JPH0554659B2 - - Google Patents
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- JPH0554659B2 JPH0554659B2 JP58211669A JP21166983A JPH0554659B2 JP H0554659 B2 JPH0554659 B2 JP H0554659B2 JP 58211669 A JP58211669 A JP 58211669A JP 21166983 A JP21166983 A JP 21166983A JP H0554659 B2 JPH0554659 B2 JP H0554659B2
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Description
本発明は映像的染料拡散転写により写真カラー
像を形成せしめる方法に関する。 通常知られている拡散転写カラー法に於ては染
料供与物質がハロゲン化銀乳剤と組合されてい
る。一具体例に従えば、始め非拡散性の化合物を
ハロゲン化銀現像に関連した化学反応の結果、拡
散性のものに変換することにより着色像が作られ
る。こうして作られた易動性染料あるいは染料プ
レカーサーが受像層に拡散し、そこに最終着色像
が保持される。 最も多くは、この転写染料像はオリジナルのポ
ジ像になるようになつており、従つてハロゲン化
銀材料に記録される像がネガチブの場合、染料拡
散転写法では反転像をもたらさねばならない。こ
の反転はハロゲン化銀現像工程あるいは始め非拡
散性の染料供与物質から拡散染料（群）を映像的
に作る工程いづれかに達成することができる。 使用せられるハロゲン化銀乳剤の種類により、
ポジ転写染料像を作るには異種の染料供与システ
ムが要求せられる。 直接ポジハロゲン化銀乳剤が用いられる場合、
オリジナルに関してのポジ像形成には、染料供与
システムは非露光の程度に正比例して光露光域に
拡散性染料（群）を与え、露光域にはかかる拡散
染料（群）を放出しないものでなければならな
い。この要件を満たすシステムには例えば米国特
許第3227550号、同第3443940号、同第3751406号
に記載されているような所謂拡散性染料放出性
（DDR）化合物があげられる。他の好適なシステ
ムにおいては還元状態には現像処理条件に安定で
あるが、酸化により分解する染料放出性レドツク
ス（DRR）化合物が用いられる。このような
DRR化合物を直接ポジ型の現像中のハロゲン化
銀乳剤と組合せて用いると、酸化ハロゲン化銀現
像薬と非拡散性DRR化合物の交換酸化で非露光
域にのみアルカリ不安定酸化生成物ができ、従つ
て拡散染料のポジ映像的分布が生じる。映像的分
解を行なうDRR化合物の例は米国特許第3628952
号、英国特許第1405662号、独乙特許第2645656号
およびリサーチデイスクロージヤー1282（1974）
ならびに同誌15157（1976）に記載されている。 ネガ型ハロゲン化銀乳剤を用いての像反転に
は、染料供与システムは露光度に応じ非露光域に
同様拡散染料を生じる必要がある。所謂染料−現
像薬、例えば米国特許第2983606号に記載されて
いるものが、この目的に好適である。こういつた
化合物はアルカリ処理液に可溶性で、従つて拡散
性であるが、露光域に於て酸化ハロゲン化銀現像
薬との交換酸化で不溶性非拡散性酸化生成物とな
る。 別の反転法では所謂IHO（酸化による抑制加水
分解）化合物が用いられる。このIHO化合物は
バラスト基を有し、それらが添加されている親水
性コロイド層中で始めは不動性である。主たる特
徴は非露光域に拡散性染料を放出するため還元状
態でアルカリ不安定である点である。露光域では
IHO化合物は酸化ハロゲン化銀現像薬と交換酸
化を行ない、アルカリ安定、バラスト化、酸化物
に変えられる。IHO化合物の例は独乙特許第
2402900号、同第2543902号、同第2654213号に記
載されている。 こういつたIHO−化合物に代るものとして
IHR（還元による促進加水分解）化合物がある。 このIHR化合物はバラスト化された耐拡散性
の形で用いられ、酸化状態ではIHO化合物であ
るか、あるいは一般に、還元ならびに加水分解で
それから拡散性の写真的に有用な基（PUG）が
放出される化合物である。IHR化合物は酸化性
物質例えば現像薬の酸化生成物とは直接的にも間
接的にも反応せず、従つて露光域での耐拡散性は
変わらない。しかしながら、それらは還元性化合
物と、例えばネガ作用ハロゲン化銀乳剤層の非露
光域に残存する非酸化写真現像薬とは直接的ある
いは間接的に反応しうる。還元により、加水分解
可能化合物が得られ、それから写真的に有用な基
例えば染料あるいは染料プレカーサーであるある
いは染料あるいは染料プレカーサーを含む拡散性
易動性部分が放出され、受像層中へ拡散しそこで
固定せられる。IHR化合物の例は米国特許第
4139379号、同第4139389号、公開欧州特許出願第
4399号、同第38092号に記載されている。 公開欧州特許出願第49002号に記載されている
如く、前記IHR化合物を用い操作する染料拡散
転写法において、こういつた化合物を含むネガ作
用多層多色写真材料の露光域に望ましからざる染
料の放出がある程度生じる、というのは影響され
ない、すなわち酸化されない現像薬が隣接層か
ら、すでに現像されたハロゲン化銀を含む区域中
へと拡散することが実験的に確かめられていた。
また前記染料放出性写真多層多色材料の現像をア
ルカリ可溶還元可能銀錯塩化合物を作りうるハロ
ゲン化銀溶剤の存在下に実施すると、露光域から
の前記の望ましからざる染料放出が減少せられま
た完全に除くこともできることも実験的に確かめ
られている。 該目的に対し有用と述べられているハロゲン化
銀溶剤はチオサルフエート、チオシアネート、チ
オシユガーおよびチオエーテル酸例えばHOOC
−（CH2−Ｓ−CH2）3−COOHあるいはスルホニ
ル基に直接結合したメチレン基を有する活性メチ
レン化合物例えば H3C−SO2−CH2−SO2−CH3 である。 しかしながら水溶性チオサルフエートが好まし
く、特にアルカリ金属チオサルフエートあるいは
アンモニウムチオサルフエートの使用が好まし
い。 染料現像薬を用い操作される染料拡散転写法に
耐変色性安定剤としてハロゲン塩例えば沃化物を
用いることが、例えば米国特許第3249432号に記
載されている。該方法に従えば最終着色像を特定
の塩を含む溶液で処理することが重要である。 今回、ハロゲン化銀が主として塩化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤層（群）と組合せ、IHR化合
物を用いて操作される染料拡散転写法に於て、前
記ハロゲン化銀乳剤層（群）の現像を遊離作用的
の存在下に実施するならばカラーカブリの低下と
共に現像速度を大ならしめうることが見出され
た。 本発明に係る写真カラー拡散転写法は下記の工
程群からなり、 (1) 支持体上に本質的に塩化銀からなる少なくと
も１層の透水性ハロゲン化銀乳剤層と、水性ア
ルカリ性液と接触させる時透水性コロイド層内
に不動のまま残存し、水性アルカリ性液の存在
下還元性化合物と反応せしめると拡散性染料あ
るいは染料プレカーサーを放出する少なくとも
１種の非拡散性バラスト化染料あるいは染料プ
レカーサーが乳剤層と作用的接触で含まれる写
真材料を映像的に露光し、 (2) 該写真材料をハロゲン化銀現像薬の存在下に
アルカリ性処理液で処理して露光ハロゲン化銀
乳剤層の現像を行なわせ、それにより現像薬を
映像的に酸化し、映像的ハロゲン化銀現像の反
作用として前記の非拡散性バラスト化化合物を
還元し、 (3) 還元されたバラスト化化合物（群）から前記
染料あるいは染料プレカーサーを拡散状態で放
出するに充分時間写真材料を前記現像薬の存在
下アルカリ性処理液と接触保持させ、 (4) 放出された染料あるいは染料プレカーサーの
少なくとも一部を受像層として作用する非感光
層に移行させその上に染料像を形成せしめる格
工程、 前記現像を遊離沃素イオンの存在下に実施せし
めることを特徴とする。 現像可能ハロゲン化銀の現像が遊離沃素イオン
と密に組合わされて進行せしめられることを確実
ならしめるため、これらのイオンは例えば透水層
（群）の被覆段階におけるが如く現像前に写真材
料中に用意されるか、あるいは好ましくは現像段
階に水性アルカリ性処理液から提供されるこの液
が写真材料の透水層（群）中に惨透するようにせ
しめられる。遊離沃素イオンは水溶性沃化物化合
物により支給されるが、極めて溶解度の低い化合
物である沃化銀は除外される。 現像速度の増大ならびにカブリ減少なる効果は
ハロゲン化銀が臭化銀あるいは臭沃化銀である場
合には認められない。これらの効果はハロゲン化
銀が少なくとも90モル％の塩化銀からなり、好ま
しくは臭化銀および／または沃化銀含量が痕跡程
度のものを用いる場合に実用上有効である。 「本質的に塩化銀からなる」との語はハロゲン
化銀の少なくとも90モル％が塩化銀であることを
意味する。 好ましい一具体例に従えば、沃化カリが前記ア
ルカリ性処理液中に0.5〜10ｇ／、好ましくは
２〜４ｇ／添加され使用せられる。 前記処理液中、沃素イオン供与性物質はハロゲ
ン化銀錯塩化剤（群）例えば水溶性チオサルフエ
ート、チオシアネート、チオシユガー、チオエー
テル酸あるいは公開欧州特許出願第49002号に記
載されているスルホニル基に直接結合したメチレ
ン基を有する活性メチレン化合物と組合わせて用
いられる。遊離沃素イオンとハロゲン化銀錯塩化
剤（群）を組合せて用いること染料カブリの増大
なしに最大濃度の予想外の増大が得られる（実施
例参照）。 好ましい一具体例に従えば、前記処理液にはま
た炭素原子２〜10を有し少なくとも２つのヒドロ
キシ基をもつ飽和脂肪族あるいは脂還族アルミノ
アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリジノンおよび／または20℃で水と完
全には混和しない脂肪族あるいは脂還族ヒドロキ
シ化合物を含有せしめうる。 本願明細書に於て使用せる「非拡散性」なる語
は通常写真分野で用いられる意味で、どの様な適
用法でも、水性アルカリ性液を惨透させた時、有
機コロイド層例えばゼラチン層に移行しないある
いは該層中を移動しない物質を意味する。同じ意
味が「不動」なる語によつても表わされている。 本発明で用いられる物質に付された「拡散性」
なる語は上記と反対の意味を表わし、水性アルカ
リ性液を適用した際に写真素子のコロイド層中を
有効に拡散する性質をもつ物質を意味する。「可
動」なる語も同じ意味を表わす。「作用的接触」
なる語は写真ハロゲン化銀現像薬の存在下にアル
カリ性処理液を適用して映像的に放出される染料
あるいは染料プレカーサー化合物の拡散転写を行
なわせるため、前記の染料あるいは染料プレカー
サーを放出する化合物が、映像露光されたハロゲ
ン化銀乳剤層の映像的に現像可能なハロゲン化銀
により制御せられる量で非酸化現像薬と化学反応
的接触せしめられることを意味する。 米国特許第4139379号に記載されているIHR化
合物の１種に於て、還元剤との反応での映像的染
料放出は、例えば下記にキノノイド化合物（）
の場合につき示されているような反応メカニズム
に従つて進行する。 染料化合物（）はハイドロキノンの求核基、
この場合ヒドロキシル基がカルバメートエステル
結合を攻撃しうる場合放出せられる。しかしなが
ら、この求核基が酸化されキノン型になつた場合
求核的置換は不可能である。上記化合物（）は
米国特許第4139379号にはBEND−化合物と記載
されており、BENDはバラスト化電子受容性求
核的置換を意味する。当該者衆知の如く、「バラ
スト」は分子を不動化するバラスト基を意味す
る。 このバラスト基はキノン核上の置換基として存
在せしめることができる。すなわち本発明で使用
せられるBEND−化合物は電子受容性求核的置
換を行うことができ、この場合アルカリ性媒体中
に拡散性染料あるいは染料プレカーサー部分を分
離しうるバラスト化された化合物である。 本発明方法で染料あるいは染料プレカーサーを
放出する別の特に有用な化合物は公開欧州特許出
願第4399号に記載されている。該特許出願にはキ
ノン型あるいはキノノイド化合物で、アルカリ
（HO-）の作用のバラスト化キノンメチド化合物
と染料部あるいは染料プレカーサー部を含む拡散
性化合物とに分裂するハイドロキノン型化合物を
還元により与えるものが記載されている。 還元剤との反応による映像的染料放出は簡単な
一般式でのキノノイド化合物（）1を用いて例示
される下記反応メカニズムに従い進行する。 上記BEND化合物ならびにキノン−メチド−
生産性化合物はIHR化合物で、その加水分解性
は還元により増大する。本発明で適用される
IHR化合物はアルカリ性条件下還元された状態
で拡散性染料あるいは染料プレカーサー部分を放
出する。 本発明の一具体例に従えば、上記方法は少なく
とも２層の別々に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層と、各ハロゲン化銀乳剤層と作用的接触の
別々のIHR−化合物を含む写真材料を用いて実
施せられる。IHR−化合物は、染料、シフト染
料あるいは染料プレカーサー、例べばオキシクロ
ム化合物あるいはカラーカツプラーを包含する染
料供与部分を含む。 本発明方法の好ましい一具体例に於ては、支持
体上に、シアン像染料を与える拡散性部分を含む
非拡散性染料供与性化合物を含む赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ像染料を与える拡散性部分
を含む非拡散性染料供与性化合物含有緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、および黄色像染料を与える拡散
性部分を含む非拡散性染料供与性化合物含有青感
性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層多色写真材料
を用いて実施せられる。 像染料を与える部分は予め形成せられた染料あ
るいはシフト染料でありうる。この型の染料は当
業者衆知でアゾ染料、、アゾメチン（イミン）染
料、アントラキノン染料、アリザリン染料、メロ
シアニン染料、キノリン染料、シアニン染料等を
包含する。当業者衆知の如く、シフト染料はPH変
化、錯塩を形成する化合物との反応、互変異性、
化合物のpKaを変えるべき反応、米国特許第
3260597号に記載の如く発色団の原子に結合した
加水分解可能アシル基の如き基の除去の様なこと
なつた環境におく時、その光吸収特性が浅色的に
あるいは深色的にシフトされる化合物を包含す
る。ある種具体例において、このシフト染料は発
色団共鳴構造に影響を及ぼす原子に加水分解可能
の基を有するものであることが極めて好ましい。
というのは該化合物は直接ハロゲン化銀乳剤層中
に加えることができ、あるいはその露光側にでも
加えることができ、ハロゲン化銀の露光に有効な
光を実質的に低減せしめることがないからであ
る。露光後、染料は例えばアシル基の加水分解除
去によるなどにより適当な色にシフトされ各像染
料を与えることができる。 別の具体例に於て、本発明で用いられる化合物
は像染料プレカーサーである像染料供与性部分を
含む。「像染料プレカーサー」なる語は写真像形
成システムで遭遇する各種反応が行なわれ像染料
を作る化合物例えばカラーカツプラー、オキシク
ロム化合物等を意味する。 カラーカツプラーが用いられる場合、それらは
現像の行なわれない域に放出され、隣接層へと拡
散し、そこで酸化第一芳香族アミンの如き酸化発
色現像薬と反応せしめられ像染料を作りうる。一
般にカラーカツプラーと発色現像薬は反応生成物
が不動になるよう選択される。有用な代表的カラ
ーカツプラーにはピラゾロンカツプラー、ピラゾ
ロトリアゾールカツプラー、開鎖ケトメチレンカ
ツプラー、フエノール系カツプラー等が包含され
る。適当なカツプラーに関しては米国特許第
3620747号（1971年11月16日、ジヨーン シー
マーチヤントおよびロバート エフ モツター）
を参照されたい。 オシシクロム部分を含む化合物は像染料発色団
がないため一般に無色であるから写真システムに
有利に用いられる。すなわち、それらは写真乳剤
中にあるいはその露光側に競争吸収なしに直接用
いられる。この型の化合物は発色的酸化により各
像染料を作る化合物である。この酸化は空気酸
化、写真素子あるいはフイルムユニツト中への酸
化剤の組入れ、あるいは現像処理中での酸化剤の
使用により実施せられる。この型の化合物はリユ
ーコ化合物すなわち無色化合物と文献に記載され
ている。有用な代表的オキシクロム化合物にはリ
ユーコインドアニリン、リユーコインドフエノー
ル、リユーコアントラキノン等が包含せられる。 本発明に於ては露光ハロゲン化銀は、適用
IHR化合物の還元よりは迅速に還元する十分な
還元力をもつハロゲン化銀現像薬が用いられる。 この目的に好適な写真ハロゲン化銀現像薬は塩
化銀とIHR化合物のセツトに組合せて使用する
簡単な試験で見出すことができる。 本発明に使用しうる代表的なハロゲン化銀現像
薬にはハイドロキノン化合物、１−アリールピラ
ゾリジン−３−オン化合物、ピロガロールおよび
置換ピロガロール化合物、アスコルビン酸あるい
はそれらの混合物が包含せされる。 還元剤の混合物で少なくともその一つは電子供
与体と呼ばれる化合物（ED−化合物）でまた少
なくともその一つは電子移動剤と呼ばれる化合物
（ETA−化合物）であるものと、IHR−化合物を
用いカラー拡散転写法に実施するのが好ましい。 ED−化合物は好ましくは非拡散性で例えばバ
ラスト基を有し、その電子をキノノイド化合物に
移行せしめねばならぬ層ユニツト中に残留するよ
うにする。 ED−化合物は夫々異なつた非拡散性染料ある
いは染料プレカーサーを含む、各ネガ作用ハロゲ
ン化銀乳剤層中に非拡散性の状態で存在せしめら
れるのが好ましい。かかるED−化合物の例はア
スコルビルパルミテート、および２，５−ビス
（1′，1′，3′，3′−テトラメチルブチル）−ハイド
ロキノンである。他のED−化合物が米国特許第
4139379号、公開独乙特許出願第2947425号に記載
されている。ED−化合物の代りに例えば公開独
乙特許出願第2809716号、米国特許第4278750号に
記載の如く電子供与体プレカーサー化合物を写真
材料中に用いることもできる。IHR化合物と組
合される特に有用なED−プレカサー化合物は公
開独乙特許出願第3006268号に記載され、下記一
般式で示される。 式中、 R11は炭素乾式あるいは複素乾式芳香族環を表
わし、 R12、R13およびR14（同種あるいは異種）は水
素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキ
シ、アルキルチオ、アミノを表わし、またR13と
R14とが隣接環例えば炭素環式環を作り、R11、
R12、R13およびR14のうちの少なくとも１つは炭
素数10〜22のバラスト基を表わす。 ETA化合物は好ましくは拡散性状態で現像薬
として用いられ、１層あるいはいくつかの層のハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
（群）中に可動形で加えられあるいは染料拡散転
写用の処理液から適用せられる。 有用な代表的ETA化合物にはハイドロキノン
化合物、アミノフエノール化合物、カテコール化
合物、フエニレンジアミンおよび３−ピラゾリジ
ノン化合物例えば１−アリール−３−ピラジリジ
ノン（例えば米国特許第4139379号記載）が包含
せられる。 例えば米国特許第3039869号に記載されている
ような各種ETAの組合せを用いることもできる。
かかる現像薬は液状処理組成物中に用いることが
でき、あるいは写真素子またはフイルムユニツト
の層（群）例えばハロゲン化銀乳剤層、染料像供
与性物質層、中間層、受像層等中に少なくとも１
部を含有せしめることもできる。使用せられる
ETAは勿論、使用せられる電子供与体ならびに
IHR化合物ならびに写真素子の処理条件により
選択せられる。 写真材料中のED−化合物あるいはED−プレカ
ーサー化合物の濃度は広範囲に変更せられるが、
例えばIHR化合物に対し１：１〜８：１のモル
比で使用せられる。ETA化合物は現像工程に用
いられるアルカリ性水性液中に存在させてもよい
が、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に隣接
する非感光性親水性コロイド層に拡散形で存在さ
せることが好ましい。 より正確なカラー再現を得るため、酸化された
ETA−化合物をさえぎり、ED−化合物の望まし
からざる酸化を引きおこすおそれのある隣接像形
成層へのその移行を防止することも有利である。
このさえぎりのため所謂スカベンジヤーが非拡散
性の状態で写真材料中、例えば像形成層間の中間
層に加え用いられる。該目的に好適なスカベジヤ
ーは例えば米国特許第4205987号、欧州特許第
29546号に記載されている。 本発明に従い用いられる２層あるいはそれ以上
のハロゲン化銀乳剤層を含む写真素子に於て、染
料像供与性物質を含むあるいは染料像供与性物質
が隣接層に存在せしめられている各ハロゲン化銀
乳剤層はフイルムユニツトの他のハロゲン化銀乳
剤層（群）から、例えばゼラチン、アルギン酸カ
ルシウムあるいは1968年５月21日付のリチヤード
ダブリユ ベツカーの米国特許第3384483号に
記載の任意のコロイド、1969年１月４日付ルロイ
ド デイーテーラーの米国特許第3421892号記載
の如きポリビニルアミドあるいはフランス特許第
2028236号（ポラロイド コーポレーシヨン、
1970年１月13日特許）、米国特許第2992104号（ハ
ウアード シー ハース、1961年７月11日付特
許）、米国特許第3427158号（デービツト ピー
カールソンおよびジエローム エム レイド、
1969年２月11日付特許）に記載の如きポリマーを
含む中間層（群）で分離せられる。 本発明において用いられる多色拡散転写材料の
製法における一具体的では黄色非拡散性染料ある
いはカーレーリー銀で染色された透水性コロイド
中間層が黄色染料放出性化合物を含む青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の下に適用せられる。 カメラ内現像に対し写真材料は、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層（群）がネガ作用のもので、受像層
と同じ支持体に適用され、感光層（群）および非
感光層の受像素子が好ましくはアルカリ透過性光
反射性の不透明層を中間に介し一体に組合され構
成せられることが好ましい。かかる材料を用いる
方法においては、アルカリ処理組成物は写真素子
の外側の感光層とカバーシートの間に適用され、
このカバーシートは透明で露光前に重ねられるも
のであつてかまわない。 本発明のある種具体例、特に一体フオアマツト
フイルムユニツトを用いる具体例において、不透
明化剤は現像処理組成物から適用せられうる。不
透明化剤の例はカーボンブラツク、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、シリケー
ト、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム
アセチルアセテート、ナトリウムジルコニウムサ
ルフエート、カオリン、マイカ、二酸化チタン、
有機染料例えばインジカトール染料、ニグロシン
あるいはそれらの混合物で所望不透明化度に応じ
各種割合のものがあげられる。一般に不透明化剤
の濃度は、フイルムユニツトのハロゲン化銀乳剤
あるいは乳剤群が処理組成の層を通る周囲の活性
放射線により、支持体を通しての直接露光かある
いは素子の末端から運ばれる光によるかのいづれ
かで、さらに露光されることを抑制するに充分の
濃度とさるべきである。例えばカーボンブラツク
あるいは二酸化チタンは一般に処理液中に約５〜
40重量％存在する場合に充分な不透明性を与え
る。処理液および不透明化剤がフイルムユニツト
中に分布せられた後での処理は、ラミネートのハ
ロゲン化銀乳剤（群）がその一主要面は不透明処
理組成物により、また残りの主要面はアルカリ性
溶液を透過させる不透明層により入射放射線に対
し適当に保護されている事実に鑑みカメラ外で活
性放射線の存在下に実施することができる。ある
種具体例においては、バラスト化された指示染料
あるいは染料プレカーサーが感光層の露光側の層
中に加えられ、この指示染料は露光中は透明で、
処理組成物の接触させると不透明になるものであ
ることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に入射する
活性放射線の端縁もれを防止するのに不透明の接
着テープを用いることもできる。 処理組成物中の不透明化剤として二酸化チタン
あるいは地の白色顔料を用いる場合にも、それと
相互に作用する関係でフタレイン染料の如きPH感
受性不透明化染料を用いることが望ましい。かか
る染料は像形成が行なわれる時のPHでは吸光性あ
るいは着色しており、より低いPHでは無色あるい
は光を吸収しないものである。こういつた不透明
化染料に関しての詳細はポラロイドコーポレーシ
ヨンの1969年12月22日出願に係るフランス特許第
2026927号に記載されている。 本発明の一体化受像体フイルムユニツト中のア
ルカリ性溶液透過性の実質的に不透明な光反射層
は一般に、所望特性を有する限り任意の不透明化
剤がバインダーに分散されたものからなる。特に
望ましいのは白色の光反射層である。というのは
それらはその上で転写染料像を見るための審美的
に優れた背景を与え、また入射放射線の反射に望
ましい光学特性をも有しているからである。好適
な不透明化剤には既に処理組せ物に関連して述べ
た如く、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜
鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、シリケ
ート、アルミナ、酸化ジルコニウムアセチルアセ
テート、ナトリウムジルコニウムサルフエート、
カオリン、雲母あるいはそれらの混合物で所望不
透明化度に応じ広範な割合のものが包含せられ
る。不透明化剤は任意のバインダー例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等アルカリ液透過性ポ
リマーマトリツクスに分散せしめられる。所望に
より螢光増白剤例えばスチルベン、クマリン、ト
リアジン、オキサゾール類も光反射層に加えるこ
とができる。光反射層の不透明化能力を増大させ
ることが望まれる場合、例えばカーボンブラツ
ク、ニグロシン染料等の暗色不透明化剤を加える
こともできる。光反射層の不透明化能力を増大さ
せる別法は、アルカリ液を透過させるポリマーマ
トリツクス例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル等に分散させたカーボンブラツク、ニグロシン
染料等からなる別の不透明化層をその下にもうけ
るものである。かかる不透明化層は一般に濃度が
少なくとも４、好ましくは７以上で、活性放射線
に対し実質的に不透明である。不透明層はまた現
像薬スカベンジヤー層がある場合にはそれと組合
せることもできる。この光反射性不透明層は使用
せられる不透明化剤、所望の不透明化度によりこ
となるが一般に厚み0.025〜0.15mmである。 本発明で用いられる感光性物質は好ましくは純
粋な塩化銀粒子あるいは他のハロゲン化物例えば
臭化物を５モル％以上は含まぬ塩化銀粒子であ
る。乳剤は粗粒子あるいは微粒子のものであつて
かまわず、任意の衆知方法で作られたもの、例え
ばシングルジエツト乳剤、ダブルジエツト乳剤、
リツプマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシアネ
ートあるいはチオエーテル熟成乳剤でありうる。 本発明に有用な塩化銀乳剤は当業者衆知のもの
である。それらの組成、製法、被覆法に関する詳
細は例えばプロダクト、ライセンシング インデ
ツクス 92巻、1971年12月、パブリケーシヨン
9232、107〜109頁に記載されている。 一具体例に従えば、ハロゲン化銀乳剤層はゼラ
チンに分散させた感光性塩化銀からなり厚み約
0.2〜2μｍで；染料増供与性材料はアルカリ性溶
液透過性のポリマーバインダー例えばゼラチンに
分散され厚み約１〜7μｍの独立層を形成し、ま
たアルカリ性溶液透過性のポリマー中間層例べば
ゼラチン層で厚み約１〜5μｍのものと組合わさ
れている。勿論これらの厚みは大体のものにすぎ
ず、所望製品に応じ変更可能である。 本発明に用いられる写真素子の支持体はフイル
ムユニツトの写真特性に有害な影響がなく寸法的
に安定である限り任意の材料となしうる。代表的
な可撓性シート材料は紙支持体例えば片面あるい
は両面にポリエチレンの如きα−オレフインポリ
マーを塗布したもの、セルローズナイトレートフ
イルム、セルローズアセテートフイルム、ポリ
（ビニルアセタール）フイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリα−オレフ
イン例えばポリエチレンおよびポリプロピレンフ
イルム、その他関連フイルムあるいは樹脂材料が
包含せられる。支持体の厚みは通常約0.05〜0.15
mmである。 カラー写真に用いる受像層としては、所望の媒
染あるいはその他拡散染料を定着する機能がある
かぎり任意の材料を用いることができる。選択さ
れる材料は勿論、媒染さるべき染料によりことな
る。酸性染料を媒染する場合には受像層は塩基性
ポリマー媒染剤例えば1959年４月14日付特許され
たルイス エム ミンスクの米国特許第2882156
号に記載のビニルメチルケトンのアミノグアニジ
ン誘導体のポリマー、1949年10月11日付で特許さ
れたロバート エツチ スプラーグーおよびレズ
リー ジー ブルーカーの米国特許第2484430号
に記載されているポリ−４−ビニルピリジン、２
−ビニルピリジンポリマーメト−ｐ−トルエンス
ルホネートならびに類似化合物の如き塩基性ポリ
マー媒染剤ならびに誘導体、アグフアーゲベルト
エー ジーにより1971年１月11日付で出願され
た公開独乙特許出願第2200063号記載の如き化合
物からなりあるいはかかる物質を含みうる。好適
な媒染性バインダーにはアグフアーゲベルト エ
ー ジーにより1970年２月28日付で出願された公
開独乙特許出願第2009498号に記載されているよ
うなアシルスチレンポリマーのグアニルヒドラゾ
ーン誘導体が包含せられる。しかしながら一般に
他のバインダー例えばゼラチンが最后に述べた媒
添性バインダーに加えられる。有効な媒粗性組成
物は長鎖第四アンモニウムあるいはフオスフオニ
ウム化合物あるいは三元スルホニウム化合物、例
えばウオルター エム ブツシユの米国特許第
3271147号（1966年９月６日特許）およびキース
イー ウイツトモアーの米国特許第3271148号
（1966年９月６日特許）に記載のもの、およびセ
チルトリメチルアンモニウムブロマイドである。
酸性染料とで溶解性の低い化合物を作るある種の
金属塩ならびにその水酸化物を用いることができ
る。染料媒添剤は受像層に通常用いられる親水性
バインダー例えばゼラチン、ポリビニルピロリド
ンあるいは部分加水分解または完全加水分解セル
ロースエステルのいづれかに分解せしめられる。 一般にアルカリ性溶液を透過することが好まし
い受像層は透明で厚み約４〜10μｍである。この
厚みは勿論所望の結果に応じて変更可能である。
受像層にはまた媒染染料像の褪色を保護するため
ある種の紫外線吸収物質、螢光増白剤例えばスチ
ルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール、
染料安定剤例えばクロマノール、アルキルフエノ
ール類等を含有せしめうる。 本発明にかかるフイルムユニツトの染料像受容
素子中にPH低下性物質を用いると通常転写像の安
定性が良くなる。一般にPH低下性物質は適用後短
時間内に受像層のPHを約13〜14から少なくとも
11、好ましくは５〜８に低下させる。例えば1968
年１月９日付で特許されたエドウイン エツチ
ランドの米国特許第3362819号記載のポリマー酸
あるいは1952年１月20日付で特許されたエドウイ
エツチ ランドの米国特許第25804030号記載の
如き固体酸あるいは金属塩例えば酢酸亜鉛、硫酸
亜鉛、酢酸マグネシウム等を用いると良好な結果
が得られる。かかるPH低下物質は現像後にフイル
ムユニツトのPHを低下させて現像を焼結させ、そ
の後の染料転写を実質的に低減させ、かくして染
料像を安定化させる。 このPH−低下層の上に不活性のタイミング層あ
るいはスペーサー層が実際には用いられアルカリ
がこの不活性スペーサー層中を拡散する速度に応
じPH低下を時間調整あるいは制御する。かかるタ
イミング層の例にはゼラチン、ポリビニルアルコ
ールあるいは1969年７月15日付で特許されたレオ
ナルド シー フアーニー、ハワード ジー ロ
ジヤースおよびリチヤード ダブリユ ヤングの
米国特許第3455686号に記載されているコロイド
の任意の層があげられる。タイミング層は広範な
温度にわたり各種反応速度を平均化するのに有効
で、例えばインビシヨンが室温以上の温度例えば
35°〜37℃で行なわれる際、早期PH低下を抑制す
る。タイミング層は厚みが通常約2.5〜約18μｍで
ある。特に良好な結果が、タイミング層が処理組
成により徐々に加水分解される加水分解型ポリマ
ーあるいはかかるポリマーの混合物からなる場合
に得られる。かかる加水分解可能ポリマーの例と
してはポリビニルアセテート、ポリアミド、セル
ロースエステル等があげられる。 本発明で用いられるアルカリ性処理組成物はア
ルカリ性物質例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムあるいはアミン例えばジエチルアミンの通
常の水溶液で、好ましくはPH11以上のものであ
る。 沃素イオン供与性物質の使用とは関係なく、あ
るいはそれとの併用で、アルカリ性処理液が炭素
原子２〜10を有し、且つ少なくとも２つのヒドロ
キシ基を有する飽和脂肪族あるいは脂環式アミノ
アルコールを含む場合にIHR−化合物を適用す
る染料拡散転写法で良好な染料濃度が得られる。
前記処理液にトリイソプロパノールアミンを用い
る場合等に高い染料濃度が得られる。任意的に混
合の形で用いられる他の好適な染料濃度改善性溶
剤はジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンおよび20℃で水と完全には混和しない脂
肪族あるいは脂還族ヒドロキシ化合物、例えばモ
ノアルコール、ジオールあるいはトリオールであ
る。これらの好ましい例はｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、２，２−ジエチル−プロパン１，３
−ジオール、１−フエニル−エタン−１，２−ジ
オール（スチレングリコール）、２，２，４，４
−テトラメチルブタン−１，３−ジオール、２−
エチル−ヘキサン−１，３−ジオールおよび１，
４−シクロヘキサンジメタノールである、 一具体例に従えば、アルカリ性処理液は拡散性
アルキルあるいはアリール置換ハイドロキノンを
３−ピラゾリジノン現像薬例えば１−フエニル−
４−メチル−４−ピラゾリジノンと共に含有す
る。 本発明に於て使用せられるアルカリ性処理組成
物にはまた写真素子を処理のためカメラから取り
出した後さらに露光せられることを防止するため
減感剤例えばメチレンブルー、ニトロ置換複素環
式化合物、４，4′−ビピリジニウム塩等を含有せ
しめうる。 カメラ内処理のため、この処理組成物にはまた
ヒドロキシエチルセルロースの如きアルカリ性溶
液に反応しない水溶性エーテルあるいはナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースの如きカルボキシ
メチルセルロースのアルカリ金属塩といつた高分
子ポリマーの粘度増大性化合物を含有せしめるこ
とが好ましい。 処理組成物の約１〜５重量％の粘度増大性化合
物を用いることが好ましい。これにより約
100mpa.s.〜約200000mpa.sの粘度が与えられる。 現像処理は例えば写真材料に現像液を充分吸収
させてから別の染料像受容材料との接触が行なわ
れる通常の銀錯塩拡散転写（DTR）装置による
如く、トレー現像ユニツト中で進行せしめられ
る。この目的に好適な装置葉コピープルーフ
CP38（登録商標名）DTR現像装置である。コピ
ープルーフはベルギー国、モートゼルのアグフア
ーゲベルト エヌ ヴイの登録商標名である。 受像層が感光層（群）一体化されている別の具
体例によれば、処理液は破壊可能容器からあるい
はスプレーにより適用せられる。 本発明で用いる破壊可能容器は1951年２月27日
付で特許されたエドウイン エツチ ランドの米
国特許第2543181号、1953年６月30日付で特許さ
れたウルリツヒ エル ジグヒリニの同第
2643886号、1953年９月29日付で特許されたエド
ウイン エツチ ランドの同等2653732号、1955
年11月８日付で特許されたウイリアム ジエー
マツクーン ジユニアの同第2723051号、1962年
10月２日付で特許されたジヨーン イー キヤン
ベルの同第3056492号ならびに第3056491号、およ
び1964年10月13日付で特許されたエドウイン エ
ツチ ランドの同第3152515号に記載されている
型のものでありうる。一般に、かかる容器は液体
および空気を通さぬ材料の長方形シートを縦に折
りまげて２つの壁を作りこれらの端をシールして
中の空洞に処理液を入れたものからなる。 本発明で用いられるアルカリ性処理組成物はフ
イルムユニツトへの処理組成物の導入を容易にす
るため上述の如く破壊可能容器に入れ用いること
ができるが、処理組成物をフイルムユニツト内に
放出させるための他の手段例えば水圧式注射器と
類似した部材を用い処理液を注入するようにし、
この部材をカメラカートリツジに付ける（1967年
11月14日付で特許されたドナルド エム ハーベ
イの米国特許第3352674号）こともできる。 以下実施例により本発明を説明する。尚特にこ
とわりなき限り％ならびに比は重量による。 実施例 110ｇ／平方メートルの紙シートの両面にポリ
エチレン層を15ｇ／平方メートル被覆し、コロナ
放電処理した下引、耐水性紙支持体に下記の層を
記載順に被覆した。 (1) 乾燥后１平方メートル当り下記を含むアルカ
リ透過性赤感性ハロゲン下銀乳剤層 ゼラチン 1500ｇ 後述第１表の構造式のシアン供与性キノノイド
化合物Ｃ 0.265ｇ 塩化銀（硝酸銀として表わして）（赤感性ゼラ
チン塩化銀乳剤から適用） 0.500ｇ ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）−ハイドロキノン 0.105ｇ (2) １平方メートル当り下記を含む中間層 ゼラチン 1300ｇ ２〔α−メチル−ｎ−ヘプタデシル−５−スル
ホハイドロキノンカリウム塩 0.115ｇ マゼンタフイルター染料としてピグメントレツ
ド146（C.I.11000） 0.910ｇ (3) １平方メートル当り下記を含むアルカリ透過
性緑感性ハロゲン化銀乳剤層 ゼラチン 1500ｇ 後述第１表の構造式のマゼンタ染料供与性キノ
ノイド化合物Ｍ 0.232ｇ ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）−ハイドロキノン 0.100ｇ 塩化銀（硝酸銀として表現）（緑感性ゼラチン
塩化銀乳剤から適用） 0.500ｇ (4) １平方メートル当り下記を含む中間層 ゼラチン 1150ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.080ｇ ２（α−メチル−ｎ−ヘプタデシル−５−スル
ホハイドロキノカリウム塩 0.120ｇ 黄色フイルター染料としてピグメントイエロー
83（C.I.20000） 1.085ｇ (5) １平方メートル当り下記を含むアルカリ透過
性青感性ハロゲン化銀乳剤層 ゼラチン 1100ｇ 後述第１表の構造式の黄色染料供与性化合物Ｙ
0.465ｇ 塩化銀（硝酸銀として表現）（青感性ゼラチン
塩化銀乳剤から適用） 0.500ｇ (6) １平方メートル当り下記を含む保護層 ゼラチン 1400ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.150ｇ 全体の層パケツトのPHを4.5に調節する充分量
のクエン酸 第１表 キノノイド化合物 受像材料の組成 上記感光性材料につき述べたと同じ支持体に下
記組成の被覆を適用した。 １平行メートル当り ゼラチン ５ｇ トリフエニル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブ
ロマイド ２ｇ 得られた写真材料のシートを恒数0.1のグレー
エツジを通じ露光し、コピープルーフCP38拡散
転写現像装置で前述の受像材料と１分間接触さ
せ、この装置のトレーには下記の塩基性処理組成
物を基に、テストおよびに述べられている如
く種々の量での沃化カリ単独あるいは沃化カリと
ナトリウムチオサルフエートを加えたものを入れ
た。 塩基性処理組成物 １当り下記を含む水性溶液 水酸化ナトリウム 25ｇ ナトリウムオルトホスフエート 25ｇ シクロヘキサンジメタノール 25ｇ ２，2′−メチルプロピルプロパンジオール 25ｇ Ｎ−エチルベンゼンピリジニウムクロライド
0.5ｇ 蒸留水を加え 1000mlとする。 テストシリーズ １当り下記を塩基性処理組成物に加える。 No. 1A Na2S2O32ｇ＋KJ0ｇ 1B Na2S2O32ｇ＋KJ0.5ｇ IC Na2S2O32ｇ＋KJ1.0ｇ 1D Na2S2O32ｇ＋KJ2.0ｇ 1E Na2S2O32ｇ＋KJ3.0ｇ IF Na2S2O32ｇ＋KJ5.0ｇ テストシリーズ １当り下記を塩基性処理組成物に加える。 No. Ａ KJ ０ｇ Ｂ KJ ２ｇ Ｃ KJ ３ｇ Ｄ KJ ４ｇ 測定： テストシリーズおよびの変性溶液を用いて
得られたウエツジ像の最大および最小青ならびに
緑濃度値をコダツクラツテンフイルターブルーNo.
47およびグリーンNo.58を用いマクベス濃度計RD
−100Rで測定した。上記ラツテンフイルターは
イーストマンコダツク社製で、ハンドブツク オ
ブ ケミストリー アンド フイジツクス、52改
訂版、ロバート シーウイースト著、CRCプレ
ス18901クレンウツド パークウエイ、クリーブ
ランド オハイオ44128米国のＥ−218、Ｅ−219
に示されているような分光透過率曲線を有す。
像を形成せしめる方法に関する。 通常知られている拡散転写カラー法に於ては染
料供与物質がハロゲン化銀乳剤と組合されてい
る。一具体例に従えば、始め非拡散性の化合物を
ハロゲン化銀現像に関連した化学反応の結果、拡
散性のものに変換することにより着色像が作られ
る。こうして作られた易動性染料あるいは染料プ
レカーサーが受像層に拡散し、そこに最終着色像
が保持される。 最も多くは、この転写染料像はオリジナルのポ
ジ像になるようになつており、従つてハロゲン化
銀材料に記録される像がネガチブの場合、染料拡
散転写法では反転像をもたらさねばならない。こ
の反転はハロゲン化銀現像工程あるいは始め非拡
散性の染料供与物質から拡散染料（群）を映像的
に作る工程いづれかに達成することができる。 使用せられるハロゲン化銀乳剤の種類により、
ポジ転写染料像を作るには異種の染料供与システ
ムが要求せられる。 直接ポジハロゲン化銀乳剤が用いられる場合、
オリジナルに関してのポジ像形成には、染料供与
システムは非露光の程度に正比例して光露光域に
拡散性染料（群）を与え、露光域にはかかる拡散
染料（群）を放出しないものでなければならな
い。この要件を満たすシステムには例えば米国特
許第3227550号、同第3443940号、同第3751406号
に記載されているような所謂拡散性染料放出性
（DDR）化合物があげられる。他の好適なシステ
ムにおいては還元状態には現像処理条件に安定で
あるが、酸化により分解する染料放出性レドツク
ス（DRR）化合物が用いられる。このような
DRR化合物を直接ポジ型の現像中のハロゲン化
銀乳剤と組合せて用いると、酸化ハロゲン化銀現
像薬と非拡散性DRR化合物の交換酸化で非露光
域にのみアルカリ不安定酸化生成物ができ、従つ
て拡散染料のポジ映像的分布が生じる。映像的分
解を行なうDRR化合物の例は米国特許第3628952
号、英国特許第1405662号、独乙特許第2645656号
およびリサーチデイスクロージヤー1282（1974）
ならびに同誌15157（1976）に記載されている。 ネガ型ハロゲン化銀乳剤を用いての像反転に
は、染料供与システムは露光度に応じ非露光域に
同様拡散染料を生じる必要がある。所謂染料−現
像薬、例えば米国特許第2983606号に記載されて
いるものが、この目的に好適である。こういつた
化合物はアルカリ処理液に可溶性で、従つて拡散
性であるが、露光域に於て酸化ハロゲン化銀現像
薬との交換酸化で不溶性非拡散性酸化生成物とな
る。 別の反転法では所謂IHO（酸化による抑制加水
分解）化合物が用いられる。このIHO化合物は
バラスト基を有し、それらが添加されている親水
性コロイド層中で始めは不動性である。主たる特
徴は非露光域に拡散性染料を放出するため還元状
態でアルカリ不安定である点である。露光域では
IHO化合物は酸化ハロゲン化銀現像薬と交換酸
化を行ない、アルカリ安定、バラスト化、酸化物
に変えられる。IHO化合物の例は独乙特許第
2402900号、同第2543902号、同第2654213号に記
載されている。 こういつたIHO−化合物に代るものとして
IHR（還元による促進加水分解）化合物がある。 このIHR化合物はバラスト化された耐拡散性
の形で用いられ、酸化状態ではIHO化合物であ
るか、あるいは一般に、還元ならびに加水分解で
それから拡散性の写真的に有用な基（PUG）が
放出される化合物である。IHR化合物は酸化性
物質例えば現像薬の酸化生成物とは直接的にも間
接的にも反応せず、従つて露光域での耐拡散性は
変わらない。しかしながら、それらは還元性化合
物と、例えばネガ作用ハロゲン化銀乳剤層の非露
光域に残存する非酸化写真現像薬とは直接的ある
いは間接的に反応しうる。還元により、加水分解
可能化合物が得られ、それから写真的に有用な基
例えば染料あるいは染料プレカーサーであるある
いは染料あるいは染料プレカーサーを含む拡散性
易動性部分が放出され、受像層中へ拡散しそこで
固定せられる。IHR化合物の例は米国特許第
4139379号、同第4139389号、公開欧州特許出願第
4399号、同第38092号に記載されている。 公開欧州特許出願第49002号に記載されている
如く、前記IHR化合物を用い操作する染料拡散
転写法において、こういつた化合物を含むネガ作
用多層多色写真材料の露光域に望ましからざる染
料の放出がある程度生じる、というのは影響され
ない、すなわち酸化されない現像薬が隣接層か
ら、すでに現像されたハロゲン化銀を含む区域中
へと拡散することが実験的に確かめられていた。
また前記染料放出性写真多層多色材料の現像をア
ルカリ可溶還元可能銀錯塩化合物を作りうるハロ
ゲン化銀溶剤の存在下に実施すると、露光域から
の前記の望ましからざる染料放出が減少せられま
た完全に除くこともできることも実験的に確かめ
られている。 該目的に対し有用と述べられているハロゲン化
銀溶剤はチオサルフエート、チオシアネート、チ
オシユガーおよびチオエーテル酸例えばHOOC
−（CH2−Ｓ−CH2）3−COOHあるいはスルホニ
ル基に直接結合したメチレン基を有する活性メチ
レン化合物例えば H3C−SO2−CH2−SO2−CH3 である。 しかしながら水溶性チオサルフエートが好まし
く、特にアルカリ金属チオサルフエートあるいは
アンモニウムチオサルフエートの使用が好まし
い。 染料現像薬を用い操作される染料拡散転写法に
耐変色性安定剤としてハロゲン塩例えば沃化物を
用いることが、例えば米国特許第3249432号に記
載されている。該方法に従えば最終着色像を特定
の塩を含む溶液で処理することが重要である。 今回、ハロゲン化銀が主として塩化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤層（群）と組合せ、IHR化合
物を用いて操作される染料拡散転写法に於て、前
記ハロゲン化銀乳剤層（群）の現像を遊離作用的
の存在下に実施するならばカラーカブリの低下と
共に現像速度を大ならしめうることが見出され
た。 本発明に係る写真カラー拡散転写法は下記の工
程群からなり、 (1) 支持体上に本質的に塩化銀からなる少なくと
も１層の透水性ハロゲン化銀乳剤層と、水性ア
ルカリ性液と接触させる時透水性コロイド層内
に不動のまま残存し、水性アルカリ性液の存在
下還元性化合物と反応せしめると拡散性染料あ
るいは染料プレカーサーを放出する少なくとも
１種の非拡散性バラスト化染料あるいは染料プ
レカーサーが乳剤層と作用的接触で含まれる写
真材料を映像的に露光し、 (2) 該写真材料をハロゲン化銀現像薬の存在下に
アルカリ性処理液で処理して露光ハロゲン化銀
乳剤層の現像を行なわせ、それにより現像薬を
映像的に酸化し、映像的ハロゲン化銀現像の反
作用として前記の非拡散性バラスト化化合物を
還元し、 (3) 還元されたバラスト化化合物（群）から前記
染料あるいは染料プレカーサーを拡散状態で放
出するに充分時間写真材料を前記現像薬の存在
下アルカリ性処理液と接触保持させ、 (4) 放出された染料あるいは染料プレカーサーの
少なくとも一部を受像層として作用する非感光
層に移行させその上に染料像を形成せしめる格
工程、 前記現像を遊離沃素イオンの存在下に実施せし
めることを特徴とする。 現像可能ハロゲン化銀の現像が遊離沃素イオン
と密に組合わされて進行せしめられることを確実
ならしめるため、これらのイオンは例えば透水層
（群）の被覆段階におけるが如く現像前に写真材
料中に用意されるか、あるいは好ましくは現像段
階に水性アルカリ性処理液から提供されるこの液
が写真材料の透水層（群）中に惨透するようにせ
しめられる。遊離沃素イオンは水溶性沃化物化合
物により支給されるが、極めて溶解度の低い化合
物である沃化銀は除外される。 現像速度の増大ならびにカブリ減少なる効果は
ハロゲン化銀が臭化銀あるいは臭沃化銀である場
合には認められない。これらの効果はハロゲン化
銀が少なくとも90モル％の塩化銀からなり、好ま
しくは臭化銀および／または沃化銀含量が痕跡程
度のものを用いる場合に実用上有効である。 「本質的に塩化銀からなる」との語はハロゲン
化銀の少なくとも90モル％が塩化銀であることを
意味する。 好ましい一具体例に従えば、沃化カリが前記ア
ルカリ性処理液中に0.5〜10ｇ／、好ましくは
２〜４ｇ／添加され使用せられる。 前記処理液中、沃素イオン供与性物質はハロゲ
ン化銀錯塩化剤（群）例えば水溶性チオサルフエ
ート、チオシアネート、チオシユガー、チオエー
テル酸あるいは公開欧州特許出願第49002号に記
載されているスルホニル基に直接結合したメチレ
ン基を有する活性メチレン化合物と組合わせて用
いられる。遊離沃素イオンとハロゲン化銀錯塩化
剤（群）を組合せて用いること染料カブリの増大
なしに最大濃度の予想外の増大が得られる（実施
例参照）。 好ましい一具体例に従えば、前記処理液にはま
た炭素原子２〜10を有し少なくとも２つのヒドロ
キシ基をもつ飽和脂肪族あるいは脂還族アルミノ
アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリジノンおよび／または20℃で水と完
全には混和しない脂肪族あるいは脂還族ヒドロキ
シ化合物を含有せしめうる。 本願明細書に於て使用せる「非拡散性」なる語
は通常写真分野で用いられる意味で、どの様な適
用法でも、水性アルカリ性液を惨透させた時、有
機コロイド層例えばゼラチン層に移行しないある
いは該層中を移動しない物質を意味する。同じ意
味が「不動」なる語によつても表わされている。 本発明で用いられる物質に付された「拡散性」
なる語は上記と反対の意味を表わし、水性アルカ
リ性液を適用した際に写真素子のコロイド層中を
有効に拡散する性質をもつ物質を意味する。「可
動」なる語も同じ意味を表わす。「作用的接触」
なる語は写真ハロゲン化銀現像薬の存在下にアル
カリ性処理液を適用して映像的に放出される染料
あるいは染料プレカーサー化合物の拡散転写を行
なわせるため、前記の染料あるいは染料プレカー
サーを放出する化合物が、映像露光されたハロゲ
ン化銀乳剤層の映像的に現像可能なハロゲン化銀
により制御せられる量で非酸化現像薬と化学反応
的接触せしめられることを意味する。 米国特許第4139379号に記載されているIHR化
合物の１種に於て、還元剤との反応での映像的染
料放出は、例えば下記にキノノイド化合物（）
の場合につき示されているような反応メカニズム
に従つて進行する。 染料化合物（）はハイドロキノンの求核基、
この場合ヒドロキシル基がカルバメートエステル
結合を攻撃しうる場合放出せられる。しかしなが
ら、この求核基が酸化されキノン型になつた場合
求核的置換は不可能である。上記化合物（）は
米国特許第4139379号にはBEND−化合物と記載
されており、BENDはバラスト化電子受容性求
核的置換を意味する。当該者衆知の如く、「バラ
スト」は分子を不動化するバラスト基を意味す
る。 このバラスト基はキノン核上の置換基として存
在せしめることができる。すなわち本発明で使用
せられるBEND−化合物は電子受容性求核的置
換を行うことができ、この場合アルカリ性媒体中
に拡散性染料あるいは染料プレカーサー部分を分
離しうるバラスト化された化合物である。 本発明方法で染料あるいは染料プレカーサーを
放出する別の特に有用な化合物は公開欧州特許出
願第4399号に記載されている。該特許出願にはキ
ノン型あるいはキノノイド化合物で、アルカリ
（HO-）の作用のバラスト化キノンメチド化合物
と染料部あるいは染料プレカーサー部を含む拡散
性化合物とに分裂するハイドロキノン型化合物を
還元により与えるものが記載されている。 還元剤との反応による映像的染料放出は簡単な
一般式でのキノノイド化合物（）1を用いて例示
される下記反応メカニズムに従い進行する。 上記BEND化合物ならびにキノン−メチド−
生産性化合物はIHR化合物で、その加水分解性
は還元により増大する。本発明で適用される
IHR化合物はアルカリ性条件下還元された状態
で拡散性染料あるいは染料プレカーサー部分を放
出する。 本発明の一具体例に従えば、上記方法は少なく
とも２層の別々に分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層と、各ハロゲン化銀乳剤層と作用的接触の
別々のIHR−化合物を含む写真材料を用いて実
施せられる。IHR−化合物は、染料、シフト染
料あるいは染料プレカーサー、例べばオキシクロ
ム化合物あるいはカラーカツプラーを包含する染
料供与部分を含む。 本発明方法の好ましい一具体例に於ては、支持
体上に、シアン像染料を与える拡散性部分を含む
非拡散性染料供与性化合物を含む赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ像染料を与える拡散性部分
を含む非拡散性染料供与性化合物含有緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、および黄色像染料を与える拡散
性部分を含む非拡散性染料供与性化合物含有青感
性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層多色写真材料
を用いて実施せられる。 像染料を与える部分は予め形成せられた染料あ
るいはシフト染料でありうる。この型の染料は当
業者衆知でアゾ染料、、アゾメチン（イミン）染
料、アントラキノン染料、アリザリン染料、メロ
シアニン染料、キノリン染料、シアニン染料等を
包含する。当業者衆知の如く、シフト染料はPH変
化、錯塩を形成する化合物との反応、互変異性、
化合物のpKaを変えるべき反応、米国特許第
3260597号に記載の如く発色団の原子に結合した
加水分解可能アシル基の如き基の除去の様なこと
なつた環境におく時、その光吸収特性が浅色的に
あるいは深色的にシフトされる化合物を包含す
る。ある種具体例において、このシフト染料は発
色団共鳴構造に影響を及ぼす原子に加水分解可能
の基を有するものであることが極めて好ましい。
というのは該化合物は直接ハロゲン化銀乳剤層中
に加えることができ、あるいはその露光側にでも
加えることができ、ハロゲン化銀の露光に有効な
光を実質的に低減せしめることがないからであ
る。露光後、染料は例えばアシル基の加水分解除
去によるなどにより適当な色にシフトされ各像染
料を与えることができる。 別の具体例に於て、本発明で用いられる化合物
は像染料プレカーサーである像染料供与性部分を
含む。「像染料プレカーサー」なる語は写真像形
成システムで遭遇する各種反応が行なわれ像染料
を作る化合物例えばカラーカツプラー、オキシク
ロム化合物等を意味する。 カラーカツプラーが用いられる場合、それらは
現像の行なわれない域に放出され、隣接層へと拡
散し、そこで酸化第一芳香族アミンの如き酸化発
色現像薬と反応せしめられ像染料を作りうる。一
般にカラーカツプラーと発色現像薬は反応生成物
が不動になるよう選択される。有用な代表的カラ
ーカツプラーにはピラゾロンカツプラー、ピラゾ
ロトリアゾールカツプラー、開鎖ケトメチレンカ
ツプラー、フエノール系カツプラー等が包含され
る。適当なカツプラーに関しては米国特許第
3620747号（1971年11月16日、ジヨーン シー
マーチヤントおよびロバート エフ モツター）
を参照されたい。 オシシクロム部分を含む化合物は像染料発色団
がないため一般に無色であるから写真システムに
有利に用いられる。すなわち、それらは写真乳剤
中にあるいはその露光側に競争吸収なしに直接用
いられる。この型の化合物は発色的酸化により各
像染料を作る化合物である。この酸化は空気酸
化、写真素子あるいはフイルムユニツト中への酸
化剤の組入れ、あるいは現像処理中での酸化剤の
使用により実施せられる。この型の化合物はリユ
ーコ化合物すなわち無色化合物と文献に記載され
ている。有用な代表的オキシクロム化合物にはリ
ユーコインドアニリン、リユーコインドフエノー
ル、リユーコアントラキノン等が包含せられる。 本発明に於ては露光ハロゲン化銀は、適用
IHR化合物の還元よりは迅速に還元する十分な
還元力をもつハロゲン化銀現像薬が用いられる。 この目的に好適な写真ハロゲン化銀現像薬は塩
化銀とIHR化合物のセツトに組合せて使用する
簡単な試験で見出すことができる。 本発明に使用しうる代表的なハロゲン化銀現像
薬にはハイドロキノン化合物、１−アリールピラ
ゾリジン−３−オン化合物、ピロガロールおよび
置換ピロガロール化合物、アスコルビン酸あるい
はそれらの混合物が包含せされる。 還元剤の混合物で少なくともその一つは電子供
与体と呼ばれる化合物（ED−化合物）でまた少
なくともその一つは電子移動剤と呼ばれる化合物
（ETA−化合物）であるものと、IHR−化合物を
用いカラー拡散転写法に実施するのが好ましい。 ED−化合物は好ましくは非拡散性で例えばバ
ラスト基を有し、その電子をキノノイド化合物に
移行せしめねばならぬ層ユニツト中に残留するよ
うにする。 ED−化合物は夫々異なつた非拡散性染料ある
いは染料プレカーサーを含む、各ネガ作用ハロゲ
ン化銀乳剤層中に非拡散性の状態で存在せしめら
れるのが好ましい。かかるED−化合物の例はア
スコルビルパルミテート、および２，５−ビス
（1′，1′，3′，3′−テトラメチルブチル）−ハイド
ロキノンである。他のED−化合物が米国特許第
4139379号、公開独乙特許出願第2947425号に記載
されている。ED−化合物の代りに例えば公開独
乙特許出願第2809716号、米国特許第4278750号に
記載の如く電子供与体プレカーサー化合物を写真
材料中に用いることもできる。IHR化合物と組
合される特に有用なED−プレカサー化合物は公
開独乙特許出願第3006268号に記載され、下記一
般式で示される。 式中、 R11は炭素乾式あるいは複素乾式芳香族環を表
わし、 R12、R13およびR14（同種あるいは異種）は水
素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキ
シ、アルキルチオ、アミノを表わし、またR13と
R14とが隣接環例えば炭素環式環を作り、R11、
R12、R13およびR14のうちの少なくとも１つは炭
素数10〜22のバラスト基を表わす。 ETA化合物は好ましくは拡散性状態で現像薬
として用いられ、１層あるいはいくつかの層のハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
（群）中に可動形で加えられあるいは染料拡散転
写用の処理液から適用せられる。 有用な代表的ETA化合物にはハイドロキノン
化合物、アミノフエノール化合物、カテコール化
合物、フエニレンジアミンおよび３−ピラゾリジ
ノン化合物例えば１−アリール−３−ピラジリジ
ノン（例えば米国特許第4139379号記載）が包含
せられる。 例えば米国特許第3039869号に記載されている
ような各種ETAの組合せを用いることもできる。
かかる現像薬は液状処理組成物中に用いることが
でき、あるいは写真素子またはフイルムユニツト
の層（群）例えばハロゲン化銀乳剤層、染料像供
与性物質層、中間層、受像層等中に少なくとも１
部を含有せしめることもできる。使用せられる
ETAは勿論、使用せられる電子供与体ならびに
IHR化合物ならびに写真素子の処理条件により
選択せられる。 写真材料中のED−化合物あるいはED−プレカ
ーサー化合物の濃度は広範囲に変更せられるが、
例えばIHR化合物に対し１：１〜８：１のモル
比で使用せられる。ETA化合物は現像工程に用
いられるアルカリ性水性液中に存在させてもよい
が、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に隣接
する非感光性親水性コロイド層に拡散形で存在さ
せることが好ましい。 より正確なカラー再現を得るため、酸化された
ETA−化合物をさえぎり、ED−化合物の望まし
からざる酸化を引きおこすおそれのある隣接像形
成層へのその移行を防止することも有利である。
このさえぎりのため所謂スカベンジヤーが非拡散
性の状態で写真材料中、例えば像形成層間の中間
層に加え用いられる。該目的に好適なスカベジヤ
ーは例えば米国特許第4205987号、欧州特許第
29546号に記載されている。 本発明に従い用いられる２層あるいはそれ以上
のハロゲン化銀乳剤層を含む写真素子に於て、染
料像供与性物質を含むあるいは染料像供与性物質
が隣接層に存在せしめられている各ハロゲン化銀
乳剤層はフイルムユニツトの他のハロゲン化銀乳
剤層（群）から、例えばゼラチン、アルギン酸カ
ルシウムあるいは1968年５月21日付のリチヤード
ダブリユ ベツカーの米国特許第3384483号に
記載の任意のコロイド、1969年１月４日付ルロイ
ド デイーテーラーの米国特許第3421892号記載
の如きポリビニルアミドあるいはフランス特許第
2028236号（ポラロイド コーポレーシヨン、
1970年１月13日特許）、米国特許第2992104号（ハ
ウアード シー ハース、1961年７月11日付特
許）、米国特許第3427158号（デービツト ピー
カールソンおよびジエローム エム レイド、
1969年２月11日付特許）に記載の如きポリマーを
含む中間層（群）で分離せられる。 本発明において用いられる多色拡散転写材料の
製法における一具体的では黄色非拡散性染料ある
いはカーレーリー銀で染色された透水性コロイド
中間層が黄色染料放出性化合物を含む青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の下に適用せられる。 カメラ内現像に対し写真材料は、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層（群）がネガ作用のもので、受像層
と同じ支持体に適用され、感光層（群）および非
感光層の受像素子が好ましくはアルカリ透過性光
反射性の不透明層を中間に介し一体に組合され構
成せられることが好ましい。かかる材料を用いる
方法においては、アルカリ処理組成物は写真素子
の外側の感光層とカバーシートの間に適用され、
このカバーシートは透明で露光前に重ねられるも
のであつてかまわない。 本発明のある種具体例、特に一体フオアマツト
フイルムユニツトを用いる具体例において、不透
明化剤は現像処理組成物から適用せられうる。不
透明化剤の例はカーボンブラツク、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、シリケー
ト、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム
アセチルアセテート、ナトリウムジルコニウムサ
ルフエート、カオリン、マイカ、二酸化チタン、
有機染料例えばインジカトール染料、ニグロシン
あるいはそれらの混合物で所望不透明化度に応じ
各種割合のものがあげられる。一般に不透明化剤
の濃度は、フイルムユニツトのハロゲン化銀乳剤
あるいは乳剤群が処理組成の層を通る周囲の活性
放射線により、支持体を通しての直接露光かある
いは素子の末端から運ばれる光によるかのいづれ
かで、さらに露光されることを抑制するに充分の
濃度とさるべきである。例えばカーボンブラツク
あるいは二酸化チタンは一般に処理液中に約５〜
40重量％存在する場合に充分な不透明性を与え
る。処理液および不透明化剤がフイルムユニツト
中に分布せられた後での処理は、ラミネートのハ
ロゲン化銀乳剤（群）がその一主要面は不透明処
理組成物により、また残りの主要面はアルカリ性
溶液を透過させる不透明層により入射放射線に対
し適当に保護されている事実に鑑みカメラ外で活
性放射線の存在下に実施することができる。ある
種具体例においては、バラスト化された指示染料
あるいは染料プレカーサーが感光層の露光側の層
中に加えられ、この指示染料は露光中は透明で、
処理組成物の接触させると不透明になるものであ
ることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に入射する
活性放射線の端縁もれを防止するのに不透明の接
着テープを用いることもできる。 処理組成物中の不透明化剤として二酸化チタン
あるいは地の白色顔料を用いる場合にも、それと
相互に作用する関係でフタレイン染料の如きPH感
受性不透明化染料を用いることが望ましい。かか
る染料は像形成が行なわれる時のPHでは吸光性あ
るいは着色しており、より低いPHでは無色あるい
は光を吸収しないものである。こういつた不透明
化染料に関しての詳細はポラロイドコーポレーシ
ヨンの1969年12月22日出願に係るフランス特許第
2026927号に記載されている。 本発明の一体化受像体フイルムユニツト中のア
ルカリ性溶液透過性の実質的に不透明な光反射層
は一般に、所望特性を有する限り任意の不透明化
剤がバインダーに分散されたものからなる。特に
望ましいのは白色の光反射層である。というのは
それらはその上で転写染料像を見るための審美的
に優れた背景を与え、また入射放射線の反射に望
ましい光学特性をも有しているからである。好適
な不透明化剤には既に処理組せ物に関連して述べ
た如く、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜
鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、シリケ
ート、アルミナ、酸化ジルコニウムアセチルアセ
テート、ナトリウムジルコニウムサルフエート、
カオリン、雲母あるいはそれらの混合物で所望不
透明化度に応じ広範な割合のものが包含せられ
る。不透明化剤は任意のバインダー例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等アルカリ液透過性ポ
リマーマトリツクスに分散せしめられる。所望に
より螢光増白剤例えばスチルベン、クマリン、ト
リアジン、オキサゾール類も光反射層に加えるこ
とができる。光反射層の不透明化能力を増大させ
ることが望まれる場合、例えばカーボンブラツ
ク、ニグロシン染料等の暗色不透明化剤を加える
こともできる。光反射層の不透明化能力を増大さ
せる別法は、アルカリ液を透過させるポリマーマ
トリツクス例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル等に分散させたカーボンブラツク、ニグロシン
染料等からなる別の不透明化層をその下にもうけ
るものである。かかる不透明化層は一般に濃度が
少なくとも４、好ましくは７以上で、活性放射線
に対し実質的に不透明である。不透明層はまた現
像薬スカベンジヤー層がある場合にはそれと組合
せることもできる。この光反射性不透明層は使用
せられる不透明化剤、所望の不透明化度によりこ
となるが一般に厚み0.025〜0.15mmである。 本発明で用いられる感光性物質は好ましくは純
粋な塩化銀粒子あるいは他のハロゲン化物例えば
臭化物を５モル％以上は含まぬ塩化銀粒子であ
る。乳剤は粗粒子あるいは微粒子のものであつて
かまわず、任意の衆知方法で作られたもの、例え
ばシングルジエツト乳剤、ダブルジエツト乳剤、
リツプマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシアネ
ートあるいはチオエーテル熟成乳剤でありうる。 本発明に有用な塩化銀乳剤は当業者衆知のもの
である。それらの組成、製法、被覆法に関する詳
細は例えばプロダクト、ライセンシング インデ
ツクス 92巻、1971年12月、パブリケーシヨン
9232、107〜109頁に記載されている。 一具体例に従えば、ハロゲン化銀乳剤層はゼラ
チンに分散させた感光性塩化銀からなり厚み約
0.2〜2μｍで；染料増供与性材料はアルカリ性溶
液透過性のポリマーバインダー例えばゼラチンに
分散され厚み約１〜7μｍの独立層を形成し、ま
たアルカリ性溶液透過性のポリマー中間層例べば
ゼラチン層で厚み約１〜5μｍのものと組合わさ
れている。勿論これらの厚みは大体のものにすぎ
ず、所望製品に応じ変更可能である。 本発明に用いられる写真素子の支持体はフイル
ムユニツトの写真特性に有害な影響がなく寸法的
に安定である限り任意の材料となしうる。代表的
な可撓性シート材料は紙支持体例えば片面あるい
は両面にポリエチレンの如きα−オレフインポリ
マーを塗布したもの、セルローズナイトレートフ
イルム、セルローズアセテートフイルム、ポリ
（ビニルアセタール）フイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリα−オレフ
イン例えばポリエチレンおよびポリプロピレンフ
イルム、その他関連フイルムあるいは樹脂材料が
包含せられる。支持体の厚みは通常約0.05〜0.15
mmである。 カラー写真に用いる受像層としては、所望の媒
染あるいはその他拡散染料を定着する機能がある
かぎり任意の材料を用いることができる。選択さ
れる材料は勿論、媒染さるべき染料によりことな
る。酸性染料を媒染する場合には受像層は塩基性
ポリマー媒染剤例えば1959年４月14日付特許され
たルイス エム ミンスクの米国特許第2882156
号に記載のビニルメチルケトンのアミノグアニジ
ン誘導体のポリマー、1949年10月11日付で特許さ
れたロバート エツチ スプラーグーおよびレズ
リー ジー ブルーカーの米国特許第2484430号
に記載されているポリ−４−ビニルピリジン、２
−ビニルピリジンポリマーメト−ｐ−トルエンス
ルホネートならびに類似化合物の如き塩基性ポリ
マー媒染剤ならびに誘導体、アグフアーゲベルト
エー ジーにより1971年１月11日付で出願され
た公開独乙特許出願第2200063号記載の如き化合
物からなりあるいはかかる物質を含みうる。好適
な媒染性バインダーにはアグフアーゲベルト エ
ー ジーにより1970年２月28日付で出願された公
開独乙特許出願第2009498号に記載されているよ
うなアシルスチレンポリマーのグアニルヒドラゾ
ーン誘導体が包含せられる。しかしながら一般に
他のバインダー例えばゼラチンが最后に述べた媒
添性バインダーに加えられる。有効な媒粗性組成
物は長鎖第四アンモニウムあるいはフオスフオニ
ウム化合物あるいは三元スルホニウム化合物、例
えばウオルター エム ブツシユの米国特許第
3271147号（1966年９月６日特許）およびキース
イー ウイツトモアーの米国特許第3271148号
（1966年９月６日特許）に記載のもの、およびセ
チルトリメチルアンモニウムブロマイドである。
酸性染料とで溶解性の低い化合物を作るある種の
金属塩ならびにその水酸化物を用いることができ
る。染料媒添剤は受像層に通常用いられる親水性
バインダー例えばゼラチン、ポリビニルピロリド
ンあるいは部分加水分解または完全加水分解セル
ロースエステルのいづれかに分解せしめられる。 一般にアルカリ性溶液を透過することが好まし
い受像層は透明で厚み約４〜10μｍである。この
厚みは勿論所望の結果に応じて変更可能である。
受像層にはまた媒染染料像の褪色を保護するため
ある種の紫外線吸収物質、螢光増白剤例えばスチ
ルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール、
染料安定剤例えばクロマノール、アルキルフエノ
ール類等を含有せしめうる。 本発明にかかるフイルムユニツトの染料像受容
素子中にPH低下性物質を用いると通常転写像の安
定性が良くなる。一般にPH低下性物質は適用後短
時間内に受像層のPHを約13〜14から少なくとも
11、好ましくは５〜８に低下させる。例えば1968
年１月９日付で特許されたエドウイン エツチ
ランドの米国特許第3362819号記載のポリマー酸
あるいは1952年１月20日付で特許されたエドウイ
エツチ ランドの米国特許第25804030号記載の
如き固体酸あるいは金属塩例えば酢酸亜鉛、硫酸
亜鉛、酢酸マグネシウム等を用いると良好な結果
が得られる。かかるPH低下物質は現像後にフイル
ムユニツトのPHを低下させて現像を焼結させ、そ
の後の染料転写を実質的に低減させ、かくして染
料像を安定化させる。 このPH−低下層の上に不活性のタイミング層あ
るいはスペーサー層が実際には用いられアルカリ
がこの不活性スペーサー層中を拡散する速度に応
じPH低下を時間調整あるいは制御する。かかるタ
イミング層の例にはゼラチン、ポリビニルアルコ
ールあるいは1969年７月15日付で特許されたレオ
ナルド シー フアーニー、ハワード ジー ロ
ジヤースおよびリチヤード ダブリユ ヤングの
米国特許第3455686号に記載されているコロイド
の任意の層があげられる。タイミング層は広範な
温度にわたり各種反応速度を平均化するのに有効
で、例えばインビシヨンが室温以上の温度例えば
35°〜37℃で行なわれる際、早期PH低下を抑制す
る。タイミング層は厚みが通常約2.5〜約18μｍで
ある。特に良好な結果が、タイミング層が処理組
成により徐々に加水分解される加水分解型ポリマ
ーあるいはかかるポリマーの混合物からなる場合
に得られる。かかる加水分解可能ポリマーの例と
してはポリビニルアセテート、ポリアミド、セル
ロースエステル等があげられる。 本発明で用いられるアルカリ性処理組成物はア
ルカリ性物質例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムあるいはアミン例えばジエチルアミンの通
常の水溶液で、好ましくはPH11以上のものであ
る。 沃素イオン供与性物質の使用とは関係なく、あ
るいはそれとの併用で、アルカリ性処理液が炭素
原子２〜10を有し、且つ少なくとも２つのヒドロ
キシ基を有する飽和脂肪族あるいは脂環式アミノ
アルコールを含む場合にIHR−化合物を適用す
る染料拡散転写法で良好な染料濃度が得られる。
前記処理液にトリイソプロパノールアミンを用い
る場合等に高い染料濃度が得られる。任意的に混
合の形で用いられる他の好適な染料濃度改善性溶
剤はジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンおよび20℃で水と完全には混和しない脂
肪族あるいは脂還族ヒドロキシ化合物、例えばモ
ノアルコール、ジオールあるいはトリオールであ
る。これらの好ましい例はｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、２，２−ジエチル−プロパン１，３
−ジオール、１−フエニル−エタン−１，２−ジ
オール（スチレングリコール）、２，２，４，４
−テトラメチルブタン−１，３−ジオール、２−
エチル−ヘキサン−１，３−ジオールおよび１，
４−シクロヘキサンジメタノールである、 一具体例に従えば、アルカリ性処理液は拡散性
アルキルあるいはアリール置換ハイドロキノンを
３−ピラゾリジノン現像薬例えば１−フエニル−
４−メチル−４−ピラゾリジノンと共に含有す
る。 本発明に於て使用せられるアルカリ性処理組成
物にはまた写真素子を処理のためカメラから取り
出した後さらに露光せられることを防止するため
減感剤例えばメチレンブルー、ニトロ置換複素環
式化合物、４，4′−ビピリジニウム塩等を含有せ
しめうる。 カメラ内処理のため、この処理組成物にはまた
ヒドロキシエチルセルロースの如きアルカリ性溶
液に反応しない水溶性エーテルあるいはナトリウ
ムカルボキシメチルセルロースの如きカルボキシ
メチルセルロースのアルカリ金属塩といつた高分
子ポリマーの粘度増大性化合物を含有せしめるこ
とが好ましい。 処理組成物の約１〜５重量％の粘度増大性化合
物を用いることが好ましい。これにより約
100mpa.s.〜約200000mpa.sの粘度が与えられる。 現像処理は例えば写真材料に現像液を充分吸収
させてから別の染料像受容材料との接触が行なわ
れる通常の銀錯塩拡散転写（DTR）装置による
如く、トレー現像ユニツト中で進行せしめられ
る。この目的に好適な装置葉コピープルーフ
CP38（登録商標名）DTR現像装置である。コピ
ープルーフはベルギー国、モートゼルのアグフア
ーゲベルト エヌ ヴイの登録商標名である。 受像層が感光層（群）一体化されている別の具
体例によれば、処理液は破壊可能容器からあるい
はスプレーにより適用せられる。 本発明で用いる破壊可能容器は1951年２月27日
付で特許されたエドウイン エツチ ランドの米
国特許第2543181号、1953年６月30日付で特許さ
れたウルリツヒ エル ジグヒリニの同第
2643886号、1953年９月29日付で特許されたエド
ウイン エツチ ランドの同等2653732号、1955
年11月８日付で特許されたウイリアム ジエー
マツクーン ジユニアの同第2723051号、1962年
10月２日付で特許されたジヨーン イー キヤン
ベルの同第3056492号ならびに第3056491号、およ
び1964年10月13日付で特許されたエドウイン エ
ツチ ランドの同第3152515号に記載されている
型のものでありうる。一般に、かかる容器は液体
および空気を通さぬ材料の長方形シートを縦に折
りまげて２つの壁を作りこれらの端をシールして
中の空洞に処理液を入れたものからなる。 本発明で用いられるアルカリ性処理組成物はフ
イルムユニツトへの処理組成物の導入を容易にす
るため上述の如く破壊可能容器に入れ用いること
ができるが、処理組成物をフイルムユニツト内に
放出させるための他の手段例えば水圧式注射器と
類似した部材を用い処理液を注入するようにし、
この部材をカメラカートリツジに付ける（1967年
11月14日付で特許されたドナルド エム ハーベ
イの米国特許第3352674号）こともできる。 以下実施例により本発明を説明する。尚特にこ
とわりなき限り％ならびに比は重量による。 実施例 110ｇ／平方メートルの紙シートの両面にポリ
エチレン層を15ｇ／平方メートル被覆し、コロナ
放電処理した下引、耐水性紙支持体に下記の層を
記載順に被覆した。 (1) 乾燥后１平方メートル当り下記を含むアルカ
リ透過性赤感性ハロゲン下銀乳剤層 ゼラチン 1500ｇ 後述第１表の構造式のシアン供与性キノノイド
化合物Ｃ 0.265ｇ 塩化銀（硝酸銀として表わして）（赤感性ゼラ
チン塩化銀乳剤から適用） 0.500ｇ ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）−ハイドロキノン 0.105ｇ (2) １平方メートル当り下記を含む中間層 ゼラチン 1300ｇ ２〔α−メチル−ｎ−ヘプタデシル−５−スル
ホハイドロキノンカリウム塩 0.115ｇ マゼンタフイルター染料としてピグメントレツ
ド146（C.I.11000） 0.910ｇ (3) １平方メートル当り下記を含むアルカリ透過
性緑感性ハロゲン化銀乳剤層 ゼラチン 1500ｇ 後述第１表の構造式のマゼンタ染料供与性キノ
ノイド化合物Ｍ 0.232ｇ ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）−ハイドロキノン 0.100ｇ 塩化銀（硝酸銀として表現）（緑感性ゼラチン
塩化銀乳剤から適用） 0.500ｇ (4) １平方メートル当り下記を含む中間層 ゼラチン 1150ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.080ｇ ２（α−メチル−ｎ−ヘプタデシル−５−スル
ホハイドロキノカリウム塩 0.120ｇ 黄色フイルター染料としてピグメントイエロー
83（C.I.20000） 1.085ｇ (5) １平方メートル当り下記を含むアルカリ透過
性青感性ハロゲン化銀乳剤層 ゼラチン 1100ｇ 後述第１表の構造式の黄色染料供与性化合物Ｙ
0.465ｇ 塩化銀（硝酸銀として表現）（青感性ゼラチン
塩化銀乳剤から適用） 0.500ｇ (6) １平方メートル当り下記を含む保護層 ゼラチン 1400ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.150ｇ 全体の層パケツトのPHを4.5に調節する充分量
のクエン酸 第１表 キノノイド化合物 受像材料の組成 上記感光性材料につき述べたと同じ支持体に下
記組成の被覆を適用した。 １平行メートル当り ゼラチン ５ｇ トリフエニル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブ
ロマイド ２ｇ 得られた写真材料のシートを恒数0.1のグレー
エツジを通じ露光し、コピープルーフCP38拡散
転写現像装置で前述の受像材料と１分間接触さ
せ、この装置のトレーには下記の塩基性処理組成
物を基に、テストおよびに述べられている如
く種々の量での沃化カリ単独あるいは沃化カリと
ナトリウムチオサルフエートを加えたものを入れ
た。 塩基性処理組成物 １当り下記を含む水性溶液 水酸化ナトリウム 25ｇ ナトリウムオルトホスフエート 25ｇ シクロヘキサンジメタノール 25ｇ ２，2′−メチルプロピルプロパンジオール 25ｇ Ｎ−エチルベンゼンピリジニウムクロライド
0.5ｇ 蒸留水を加え 1000mlとする。 テストシリーズ １当り下記を塩基性処理組成物に加える。 No. 1A Na2S2O32ｇ＋KJ0ｇ 1B Na2S2O32ｇ＋KJ0.5ｇ IC Na2S2O32ｇ＋KJ1.0ｇ 1D Na2S2O32ｇ＋KJ2.0ｇ 1E Na2S2O32ｇ＋KJ3.0ｇ IF Na2S2O32ｇ＋KJ5.0ｇ テストシリーズ １当り下記を塩基性処理組成物に加える。 No. Ａ KJ ０ｇ Ｂ KJ ２ｇ Ｃ KJ ３ｇ Ｄ KJ ４ｇ 測定： テストシリーズおよびの変性溶液を用いて
得られたウエツジ像の最大および最小青ならびに
緑濃度値をコダツクラツテンフイルターブルーNo.
47およびグリーンNo.58を用いマクベス濃度計RD
−100Rで測定した。上記ラツテンフイルターは
イーストマンコダツク社製で、ハンドブツク オ
ブ ケミストリー アンド フイジツクス、52改
訂版、ロバート シーウイースト著、CRCプレ
ス18901クレンウツド パークウエイ、クリーブ
ランド オハイオ44128米国のＥ−218、Ｅ−219
に示されているような分光透過率曲線を有す。
【表】
前記第２表の結果から、沃化カリの存在下での
処理で得られる最大濃度最小濃度比（Dmax／
Dmin）が前記沃素イオン生成物を用いない場合
のものに比し大であることが結論づけられる。得
られたウエツジプリントに相当するセンシトメト
リー曲線の分析により沃化カリを用いたときの感
度増大が証明された。
処理で得られる最大濃度最小濃度比（Dmax／
Dmin）が前記沃素イオン生成物を用いない場合
のものに比し大であることが結論づけられる。得
られたウエツジプリントに相当するセンシトメト
リー曲線の分析により沃化カリを用いたときの感
度増大が証明された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 支持体上に少なくとも一つの透水性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含有し、そのハロゲン化銀が
本質的に塩化銀からなり、該乳剤層と作用的接
触で少なくとも１種の非拡散性バラスト化染料
あるいは染料プレカーサーを含み、該染料ある
いは染料プレカーサーは水性アルカリ液と接触
せしめられた場合透水性コロイド層中で不動の
まま残存し、水性アルカリ液の存在下に還元性
化合物と反応せしめられた場合拡散性染料ある
いは染料プレカーサーを放出するものである、
写真材料を映像的に露光する工程； (2) 前記写真材料をハロゲン化銀現像薬の存在下
にアルカリ性処理液で処理し、露光ハロゲン化
銀乳剤層の現像を行わしめ、それにより現像薬
を映像的に酸化し、映像的ハロゲン化銀現像の
反対作用として前記非拡散性バラスト化化合物
を還元する工程； (3) 前記写真材料を、還元バラスト化化合物から
前記染料あるいは染料プレカーサーを拡散性状
態で放出するに充分時間、前記現像薬の存在下
にアルカリ性処理液と接触せしめたまま保持す
る工程；および (4) 前記放出染料あるいは染料プレカーサーの少
なくとも１部を受像層として作用する非感光層
に転写させその上に染料像を形成せしめる工程
からなる写真カラー拡散転写法において、現像
を遊離沃素イオンの存在下に行うことを特徴と
する方法。 ２ 使用せられるアルカリ性処理液が、前記の遊
離沃素イオンを含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 非拡散性バラスト化染料あるいは染料プレカ
ーサーが、前記現像薬と電子受容性求核的追出反
応を受けることのできるバラスト化化合物である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 前記のバラスト化染料あるいは染料プレカー
サー化合物がバラスト化キノン−メチド化合物と
拡散性染料あるいは染料プレカーサーに分裂され
うるものである特許請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。 ５ 前記現像薬が電子移動剤として作用し、非酸
化形態において前記非拡散性染料あるいは染料プ
レカーサー化合物を還元しうる電子ドナーと共に
用いられ、前記現像薬は処理の適用条件下で電子
ドナーよりも優れたハロゲン化銀還元剤であり、
電子移動により、現像ハロゲン化銀に対応した酸
化電子ドナー化合物の映像模様を与える特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 前記電子ドナーが非拡散性染料あるいは染料
プレカーサー化合物を含む各ハロゲン化銀乳剤層
中に非拡散性の状態で存在せしめられる特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ７ 写真材料が、 (a) シアン像染料を与える拡散部分を含む非拡散
性染料供与性化合物を含む赤感性ハロゲン化銀
乳剤層 (b) マゼンタ像染料を与える拡散性部分を含む非
拡散性染料供与性化合物を含む緑感性ハロゲン
化銀乳剤層、および (c) 黄色像染料を与える拡散性部分を含む非拡散
性染料供与性化合物を含む青感性ハロゲン化銀
乳剤層 が記載順に被覆された支持体を含む多層多色写真
材料である特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
れかに記載の方法。 ８ 遊離沃素イオンが沃化カリウムにより与えら
れる特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに
記載の方法。 ９ 処理液がハロゲン化銀溶剤として、チオサル
フエート、チオシアネート、チオシユガー、チオ
エーテル酸またはスルホニル基に直接結合してい
るメチレン基を有する活性メチレン化合物も含む
特許請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに記載
の方法。 １０ 前記処理液がさらに、炭素原子２〜10を有
し、且つ少なくとも二つのヒドロキシ基を有する
飽和脂肪族もしくは脂還族アミノアルコール、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノンおよび／または20℃で水と完全には混和しな
い脂肪族もしくは脂肪族ヒドロキシ化合物も含む
特許請求の範囲第２項〜第９項のいずれかに記載
の方法。 １１ 前記処理液が沃化カリウムを0.5〜10ｇ／
の濃度で含む特許請求の範囲第２項〜第１０項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8232450 | 1982-11-12 | ||
| GB8232450 | 1982-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59101647A JPS59101647A (ja) | 1984-06-12 |
| JPH0554659B2 true JPH0554659B2 (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=10534242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58211669A Granted JPS59101647A (ja) | 1982-11-12 | 1983-11-10 | 映像的染料拡散転写による写真カラ−像の形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496645A (ja) |
| EP (1) | EP0109111B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59101647A (ja) |
| DE (1) | DE3368775D1 (ja) |
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| DE3778363D1 (de) | 1987-09-11 | 1992-05-21 | Agfa Gevaert Nv | Polymerisches phosphoniumbeizmittel und photographisches element, das dieses enthaelt. |
| EP0502508B1 (en) * | 1991-03-05 | 1999-07-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Diffusion transfer color photographic material and heat-developable color photographic material |
| JP2807605B2 (ja) * | 1992-11-13 | 1998-10-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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| US4139389A (en) * | 1977-03-07 | 1979-02-13 | Eastman Kodak Company | Cleavable aromatic nitro compounds |
| EP0004399B1 (en) * | 1978-03-22 | 1982-05-12 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic material suited for use in diffusion transfer photography and method of diffusion transfer photography using such material |
| DE3172335D1 (en) * | 1980-09-30 | 1985-10-24 | Agfa Gevaert Nv | Dye-diffusion transfer process |
| DE3172334D1 (en) * | 1980-09-30 | 1985-10-24 | Agfa Gevaert Nv | Process for the production of a multicolour image by image-wise dye diffusion transfer |
| DE3125058A1 (de) * | 1981-06-26 | 1983-01-05 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbdiffusionsuebertragungsverfahren |
-
1983
- 1983-10-21 EP EP83201514A patent/EP0109111B1/en not_active Expired
- 1983-10-21 DE DE8383201514T patent/DE3368775D1/de not_active Expired
- 1983-10-26 US US06/545,433 patent/US4496645A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-10 JP JP58211669A patent/JPS59101647A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4496645A (en) | 1985-01-29 |
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