JPH0554861B2 - - Google Patents
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- JPH0554861B2 JPH0554861B2 JP62187719A JP18771987A JPH0554861B2 JP H0554861 B2 JPH0554861 B2 JP H0554861B2 JP 62187719 A JP62187719 A JP 62187719A JP 18771987 A JP18771987 A JP 18771987A JP H0554861 B2 JPH0554861 B2 JP H0554861B2
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- propylene
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- ethylene
- polymerization
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレン重合体フイルムに関し、よ
り詳しくは、ゲル、フイツシユアイの少ない、耐
寒性、低温耐衝撃性、アンチブロツキング性に優
れた単層または多層のプロピレン重合体フイルム
に関する。 〔従来の技術〕 プロピレン重合体系フイルムは剛性が高く、透
明性が良好であり、かつ安価であるので、種々の
包装材料に使用されている。しかし、これらは耐
寒性および低温耐衝撃性に劣り、用途が限定され
ている。 これらの欠点を改良するために、耐衝撃性ブロ
ツクプロピレン重合体として市販されているエチ
レン−プロピレン共重合体組成物を使用すること
が考えられるが、従来のブロツクプロピレン重合
体組成物を使用したものはゲルが多く、商品価値
の点で問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の問題点を解消したゲル、フイ
ツシユアイの少ない、耐寒性、低温耐衝撃性、ア
ンチブロツキング性等に優れたプロピレン重合体
フイルムを提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記事情に基づいて種々検討を
行つた結果、特定の結晶性ポリプロピレン部と特
定のエチレン−プロピレン共重合部を特定の割合
で含有し、特定な値のアイソタクチツクペンタツ
ド分率を有するプロピレン重合体組成物を用いる
ことによりゲル、フイツシユアイの少ない、耐寒
性、低温耐衝撃性およびアンチブロツキング性に
優れたフイルムが得られることを見出し本発明を
完成するに到つた。 すなわち、本発明のプロピレン重合体フイルム
は、結晶性ポリプロピレン成分〔(a)成分〕とエチ
レン−プロピレンランダム共重合体成分〔(b)成
分〕を含有するプロピレン重合体組成物であつ
て、前記(a)成分と前記(b)成分との合計量を100重
量％としたときに、前記(a)成分の含量が55〜98重
量％、好ましくは60〜95重量％で、前記(b)成分の
含量が２〜45重量％、好ましくは５〜40重量％で
あり、前記(a)成分および前記(b)成分の極限粘度を
それぞれ〔η〕PPおよび〔η〕EPとしたときにその
比（〔η〕EP／〔η〕PP）が0.5〜2.0であり、プロピ
レン重合体組成物のアイソタクチツクペンタツド
分率［Ｉ］が、［Ｉ］≧−1.02［η］PP96.0を満足す
るプロピレン重合体組成物からなることを特徴と
する。 ここで、前記極限粘度の比〔η〕EP／〔η〕PPの
好ましい範囲は、0.7〜1.8である。 (a)成分の含量が98重量％を超えると耐衝撃性が
低下し、55重量％未満であると剛性が低下する。
また、極限粘度の比が2.0を超えるとゲルが多発
し、0.5未満であると耐衝撃性が低下する。 ここで、前記(a)成分は、プロピレンもしくはプ
ロピレン含有モノマーを立体規則性触媒等を用い
て重合することによつて得ることが可能な、プロ
ピレン単位からなるプロピレン単独重合体もしく
は、重合体中に４重量％以下のエチレン単位もし
くは、プロピレン、エチレン単位以外の他のオレ
フイン単位を含有する実質的なプロピレン単独重
合体である。 一方、前記(b)成分は、エチレンとプロピレンあ
るいはこれらと適量の他のオレフインとを立体規
則性触媒等を用いて重合することによつて得るこ
とが可能な、エチレン単位とプロピレン単位を含
有するエチレン−プロピレンランダム共重合体お
よび共重合の際にできるエチレン単独重合体もし
くは、重合体中にエチレン単位、プロピレン単位
以外の他のオレフイン単位を少量含有するいわゆ
る実質的なエチレン−プロピレンランダム共重合
体であり、共重合の際にできるエチレン単独重合
体を含んでいてもよい。また、この共重合体中
に、分離可能な前記プロピレン単独重合体もしく
は前記実質的プロピレン単独重合体すなわち(a)成
分を含有する場合には、これの除く残りの部分で
ある。 前記プロピレン、エチレン以外の他のオレフイ
ンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等の直鎖α−モ
ノオレフイン；イソブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ネオヘキセン等の分枝α−モノオレフイ
ン；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン等のα−ジエン類等を挙げることができる。 なお、この他のオレフインの含有量は、通常、
公知のポリプロピレン、プロピレン−エチレンコ
ポリマー中に含有されている程度の範囲内に選定
することができる。 また、前記極限粘度の値は、135℃デカリン中
で測定したものである。なお、以下、本発明で用
いられるプロピレン重合体組成物がブロツク共重
合体である場合には、(a)成分を結晶性ポリプロピ
レン部と、(b)成分をエチレン−プロピレン共重合
部又は単に共重合部と呼ぶ。ここで共重合部の極
限粘度という概念について説明すると、これは実
際に共重合部だけを取り出して測定した値ではな
く、下記のような計算によつて算出される便宜的
な概念である。まず、ブロツク共重合体の製造過
程で先行して重合される結晶性ポリプロピレン部
の極限粘度〔η〕PPを測定しておく。次いでブロ
ツク共重合部分の重合を行つて得られた最終共重
合体の極限粘度〔η〕Cを測定する。このときブロ
ツク共重合体の共重合部分の重合比率をａとする
と、共重合部の極限粘度〔η〕EPと〔η〕C、〔η〕PP
との間に下記(1)式の関係が成立すると仮定し、し
たがつて、共重合部の極限粘度〔η〕EPは(2)式に
よつて求められる。 〔η〕C＝ａ〔η〕EP＋（１−ａ）〔η〕PP (1) 〔η〕EP＝１／ａ〔η〕C −（１／ａ−１）〔η〕PP (2) 本発明のプロピレン重合体組成物は、その剛性
をさらに向上させるという観点からアイソタクチ
ツクペンタツド分率〔Ｉ〕が、〔Ｉ〕≧−1.02〔η〕
PP＋96.0（ただし、〔η〕PPは前記と同様の意味であ
る。）を満足するものであることが必要である。 ここでアイソタクチツクペンタツド分率とは
A.ZambelliらによつてMacromolecules、６、
925（1973）に発表された方法、すなわち13C−
NMRを使用する方法で測定されるポリプロピレ
ン分子鎖〔(a)成分〕中のペンタツド単位でのアイ
ソタクチツク分率である。換言すれば、アイソタ
クチツクペンタツド分率はプロピレンモノマー単
位から５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあ
るプロピレンモノマー単位の分率である。ただ
し、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules、８、687（1975）に記載の上記
文献の訂正版に基づいて行つた。具体的には、13C
−MNRスペクトルのメチル炭素領域の前吸収ピ
ーク中のmmmmピーク強度分率としてアイソタ
クチツクペンタツド単位を測定する。 なお、本発明におけるアイソタクチツクペンタ
ツド分率の値は、得られた結晶性ポリプロピレン
ポリマーそのままの値であつて、抽出、分別等を
した後のポリマーについての値ではない。 次に、本発明のプロピレン重合体組成物の製造
法の例について説明する。 本発明のプロピレン重合体組成物は、前記(a)成
分と(b)成分を所定の割合で含有するものである
が、この組成物の製造法としては、例えば、別々
に製造して得られた前記(a)成分および／または(a)
成分を主成分とするプロピレン（共）重合体と(b)
成分および／または(b)成分を主成分とするエチレ
ン−プロピレン共重合体とを混練する方法、プロ
ピレン、エチレン、その他の添加物オレフインあ
るいはこれらの所定の混合物を原料モノマーとす
る二段重合法、多段重合法などの公知の方法を挙
げることができる。なかでも立体規則性触媒を用
いる二段重合法が好適に用いられる。 本発明のプロピレン重合体組成物、あるいは前
記(a)成分、(b)成分等の成分としての重合体は、通
常、立体規則重合に用いられるプロピレン、エチ
レン、プロピレンとエチレンの混合物、あるいは
これらに前記プロピレンとエチレン以外の他のオ
レフインを適量含有する混合物等を原料モノマー
として用いて立体規則性重合により製造すること
ができる。 以下に、この発明の方法に、好適に用いられる
二段重合法について説明する。 重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレ
ン、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般
に使用される触媒であり、通常は、少なくとも遷
移金属のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物
とから調製される触媒である。ここで、遷移金属
のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化物
が好ましく、例えば、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好
適である。三塩化チタンとしては、四塩化チタン
を種々の方法で還元したもの；これらをさらにボ
ールミル処理および／または溶媒洗浄などの処理
をして活性化したもの；三塩化チタンまたは三塩
化チタン共晶体（例えば、TiCl3＋１／3AlCl3）
をさらにアミン、エーテル、エステル、イオウ、
ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒素化合
物またはリン化合物等と共粉砕処理したもの；エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタン
から析出させて得られるもの：特公昭53−3356号
公報に記載された方法により得られたもの；など
を挙げることができる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたも
のも用いることもできる。 前記有機アルミニウム化合物としては、次式 AlRn X3-n （ただし式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３の実数を表す。）
で示される化合物が好適である。 具体的には、例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノハライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどが挙げられ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。 立体規則性触媒は、これらの触媒成分を所定の
割合に配合もしくは混合することによつて得るこ
とができる。各触媒成分の配合もしくは混合割合
は、原子比Al／Ｍ（ただし、ＭはTi等の遷移金属
原子）で、0.1〜1000の範囲に設定することがで
きるが、通常は１〜100程度とすればよい。また、
第３成分として、例えば、アルコール、アルデヒ
ド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、ア
ミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ素化合
物、チオール、チオエーテル、チオエステルのよ
うな電子供与性化合物を用いることもできる。 このような立体規則性触媒は、通常用いられて
いる量および各成分の組み合わせなどにおいて、
重合反応の各段階で用いられる。 各段の重合条件は、温度が通常０〜100℃好ま
しくは30〜90℃、圧力が通常0.01〜45Kg／cm2好ま
しくは0.05〜40Kg／cm2程度とすればよい。重合の
方法としては、公知の方法を適用することがで
き、例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重
合、オレフインモノマーを媒体とした液相重合等
をあげることができる。 これらの中では特に気相重合、液相重合が好ま
しい。 なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、そ
の溶媒として、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の
不活性炭化水素が好適に使用でき、具体的には例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどをあげることが
できる。 前記(a)成分と(b)成分との極限粘度およびその比
は触媒の種類、各段階における重合温度などの重
合条件、重合の際に使用する水素ガスなどの分子
量調節剤の使用量を調節・選択することにより調
整することができ、一方、前記アイソタクチツク
ペンタツド分率〔Ｉ〕は、重合触媒の種類および
重合温度等の重合条件を調節・選択することによ
り前記の値の範囲に調整することができる。 二段重合法は、前記原料モノマー前記触媒、溶
媒、重合条件などを選択・調節して、例えば、以
下のような方法を行うことができる。 すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物と
して、例えばプロピレンおよびプロピレン以外の
α−オレフインとしてエチレンを選択したプロピ
レン重合体組成物を二段重合法により製造する場
合、一段目では、重合体中におけるエチレン単位
の含有量が４重量％以下であるプロピレン単独重
合体および／またはプロピレン−エチレン共重合
体を全重合体の55〜98重量％、生成させるように
管理する。これは、プロピレンとエチレンとの原
料組成などを調節することによつて容易に達成す
ることができる。 この一段目におけるエチレン単位の含有量が４
重量％よりも多いプロピレン−エチレン共重合体
を用いた場合には、得られる組成物の剛性が著し
く低下し、かつアンチブロツク性が非常に劣るも
のとなるため不適である。 二段目では、前記一段目の重合反応で得られた
プロピレン単独重合体および／またはプロピレン
−エチレン共重合体の存在とする反応器内にエチ
レンを、またはエチレンとプロピレンとを新たに
供給して、反応器内を所定の重合条件とすること
により、第２段目の重合反応を起こさしめ、プロ
ピレン−エチレン共重合体を全重合体の２〜45重
量％生成させるように管理する。このようにし
て、この発明において用いられる組成物を得るこ
とができる。 このようにして得られたプロピレン重合体組成
物は、必要に応じて公知の方法によつて、分離回
収、洗浄、乾燥などの後処理を施した後、二軸延
伸フイルム、無延伸フイルム、インフレーシヨン
フイルムなどの単層フイルム、各種積層フイルム
に成形して広範囲の用途に好適に利用することが
できる。 なお、上述のようにして得られたプロピレン重
合体組成物の粉末等を用いてフイルムを製造する
際、必要に応じて適量の熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、アンチブロツキング剤、帯電防止
剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、顔料その他
の添加剤および無機質充填剤などを配合すること
ができる。また、耐衝撃性向上等の目的でエチレ
ンプロピレンゴム、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体を配合することもできる。 このようにして得られた本発明のプロピレン重
合体組成物からなるフイルムは、ゲル、フイツシ
ユアイが少なく、耐寒性、低温耐衝撃性、アンチ
ブロツキング性に優れたフイルムである。 〔実施例〕 実施例 １ (1) 重合体組成物の製造 内容積10の撹拌機付オートクレーブを十分
窒素ガスで置換した後、乾燥処理したポリプロ
ピレンパウダー20ｇを投入した。その後、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ｇと三塩化チタ
ン0.3ｇを加えた。 第１段階の重合反応は、重合温度を75℃に維
持し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘
度になるように計算された水素および反応圧力
が30Kg／cm2になるようにプロピレンを連続的に
供給し、120分間撹拌しながら重合を行つた。
しかる後、未反応プロピレンを除去し、重合温
度を55℃まで下げた。得られたポリマーの
〔Ｉ〕を第１表に示す。 次に第２段階の重合反応は、温度を55℃に維
持しながら、所定の〔η〕EP／〔η〕PPになるよ
うにプロピレン−エチレン混合物および軽量さ
れた水素を供給し、120分間重合を行つた。次
いで、未反応ガスを脱気し、得られた白色粉末
状ポリマーに酸化防止剤を添加してペレツト化
した。 (2) 無延伸フイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをＴダイに連結す
るスクリユー径40mmの押出機に供給し、温度
280℃で押出し、25℃に温調されたチルロール
で冷却し、厚さ30μのキヤストフイルムを成形
した。 実施例２、３、比較例１、２ 実施例１(1)において、格段における生成ポリマ
ーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変化さ
せたこと以外は、実施例１と同様に行つた。 比較例 ３ 実施例１(1)において、第２段階の反応を行わな
いでプロピレンホモポリマーを製造し、実施例１
(2)と同様に行つた。 比較例 ４ 実施例１(1)の第１段階において、エチレンとプ
ロピレンを供給し、第２段階は行わないでプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有
量３重量％）を製造し、実施例１(2)と同様に行つ
た。 実施例４、５、比較例５ (1) 重合体組成物の製造 実施例１(1)において、格段における生成ポリ
マーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変
化させたこと以外は同様に行つた。 (2) 二軸延伸フイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをＴダイに連結す
るスクリユー径35mmの押出機に供給し、温度
280℃で押出し、30℃に温調されたチルロール
で冷却固化し、厚さ400μの未延伸フイルムを
成形した。これをテンター式二軸延伸機を用い
て、温度160℃、二軸方向に延伸倍率各４倍、
延伸速度200cm／分の条件で同時二軸延伸して
厚さ30μのフイルムを製造した。 比較例 ６ 比較列３のプロピレンホモポリマーを用いて実
施例４(2)と同様に行つた。 実施例６、７、比較例７ (1) 重合体組成物の製造 実施例１(1)において、各段における生成ポリ
マーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変
化させたこと以外は同様に行つた。 (2) インフレーシヨンフイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをスクリユー径50
mmの下吹きインフレーシヨン成形機に供給し、
押出温度210℃、フロストライン高さ250mm、ブ
ローアツプ比1.5、冷却水温30℃、折径250mmの
条件で製膜し、厚さ30μのフイルムを得た。 比較例 ８ 比較例４のプロピレン−エチレンランダム共重
合体を用いて実施例６(2)と同様に行つた。 比較例 ９ 実施例１(1)において、第２段階の反応を行わな
いでプロピレンホモポリマーを製造し、実施例６
(2)と同様に行つた。 以上の実施例および比較例で得られたフイルム
の物性を第１表に示す。 なお表中の物性の測定は以下のように行つた。 フイツシユアイ：竹中システム機器(株)製、欠点検
出装置（タイプTD−282改良型）を用いてフ
イルム1000cm2あたりの0.2mm以上のフイツシユ
アイを測定した。 ブロツキング製：60℃の恒温槽内でフイルム密着
面１cm2あたり36ｇの荷重を加え、３時間放置す
る。その後、荷重を取り除き、恒温恒湿（23
℃、50％）に60分間放置したのち、オートグラ
フ（引張速度20／分）を用いてフイルム間の密
着強度を測定した。 フイルム衝撃強度：東洋精機(株)製、フイルムイン
パクトテスターを用いて直径１インチの衝撃ヘ
ツドを使用し、容量30Kg−cmの条件下で得られ
たエネルギー値（Kg−cm）を厚みで除した値。
り詳しくは、ゲル、フイツシユアイの少ない、耐
寒性、低温耐衝撃性、アンチブロツキング性に優
れた単層または多層のプロピレン重合体フイルム
に関する。 〔従来の技術〕 プロピレン重合体系フイルムは剛性が高く、透
明性が良好であり、かつ安価であるので、種々の
包装材料に使用されている。しかし、これらは耐
寒性および低温耐衝撃性に劣り、用途が限定され
ている。 これらの欠点を改良するために、耐衝撃性ブロ
ツクプロピレン重合体として市販されているエチ
レン−プロピレン共重合体組成物を使用すること
が考えられるが、従来のブロツクプロピレン重合
体組成物を使用したものはゲルが多く、商品価値
の点で問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の問題点を解消したゲル、フイ
ツシユアイの少ない、耐寒性、低温耐衝撃性、ア
ンチブロツキング性等に優れたプロピレン重合体
フイルムを提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記事情に基づいて種々検討を
行つた結果、特定の結晶性ポリプロピレン部と特
定のエチレン−プロピレン共重合部を特定の割合
で含有し、特定な値のアイソタクチツクペンタツ
ド分率を有するプロピレン重合体組成物を用いる
ことによりゲル、フイツシユアイの少ない、耐寒
性、低温耐衝撃性およびアンチブロツキング性に
優れたフイルムが得られることを見出し本発明を
完成するに到つた。 すなわち、本発明のプロピレン重合体フイルム
は、結晶性ポリプロピレン成分〔(a)成分〕とエチ
レン−プロピレンランダム共重合体成分〔(b)成
分〕を含有するプロピレン重合体組成物であつ
て、前記(a)成分と前記(b)成分との合計量を100重
量％としたときに、前記(a)成分の含量が55〜98重
量％、好ましくは60〜95重量％で、前記(b)成分の
含量が２〜45重量％、好ましくは５〜40重量％で
あり、前記(a)成分および前記(b)成分の極限粘度を
それぞれ〔η〕PPおよび〔η〕EPとしたときにその
比（〔η〕EP／〔η〕PP）が0.5〜2.0であり、プロピ
レン重合体組成物のアイソタクチツクペンタツド
分率［Ｉ］が、［Ｉ］≧−1.02［η］PP96.0を満足す
るプロピレン重合体組成物からなることを特徴と
する。 ここで、前記極限粘度の比〔η〕EP／〔η〕PPの
好ましい範囲は、0.7〜1.8である。 (a)成分の含量が98重量％を超えると耐衝撃性が
低下し、55重量％未満であると剛性が低下する。
また、極限粘度の比が2.0を超えるとゲルが多発
し、0.5未満であると耐衝撃性が低下する。 ここで、前記(a)成分は、プロピレンもしくはプ
ロピレン含有モノマーを立体規則性触媒等を用い
て重合することによつて得ることが可能な、プロ
ピレン単位からなるプロピレン単独重合体もしく
は、重合体中に４重量％以下のエチレン単位もし
くは、プロピレン、エチレン単位以外の他のオレ
フイン単位を含有する実質的なプロピレン単独重
合体である。 一方、前記(b)成分は、エチレンとプロピレンあ
るいはこれらと適量の他のオレフインとを立体規
則性触媒等を用いて重合することによつて得るこ
とが可能な、エチレン単位とプロピレン単位を含
有するエチレン−プロピレンランダム共重合体お
よび共重合の際にできるエチレン単独重合体もし
くは、重合体中にエチレン単位、プロピレン単位
以外の他のオレフイン単位を少量含有するいわゆ
る実質的なエチレン−プロピレンランダム共重合
体であり、共重合の際にできるエチレン単独重合
体を含んでいてもよい。また、この共重合体中
に、分離可能な前記プロピレン単独重合体もしく
は前記実質的プロピレン単独重合体すなわち(a)成
分を含有する場合には、これの除く残りの部分で
ある。 前記プロピレン、エチレン以外の他のオレフイ
ンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等の直鎖α−モ
ノオレフイン；イソブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ネオヘキセン等の分枝α−モノオレフイ
ン；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン等のα−ジエン類等を挙げることができる。 なお、この他のオレフインの含有量は、通常、
公知のポリプロピレン、プロピレン−エチレンコ
ポリマー中に含有されている程度の範囲内に選定
することができる。 また、前記極限粘度の値は、135℃デカリン中
で測定したものである。なお、以下、本発明で用
いられるプロピレン重合体組成物がブロツク共重
合体である場合には、(a)成分を結晶性ポリプロピ
レン部と、(b)成分をエチレン−プロピレン共重合
部又は単に共重合部と呼ぶ。ここで共重合部の極
限粘度という概念について説明すると、これは実
際に共重合部だけを取り出して測定した値ではな
く、下記のような計算によつて算出される便宜的
な概念である。まず、ブロツク共重合体の製造過
程で先行して重合される結晶性ポリプロピレン部
の極限粘度〔η〕PPを測定しておく。次いでブロ
ツク共重合部分の重合を行つて得られた最終共重
合体の極限粘度〔η〕Cを測定する。このときブロ
ツク共重合体の共重合部分の重合比率をａとする
と、共重合部の極限粘度〔η〕EPと〔η〕C、〔η〕PP
との間に下記(1)式の関係が成立すると仮定し、し
たがつて、共重合部の極限粘度〔η〕EPは(2)式に
よつて求められる。 〔η〕C＝ａ〔η〕EP＋（１−ａ）〔η〕PP (1) 〔η〕EP＝１／ａ〔η〕C −（１／ａ−１）〔η〕PP (2) 本発明のプロピレン重合体組成物は、その剛性
をさらに向上させるという観点からアイソタクチ
ツクペンタツド分率〔Ｉ〕が、〔Ｉ〕≧−1.02〔η〕
PP＋96.0（ただし、〔η〕PPは前記と同様の意味であ
る。）を満足するものであることが必要である。 ここでアイソタクチツクペンタツド分率とは
A.ZambelliらによつてMacromolecules、６、
925（1973）に発表された方法、すなわち13C−
NMRを使用する方法で測定されるポリプロピレ
ン分子鎖〔(a)成分〕中のペンタツド単位でのアイ
ソタクチツク分率である。換言すれば、アイソタ
クチツクペンタツド分率はプロピレンモノマー単
位から５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあ
るプロピレンモノマー単位の分率である。ただ
し、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules、８、687（1975）に記載の上記
文献の訂正版に基づいて行つた。具体的には、13C
−MNRスペクトルのメチル炭素領域の前吸収ピ
ーク中のmmmmピーク強度分率としてアイソタ
クチツクペンタツド単位を測定する。 なお、本発明におけるアイソタクチツクペンタ
ツド分率の値は、得られた結晶性ポリプロピレン
ポリマーそのままの値であつて、抽出、分別等を
した後のポリマーについての値ではない。 次に、本発明のプロピレン重合体組成物の製造
法の例について説明する。 本発明のプロピレン重合体組成物は、前記(a)成
分と(b)成分を所定の割合で含有するものである
が、この組成物の製造法としては、例えば、別々
に製造して得られた前記(a)成分および／または(a)
成分を主成分とするプロピレン（共）重合体と(b)
成分および／または(b)成分を主成分とするエチレ
ン−プロピレン共重合体とを混練する方法、プロ
ピレン、エチレン、その他の添加物オレフインあ
るいはこれらの所定の混合物を原料モノマーとす
る二段重合法、多段重合法などの公知の方法を挙
げることができる。なかでも立体規則性触媒を用
いる二段重合法が好適に用いられる。 本発明のプロピレン重合体組成物、あるいは前
記(a)成分、(b)成分等の成分としての重合体は、通
常、立体規則重合に用いられるプロピレン、エチ
レン、プロピレンとエチレンの混合物、あるいは
これらに前記プロピレンとエチレン以外の他のオ
レフインを適量含有する混合物等を原料モノマー
として用いて立体規則性重合により製造すること
ができる。 以下に、この発明の方法に、好適に用いられる
二段重合法について説明する。 重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレ
ン、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般
に使用される触媒であり、通常は、少なくとも遷
移金属のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物
とから調製される触媒である。ここで、遷移金属
のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化物
が好ましく、例えば、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好
適である。三塩化チタンとしては、四塩化チタン
を種々の方法で還元したもの；これらをさらにボ
ールミル処理および／または溶媒洗浄などの処理
をして活性化したもの；三塩化チタンまたは三塩
化チタン共晶体（例えば、TiCl3＋１／3AlCl3）
をさらにアミン、エーテル、エステル、イオウ、
ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒素化合
物またはリン化合物等と共粉砕処理したもの；エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタン
から析出させて得られるもの：特公昭53−3356号
公報に記載された方法により得られたもの；など
を挙げることができる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたも
のも用いることもできる。 前記有機アルミニウム化合物としては、次式 AlRn X3-n （ただし式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３の実数を表す。）
で示される化合物が好適である。 具体的には、例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノハライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどが挙げられ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。 立体規則性触媒は、これらの触媒成分を所定の
割合に配合もしくは混合することによつて得るこ
とができる。各触媒成分の配合もしくは混合割合
は、原子比Al／Ｍ（ただし、ＭはTi等の遷移金属
原子）で、0.1〜1000の範囲に設定することがで
きるが、通常は１〜100程度とすればよい。また、
第３成分として、例えば、アルコール、アルデヒ
ド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、ア
ミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ素化合
物、チオール、チオエーテル、チオエステルのよ
うな電子供与性化合物を用いることもできる。 このような立体規則性触媒は、通常用いられて
いる量および各成分の組み合わせなどにおいて、
重合反応の各段階で用いられる。 各段の重合条件は、温度が通常０〜100℃好ま
しくは30〜90℃、圧力が通常0.01〜45Kg／cm2好ま
しくは0.05〜40Kg／cm2程度とすればよい。重合の
方法としては、公知の方法を適用することがで
き、例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重
合、オレフインモノマーを媒体とした液相重合等
をあげることができる。 これらの中では特に気相重合、液相重合が好ま
しい。 なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、そ
の溶媒として、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の
不活性炭化水素が好適に使用でき、具体的には例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどをあげることが
できる。 前記(a)成分と(b)成分との極限粘度およびその比
は触媒の種類、各段階における重合温度などの重
合条件、重合の際に使用する水素ガスなどの分子
量調節剤の使用量を調節・選択することにより調
整することができ、一方、前記アイソタクチツク
ペンタツド分率〔Ｉ〕は、重合触媒の種類および
重合温度等の重合条件を調節・選択することによ
り前記の値の範囲に調整することができる。 二段重合法は、前記原料モノマー前記触媒、溶
媒、重合条件などを選択・調節して、例えば、以
下のような方法を行うことができる。 すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物と
して、例えばプロピレンおよびプロピレン以外の
α−オレフインとしてエチレンを選択したプロピ
レン重合体組成物を二段重合法により製造する場
合、一段目では、重合体中におけるエチレン単位
の含有量が４重量％以下であるプロピレン単独重
合体および／またはプロピレン−エチレン共重合
体を全重合体の55〜98重量％、生成させるように
管理する。これは、プロピレンとエチレンとの原
料組成などを調節することによつて容易に達成す
ることができる。 この一段目におけるエチレン単位の含有量が４
重量％よりも多いプロピレン−エチレン共重合体
を用いた場合には、得られる組成物の剛性が著し
く低下し、かつアンチブロツク性が非常に劣るも
のとなるため不適である。 二段目では、前記一段目の重合反応で得られた
プロピレン単独重合体および／またはプロピレン
−エチレン共重合体の存在とする反応器内にエチ
レンを、またはエチレンとプロピレンとを新たに
供給して、反応器内を所定の重合条件とすること
により、第２段目の重合反応を起こさしめ、プロ
ピレン−エチレン共重合体を全重合体の２〜45重
量％生成させるように管理する。このようにし
て、この発明において用いられる組成物を得るこ
とができる。 このようにして得られたプロピレン重合体組成
物は、必要に応じて公知の方法によつて、分離回
収、洗浄、乾燥などの後処理を施した後、二軸延
伸フイルム、無延伸フイルム、インフレーシヨン
フイルムなどの単層フイルム、各種積層フイルム
に成形して広範囲の用途に好適に利用することが
できる。 なお、上述のようにして得られたプロピレン重
合体組成物の粉末等を用いてフイルムを製造する
際、必要に応じて適量の熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、アンチブロツキング剤、帯電防止
剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、顔料その他
の添加剤および無機質充填剤などを配合すること
ができる。また、耐衝撃性向上等の目的でエチレ
ンプロピレンゴム、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体を配合することもできる。 このようにして得られた本発明のプロピレン重
合体組成物からなるフイルムは、ゲル、フイツシ
ユアイが少なく、耐寒性、低温耐衝撃性、アンチ
ブロツキング性に優れたフイルムである。 〔実施例〕 実施例 １ (1) 重合体組成物の製造 内容積10の撹拌機付オートクレーブを十分
窒素ガスで置換した後、乾燥処理したポリプロ
ピレンパウダー20ｇを投入した。その後、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ｇと三塩化チタ
ン0.3ｇを加えた。 第１段階の重合反応は、重合温度を75℃に維
持し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘
度になるように計算された水素および反応圧力
が30Kg／cm2になるようにプロピレンを連続的に
供給し、120分間撹拌しながら重合を行つた。
しかる後、未反応プロピレンを除去し、重合温
度を55℃まで下げた。得られたポリマーの
〔Ｉ〕を第１表に示す。 次に第２段階の重合反応は、温度を55℃に維
持しながら、所定の〔η〕EP／〔η〕PPになるよ
うにプロピレン−エチレン混合物および軽量さ
れた水素を供給し、120分間重合を行つた。次
いで、未反応ガスを脱気し、得られた白色粉末
状ポリマーに酸化防止剤を添加してペレツト化
した。 (2) 無延伸フイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをＴダイに連結す
るスクリユー径40mmの押出機に供給し、温度
280℃で押出し、25℃に温調されたチルロール
で冷却し、厚さ30μのキヤストフイルムを成形
した。 実施例２、３、比較例１、２ 実施例１(1)において、格段における生成ポリマ
ーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変化さ
せたこと以外は、実施例１と同様に行つた。 比較例 ３ 実施例１(1)において、第２段階の反応を行わな
いでプロピレンホモポリマーを製造し、実施例１
(2)と同様に行つた。 比較例 ４ 実施例１(1)の第１段階において、エチレンとプ
ロピレンを供給し、第２段階は行わないでプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有
量３重量％）を製造し、実施例１(2)と同様に行つ
た。 実施例４、５、比較例５ (1) 重合体組成物の製造 実施例１(1)において、格段における生成ポリ
マーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変
化させたこと以外は同様に行つた。 (2) 二軸延伸フイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをＴダイに連結す
るスクリユー径35mmの押出機に供給し、温度
280℃で押出し、30℃に温調されたチルロール
で冷却固化し、厚さ400μの未延伸フイルムを
成形した。これをテンター式二軸延伸機を用い
て、温度160℃、二軸方向に延伸倍率各４倍、
延伸速度200cm／分の条件で同時二軸延伸して
厚さ30μのフイルムを製造した。 比較例 ６ 比較列３のプロピレンホモポリマーを用いて実
施例４(2)と同様に行つた。 実施例６、７、比較例７ (1) 重合体組成物の製造 実施例１(1)において、各段における生成ポリ
マーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変
化させたこと以外は同様に行つた。 (2) インフレーシヨンフイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをスクリユー径50
mmの下吹きインフレーシヨン成形機に供給し、
押出温度210℃、フロストライン高さ250mm、ブ
ローアツプ比1.5、冷却水温30℃、折径250mmの
条件で製膜し、厚さ30μのフイルムを得た。 比較例 ８ 比較例４のプロピレン−エチレンランダム共重
合体を用いて実施例６(2)と同様に行つた。 比較例 ９ 実施例１(1)において、第２段階の反応を行わな
いでプロピレンホモポリマーを製造し、実施例６
(2)と同様に行つた。 以上の実施例および比較例で得られたフイルム
の物性を第１表に示す。 なお表中の物性の測定は以下のように行つた。 フイツシユアイ：竹中システム機器(株)製、欠点検
出装置（タイプTD−282改良型）を用いてフ
イルム1000cm2あたりの0.2mm以上のフイツシユ
アイを測定した。 ブロツキング製：60℃の恒温槽内でフイルム密着
面１cm2あたり36ｇの荷重を加え、３時間放置す
る。その後、荷重を取り除き、恒温恒湿（23
℃、50％）に60分間放置したのち、オートグラ
フ（引張速度20／分）を用いてフイルム間の密
着強度を測定した。 フイルム衝撃強度：東洋精機(株)製、フイルムイン
パクトテスターを用いて直径１インチの衝撃ヘ
ツドを使用し、容量30Kg−cmの条件下で得られ
たエネルギー値（Kg−cm）を厚みで除した値。
【表】
本発明のプロピレン重合体フイルムはゲル、フ
イツシユアイが少なく、耐寒性、低温衝撃性、ア
ンチブロツク性に優れており、単層フイルム、各
種積層フイルムとして有用であり、その工業的価
値は極めて大である。
イツシユアイが少なく、耐寒性、低温衝撃性、ア
ンチブロツク性に優れており、単層フイルム、各
種積層フイルムとして有用であり、その工業的価
値は極めて大である。
Claims (1)
- １ 結晶性ポリプロピレン成分［(a)成分と］エチ
レン−プロピレンランダム共重合体成分［(b)成
分］を含有するプロピレン重合体組成物であつ
て、前記(a)成分と前記(b)成分との合計量を100重
量％としたとき、前記(a)成分の含量が55〜98重量
％で、前記(b)成分の含量が２〜45重量％であり、
前記(a)成分および前記(b)成分の極限粘度をそれぞ
れ［η］PPおよび［η］EPとしたときのその比
（［η］EP／［η］PP）が0.5〜2.0であり、プロピレ
ン重合体組成物のアイソタクチツクペンタツド分
率［Ｉ］が、［Ｉ］≧−1.02［η］PP＋96.0を満足す
る重合体組成物からなるプロピレン重合体フイル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18771987A JPS6431846A (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Propylene polymer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18771987A JPS6431846A (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Propylene polymer film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6431846A JPS6431846A (en) | 1989-02-02 |
| JPH0554861B2 true JPH0554861B2 (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=16210976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18771987A Granted JPS6431846A (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Propylene polymer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6431846A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY120763A (en) | 1997-09-19 | 2005-11-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive film, process for laminating photosensitive resin layer, photosensitive resin layer-laminated substrate and process for curing photosensitive resin layer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5684712A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Propylene copolymer for molding film |
| JPS5810414A (ja) * | 1981-07-06 | 1983-01-21 | Sanki Kogyo Kk | 鋼板用自在削孔拡大円錘形ドリル |
| JPS58201816A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
| JPH064684B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-01-19 | 出光石油化学株式会社 | 結晶性ポリプロピレン |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP18771987A patent/JPS6431846A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6431846A (en) | 1989-02-02 |
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