なうと有利であ
るが、所望の場合にはより高い又はより低い温度
を適用することができる。温度は分散したポリ尿
素粒子が相応するビウレツトに変換する程高くて
はならず、90℃より低い温度に保持すると優れて
いる。温度範囲20〜60℃が優れている。 ジアミンが液状であり、かつその形で有機イソ
シアネートに添加すると有利である。固体のジア
ミンを使用する場合、好適な溶剤中の溶液の形で
添加することができる。 ポリ尿素を性ジフエニルメタンイソシアネート
（例えば前記のようなMDI変形種）から形成する
場合、所望の場合にはジアミンをMDI変形種の
形成の間に添加することができる。それ故、
MDI変形種をジフエニルメタンジイソシアネー
トと例えば単量体グリコールの混合物との反応に
より形成する場合、ジアミンはジフエニルメタン
ジイソシアネートとグリコールとの反応前又はそ
の後で添加することができ、あるいはジアミンは
ジフエニルメタンジイソシアネートと一部のグリ
コールとの反応後の中間段階で添加し、残りのグ
リコールはジアミン添加後に添加することができ
る。 本発明により、優れた物性のポリウレタン製品
を生成するのに好適である安定で流動性の分散液
が得られることが判明した。本明細書中で使用し
た用語“安定な”分散液とは、得られた分散液が
無期限にすべての条件下に安定であることを意味
すると理解すべきではない。分散液が、ポリウレ
タン製品の生成にそれを使用するに当つて配慮す
べき妥当な時間の間加工可能であれば十分であ
る。同様に、分散相の一部の沈降は、穏やかに撹
拌する際に良好な分散液が再形成される場合には
必ずしも劣化してはいない。 本明細書中で使用する用語“ポリ尿素”には、
ジアミンと芳香族イソシアネート２分子とを反応
させ、その際に芳香族イソシアネート中の１個の
イソシアネート基１個がそれぞれのアミノ基と反
応して形成されるジ尿素が包含される。それ故、
例えばジアミン１モルは芳香族ジイソシアネート
２分子と反応してジ尿素を形成する。本発明の範
囲は任意の特別な理論により限定されるものと見
なすべきではないが、“ポリ尿素”の大部分は少
量のより高度の重付加生成物を含有するジ尿素で
あり得る。便宜のために、本明細書中で使用して
いる用語”ポリ尿素計算含量”はジアミン１分子
と芳香族イソシアネート２分子との反応をベース
として計算する。分散液のポリ尿素計算含量は全
イソシアネート組成物の50重量％までであつてよ
いが、殊に全イソシアネート組成物の25重量％を
上廻らず、例えば全イソシアネート組成物の３〜
25重量％であつてよい。 本発明には前記の有機ポリイソシアネート中の
尿素の分散液から公知方法でポリウレタン製品、
例えばポリウレタンフオーム及びエラストマーを
製造することが包含され、そのように生成したポ
リウレタン製品も包含される。 ポリウレタン製品はポリイソシアネートとポリ
オールとを反応させて生成する。本発明の尿素／
ポリイソシアネート分散液は常用のポリイソシア
ネートと同じように使用することができる。ポリ
ウレタン製品、例えばポリウレタンフオームの性
質は正確にイソシアネート（例えばMDI変形種）
に及び当業界で常用であるような他の種々のフア
クターに相応して変化させることができる。 ポリウレタンの製造に他の常用の成分を使用す
ることができる。これには触媒、例えば第三アミ
ン及び有機錫化合物、界面活性剤、交叉結合剤又
は連鎖延長剤、例えば低分子量のジオール、トリ
オール及びジアミン、防炎剤、例えばハロゲン化
アルキルホスフエート、充填剤並びに顔料が含ま
れる。ポリウレタンフオームを形成するために使
用する発泡剤にはポリイソシアネートと反応して
二酸化炭素を形成する水及びハロゲン化炭化水素
のような不活性低沸点液体が包含される。 所望の場合、本発明による芳香族イソシアネー
ト中のポリ尿素の分散液を粒状分散液を含有する
ポリオール、例えば英国特許第1501172号明細書
に記載されているようなポリマー分散液と同時に
使用することができる。 次に本発明を実施例により詳説し、すべての部
及びパーセントは特に記載のない限り「重量部」
及び「重量パーセント」を表わす。 例 １ イソホロンジアミン（16ｇ）を半時間室温で急
速に撹拌しながらイソシアネート値29.2％を有す
る液体ウレトンイミン変性４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート400ｇに滴加した。アミン
の添加が完結した後で混合物を室温で更に１時間
撹拌すると安定で白色の流動性分散液が得られ
た。この分散液はイソシアネート値25.3％（計算
値25.9％）を有していた。赤外線スペクトルは
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートをベ
ースとするポリ尿素の特徴である強い吸収帯を示
した。 分散液のポリ尿素計算含量は15.1％であつた。 例 ２ ｐ―メンタンジアミン（10ｇ）を半時間にわた
つて室温で急速に撹拌しながら、混合したグリコ
ールプレポリマー／イソシアネート値26.0％のウ
レトンイミン変性４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネート200ｇに滴加した。混合物を更に半
時間室温で撹拌して、安定でクリーム状のイソシ
アネート値22.03％（計算値22.1％）を有する白
色流動性分散液を形成した。赤外線スペクトルは
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートをベ
ースとするポリ尿素の特徴である強い吸収帯を示
した。 分散液のポリ尿素計算含量は18.7％であつた。 例 ３ ３(4)，８(9)―ビス（アミノメチル）トリシクロ
デカン（20ｇ）を急速に撹拌しながら15分間にわ
たつて室温で液体のウレトンイミン変性したイソ
シアネート値29.2％を有する４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート200ｇに滴加した。混合
物をアミン添加が完結した後で更に30分間室温で
撹拌した。安定な流動性の白色分散液が得られ
た。この分散液はイソシアネート値21.8％（計算
値22.4％）を有していた。 分散液のポリ尿素計算含量は32.5％であつた。 例 ４ ２，２，４，４―テトラメチル―１，３―ジア
ミノシクロブタン（５ｇ）を室温で急速に撹拌し
ながらイソシアネート値29.2％を有する液体ウレ
トンイミン変性した４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート100ｇに滴加した。添加を15分間
にわたつて行なつた。その後混合物を更に30分間
室温で撹拌した。安定で流動性の白色分散液が得
られ、これはイソシアネート値24.0％（計算値
23.4％）及びポリ尿素計算含量21.5％であつた。 例 ５ １，４―ジ（アミノメチル）シクロヘキサン
（2.5ｇ）を、室温で急速に撹拌しながらイソシア
ネート値29.2％を有する液体のウレトンイミン変
性した４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト100ｇに滴加した。この添加は15分間にわたつ
て行なつた。その後、混合物を更に30分間室温で
撹拌した。イソシアネート値27.1％（計算値26.4
％）及びポリ尿素計算含量5.5％を有する安定な
流動性の白色分散液が得られた。 例 ６ イソホロンジアミン（3.28ｇ）を２―4′―異性
体と２，6′―異性体80：20の割合を有するトリレ
ンジイソシアネート100ｇに室温で急速に撹拌し
ながら滴加した。添加を10分間にわたつて行な
い、その後混合物を更に半時間室温で撹拌した。
安定な流動性の白色分散液が得られ、これはイソ
シアネート値44.4％（１日貯蔵した後）及びポリ
尿素計算含量10％を有していた。 例 ７ 例６の方法を繰返した。但しイソホロンジアミ
ン6.56ｇを使用してイソシアネート値40.2％及び
ポリ尿素含量20％を有する安定な分散液を生成し
た。 例 ８ 例６の方法を繰返したが、イソホロンジアミン
の代りにトリメチルヘキサメチレンジアミン3.12
ｇを使用した。生成物はイソシアネート値44.1％
及び尿素計算含量10％を有する安定な流動性の白
色分散液であつた。 例 ９ ポリ尿素分散液を、イソシアネート基の一部が
英国特許第1596469号明細書に記載されているよ
うなアルキレングリコール３種の混合物と反応す
る液体ジフエニルメタンジイソシアネート組成物
を使用して生成した。特に、該明細書に記載の液
体ジフエニルメタンンジイソシアネート組成物は
例えば靴底に使われるような微孔質エラストマー
の製造に有用である。 本発明によるポリ尿素分散液を含有する液体ジ
フエニルメタンジイソシアネート組成物を使つて
生成した微孔質靴底製造用エラストマーをポリ尿
素分散液不含の全く相応する液体ジフエニルメタ
ンジイソシアネート組成物と比較した。２種の組
成物を確実に比較し得るようにするため、ポリ尿
素分散液は、グリコール混合物の一部をジアミン
に代えて生成した組成物がポリ尿素分散液を含ま
ない液体ジフエニルメタンジイソシアネート組成
物と同じイソシアネート値を有するように製造し
た。 ポリ尿素分散液の製造 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（４，4′―MDI）を英国特許第1596469号明細書に
記載されているようなグリコール３種の混合物と
反応させせることにより変性する中間段階でジア
ミンを添加した。 それ故、グリコール250ｇ（1.99モル）を60℃
に保持されている純粋な４，4′―MDI4987ｇ
（19.93モル）に急速に撹拌しながら30分間にわた
つて滴加した。混合物を更に30分間60℃で撹拌
し、その後イソホロンジアミン286ｇ（1.68モル）
を75分間にわたつて滴加した。更に、混合物を30
分間撹拌し、グリコール混合物49ｇ（0.39モル）
を５分間にわたつて添加しかつ反応混合物を更に
100分間60℃に保持した。 生じる安定な分散液はイソシアネート値23.3％
及び粘度420cP（25℃）を有していた。ポリ尿素
計算含量は19.8％であつた。分散相の僅かな沈降
が24時間後に見られたが、穏やかに撹拌する際に
安定な分散液が直ちに再生された。 例 10 靴底材料の製造 例９のポリ尿素分散液を靴底製造に使用される
種類のエラストマーを生成するのに使用した。ポ
リ尿素分散液を含有していないが相応するNCO
値（23.0％）を有する相応するグリコールで変性
された純粋な４，4′―MDIと比較した。微孔質エ
ラストマーを常法で次の発泡混合物を用いて製造
した： ヒドロキシ価KOH35mg／ｇのポリエーテルポ
リオール 84部 連鎖延長剤 ９部 DABCO 0.4部 錫触媒 0.02部 水 0.2部 フルオロカーボン発泡剤 6.0部 グリコール変性４，4′―MDI（例９／比較例）
48部 それぞれ例９のポリ尿素分散液及びポリ尿素分
散液を含有しない比較例を使つて得られたエラス
トマーの特性を以下に記載する：
【表】
この比較により本発明によるポリ尿素分散液を
使つて得られたエラストマーの硬度の増加が認め
られる。 例 11 イソホロンジアミン231.9ｇ（1.36モル）を
NCO値29.2％を有する液体ウレトンイミン変性
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（４，4′―MDI）5172.7ｇ（17.00）モル）に急速
に撹拌しながら滴加した。この添加は65分間にわ
たつて行ないかつ温度は20℃に保持した。混合物
を温度20℃で更に240分間撹拌した。生成した安
定で流動性の白色分散液は粘度460cP（25℃で）
及びNCO値25.85％を有していた。ポリ尿素計算
含量は19.65％であつた。 分散相の若干の沈降が72時間後に認められた
が、穏やかに撹拌する際に安定な分散液が直ちに
再形成された。 例 12 例11のポリ尿素分散液をバンパーのような自動
車用に使用される種類のエラストマーの生成に使
用した。比較エラストマーも、ポリ尿素分散液を
含まない相応する４，4′―MDI組成物を使用して
生成した。ポリ尿素分散液を含有するMDI試料
及びそれを含有しないMDI試料を厳密に比較し
得るように、ポリ尿素分散液を含有するウレトン
イミン変性４，4′―MDIと同じNCO値を有する
混合グリコール／ウレトンイミン変性の４，4′―
MDIを比較のために使用した。 常用の発泡混合物を次のように使用した： ヒドロキシル価KOH35mg／ｇのポリエーテル
ポリオール 80部 連鎖延長剤 20部 DABCO 0.4部 錫触媒 0.01部 例11のMDI／ポリ尿素分散液（又は比較MDI
組成物） 59部 生成エラストマーの特性は次の通りであつた：
使つて得られたエラストマーの硬度の増加が認め
られる。 例 11 イソホロンジアミン231.9ｇ（1.36モル）を
NCO値29.2％を有する液体ウレトンイミン変性
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（４，4′―MDI）5172.7ｇ（17.00）モル）に急速
に撹拌しながら滴加した。この添加は65分間にわ
たつて行ないかつ温度は20℃に保持した。混合物
を温度20℃で更に240分間撹拌した。生成した安
定で流動性の白色分散液は粘度460cP（25℃で）
及びNCO値25.85％を有していた。ポリ尿素計算
含量は19.65％であつた。 分散相の若干の沈降が72時間後に認められた
が、穏やかに撹拌する際に安定な分散液が直ちに
再形成された。 例 12 例11のポリ尿素分散液をバンパーのような自動
車用に使用される種類のエラストマーの生成に使
用した。比較エラストマーも、ポリ尿素分散液を
含まない相応する４，4′―MDI組成物を使用して
生成した。ポリ尿素分散液を含有するMDI試料
及びそれを含有しないMDI試料を厳密に比較し
得るように、ポリ尿素分散液を含有するウレトン
イミン変性４，4′―MDIと同じNCO値を有する
混合グリコール／ウレトンイミン変性の４，4′―
MDIを比較のために使用した。 常用の発泡混合物を次のように使用した： ヒドロキシル価KOH35mg／ｇのポリエーテル
ポリオール 80部 連鎖延長剤 20部 DABCO 0.4部 錫触媒 0.01部 例11のMDI／ポリ尿素分散液（又は比較MDI
組成物） 59部 生成エラストマーの特性は次の通りであつた：
【表】
この結果は、本発明によるポリ尿素分散液を使
用する場合に得られる硬度及び剛性の上昇を示し
ている。 例 13 イソホロンジアミン187.8ｇ（1.10モル）を高
官能性ポリイソシアネートを含有するジイソシア
ネートジフエニルメタンの高分子（粗製）
MDI4822.7ｇ（13.00モル）に急速に撹拌しなが
ら滴加した。この添加は55分間にわたつて行な
い、その間温度は開始時の22℃から29℃に高め
た。その後、更に混合物を25℃で65分間撹拌し
た。生成したチキソトロープ分散液は25℃で粘度
2797cP及びNCO値27.34％を有していた。ポリ尿
素計算含量は20.11％であつた。分散相の沈降は
一週間放置した後でも見られなかつた。 例 14 ３(4)，８(9)―ビス（アミノメチル）トリシクロ
デカン140.1ｇ（0.72モル）をジフエニルメタン
ジイソシアネート（２，4′―異性体を低い％で含
有する主に４，4′―異性体）2503ｇ（10.00モル）
に急速に撹拌しながら滴加した。この添加は95分
間にわたつて行ないかつ温度は45℃に保持した。
その後、混合物を更に80分間撹拌した。 ポリエーテルグリコール1000.8ｇ（0.50モル）
を反応混合物に温度55℃で30分間にわたつて滴加
しかつ混合物を80℃に120分間保持した。混合物
を50℃に冷却しかつ高分子（粗製）MDI1298.8ｇ
（3.50モル）と混合しかつ更に混合物を30分間撹
拌した。 生じた安定な分散液はイソシアネート値21.87
％及び25℃で粘度538cPを有していた。ポリ尿素
計算含量は10.14％であつた。 分散液を一週間放置した後でも分散相の沈降は
認められなかつた。 例 15 例14のポリ尿素分散液を、常用の処方を使つて
フレキシブルなフオーム成形品を生成するのに使
用し、かつポリ尿素分散液を含有しない相応する
イソシアネートと比較した。 比較用イソシアネートは例14と全く同じ方法で
生成しかつトリシクロデカンジアミンを添加しな
いことを除いて同量の反応成分を使用した。ジア
ミンと反応するイソシアネート値を補正すること
は行なわれなかつた。その結果生成組成物のイソ
シアネート値は例14のポリ尿素分散液のイソシア
ネート値より高かつた（24.3％）。それ故、フオ
ーム形成に使用した比較用イソシアネートの割合
は比例して減少させて厳密に比較し得るフオーム
を生成した。 フオームの処方は次の通りであつた：
用する場合に得られる硬度及び剛性の上昇を示し
ている。 例 13 イソホロンジアミン187.8ｇ（1.10モル）を高
官能性ポリイソシアネートを含有するジイソシア
ネートジフエニルメタンの高分子（粗製）
MDI4822.7ｇ（13.00モル）に急速に撹拌しなが
ら滴加した。この添加は55分間にわたつて行な
い、その間温度は開始時の22℃から29℃に高め
た。その後、更に混合物を25℃で65分間撹拌し
た。生成したチキソトロープ分散液は25℃で粘度
2797cP及びNCO値27.34％を有していた。ポリ尿
素計算含量は20.11％であつた。分散相の沈降は
一週間放置した後でも見られなかつた。 例 14 ３(4)，８(9)―ビス（アミノメチル）トリシクロ
デカン140.1ｇ（0.72モル）をジフエニルメタン
ジイソシアネート（２，4′―異性体を低い％で含
有する主に４，4′―異性体）2503ｇ（10.00モル）
に急速に撹拌しながら滴加した。この添加は95分
間にわたつて行ないかつ温度は45℃に保持した。
その後、混合物を更に80分間撹拌した。 ポリエーテルグリコール1000.8ｇ（0.50モル）
を反応混合物に温度55℃で30分間にわたつて滴加
しかつ混合物を80℃に120分間保持した。混合物
を50℃に冷却しかつ高分子（粗製）MDI1298.8ｇ
（3.50モル）と混合しかつ更に混合物を30分間撹
拌した。 生じた安定な分散液はイソシアネート値21.87
％及び25℃で粘度538cPを有していた。ポリ尿素
計算含量は10.14％であつた。 分散液を一週間放置した後でも分散相の沈降は
認められなかつた。 例 15 例14のポリ尿素分散液を、常用の処方を使つて
フレキシブルなフオーム成形品を生成するのに使
用し、かつポリ尿素分散液を含有しない相応する
イソシアネートと比較した。 比較用イソシアネートは例14と全く同じ方法で
生成しかつトリシクロデカンジアミンを添加しな
いことを除いて同量の反応成分を使用した。ジア
ミンと反応するイソシアネート値を補正すること
は行なわれなかつた。その結果生成組成物のイソ
シアネート値は例14のポリ尿素分散液のイソシア
ネート値より高かつた（24.3％）。それ故、フオ
ーム形成に使用した比較用イソシアネートの割合
は比例して減少させて厳密に比較し得るフオーム
を生成した。 フオームの処方は次の通りであつた：
【表】
【表】
比較用イソシアネート）
次の特性を有するフレキシブルなフオーム成形
品が得られた：
次の特性を有するフレキシブルなフオーム成形
品が得られた：
【表】
この比較により、本発明によるポリ尿素分散液
を使つて得られた改良されたフオーム硬度が認め
られる。 比較 Ａ 例１の方法をイソホロンジアミンの代りにエチ
レンジアミンを使つて繰返した。凝集沈殿の形成
を伴なう激しい反応を起つた。安定な分散液は得
られなかつた。 比較 Ｂ 例１の方法をイソホロンジアミンの代りにヘキ
サメチレンジアミンを使つて繰返した。凝集沈殿
の形成を伴なう激しい反応が起つた。安定な分散
液は得られなかつた。
を使つて得られた改良されたフオーム硬度が認め
られる。 比較 Ａ 例１の方法をイソホロンジアミンの代りにエチ
レンジアミンを使つて繰返した。凝集沈殿の形成
を伴なう激しい反応を起つた。安定な分散液は得
られなかつた。 比較 Ｂ 例１の方法をイソホロンジアミンの代りにヘキ
サメチレンジアミンを使つて繰返した。凝集沈殿
の形成を伴なう激しい反応が起つた。安定な分散
液は得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアネートと、(a)水素原子１
個以下を有する炭素原子に結合しているアミノ基
少なくとも１個を有するか又は(b)水素原子１個以
下を含有する炭素原子に結合している炭素原子に
結合しているアミノ基少なくとも１個を有してい
て、両方のアミノ基がアルキレン架橋の多環式脂
肪族環系の別個の環に直接結合していない脂肪族
ジ第一ジアミン１種以上とを単純に混合すること
により反応させることを特徴とする芳香族ポリイ
ソシアネート中のポリ尿素の分散液の製法。 ２ ジアミンは、両方のアミノ基が水素原子１個
以下を含有する炭素原子に又は水素原子１個以下
を含有する炭素原子に結合している炭素原子に結
合しているもので、この両方のアミノ基がアルキ
レン架橋の多環式脂肪族環系の別個の環に直接結
合していない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジアミンが脂肪族６員環のジアミン誘導体で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ４ ジアミンがイソホロンジアミン、ｐ―メンタ
ンジアミン又は１，４―ジ（アミノメチル）シク
ロヘキサンである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ ジアミンが３(4)，８(9)―ビス―（アミノメチ
ル）トリシクロデカン又は２，２，４，４―テト
ラメチル―１，３―ジアミノシクロブタンである
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ６ 芳香族ポリイソシアネートがトリレンジイソ
シアネート又はジフエニルメタンジイソシアネー
トもしくはその変形種である特許請求の範囲第１
項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 反応を90℃より低い温度で実施する特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方
法。 ８ 反応を温度範囲20〜60℃で行なう特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ ポリ尿素計算含量が全ポリイソシアネート組
成物の50重量％以下である特許請求の範囲第１項
〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ ポリ尿素計算含量が全イソシアネート組成
物の３〜25重量％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
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