JPH055532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はビール醸造所においてビールを濾過す
るためにポリスルホン膜を使用することに関す
る。 発明の背景 望ましくない物質の効果的な分離は、ビールの
醸造において重要な段階を構成する。遠心分離お
よび濾過のような機械的プロセスは、例えば短時
間加熱する熱処理、および製品が熱的にも、化学
的にも作用しない保存剤に対して有利である。 製品の品質および／またはその純度、並びに製
造コストはビールの醸造において主な役割を演ず
る。それ故、堆積する濁り物質および酵母、およ
びビールに有害な微生物を除去すると共に、ビー
ルの香り、味および異物中性に悪い作用をしな
い、しかも経済的に操作できる醸造プロセス用の
濾過装置が望まれている。このために、小さい濾
過表面、高い濾過速度および長い有効寿命による
最大濾過作用が予想されている。 醸造所において現在もつとも多く用いられてい
る濾過プロセスは濾過補助剤としての珪藻土によ
るケーク濾過（cake filtration）、および珪藻土
を含む繊維および濾過層を用いる層濾過（layer
filtration）である。粒子の分離は濾材の選別作
用および吸着作用による。珪藻土の消費の多いこ
と、およびかかる濾過補助剤の再生し難いことは
環境における負担を著しくする。このためにビー
ルの問題の少ない清浄化についての方法が考察さ
れている。プラスチツクまたはセラミツク材料か
らなる、規定された細孔径を有する薄いおよび大
きい多孔膜をスクリーンとして用いる膜濾過
（me−mbrane filtration）の開発は著しい進歩
を達成したことになる。セルロース混合エステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポ
リスルホンおよびナイロン66、並びにポリオレフ
イン、特にPTFE重合体材料が用いられている。
細孔径およびその分布は製造プロセスにより意図
的に制御でき、このために膜は予定粒度に調節す
る。この場合、最大細孔径は分離すべき粒子の大
きさ以上にしてはならない。珪藻土およびシート
フイルターと対照的に、濾過膜の適当な選択によ
つて、予定粒度を流速処理量（throughput）の
変動および圧力サージ（pressure surges）に関
係なく規定された確実さで分離（保留）すること
ができる。膜フイルターの他の利点は、濾過され
たビールが粒子の放出および内容物の変化により
悪影響を受けないことである。膜フイルターはそ
の操作方法によつて容易に確めることができ、容
易に取扱うことができ、かつ問題とされない耐久
性を有しおよび維持費が低い。膜は大きい多孔フ
イルムとして、または毛管および／または管状形
状に作られ、支持体に適用することができる。平
たい膜（デイスクフイルター、螺旋巻きカートリ
ツジまたはひだ付カートリツジ、プレートおよび
フレームフイルター、動圧フイルター）と管状ま
たは毛管膜とは区別されるが、膜は相当するモジ
ユール形状に配置することができる。 膜プロセスは分離すべき粒子の大きさによつて
分類することができる。個々の濾過膜の浸透性に
よつて、逆浸透、限外濾過、ミクロ濾過と通常の
濾過とでは区別されるが、個々の濾過段階間の境
界は次の表に示すように互いに重なり合つてい
る：

【表】 個々の膜は、しばしばその細孔の大きさにおい
ても、また膜構造においても異なる。このため
に、対称的膜と非対称的膜との間で区別され、対
称的膜は細孔は同じ幅で膜層を通過しているが、
非対称的膜の細孔は膜の１側から反対側に広がつ
ている。膜の開放細孔側が非濾過部分に向い合つ
ている場合、膜は不純物に対して高い収容力
（capacity）を有する。膜の開放細孔側が濾過部
分に向い合つている場合、細孔径より小さい粒子
が膜を通過しやすく、膜の内部に保持されない。 濾過技術は通常のデツド−エンド（dead−
end）濾過および動的十字流（dynamic cross−
flow）濾過または動圧（dynamic pressure）濾
過に細別される。初めにデツド−エンド濾過の場
合（濾過すべき溶液はフイルターに加圧下で供給
され、フイルターを浸透させ、同時に保持されて
いる粒子をフイルター表面に残留させるか、また
は細孔に捕捉するように濾過される。濾過すべき
液体は、すべてフイルターを通過させる。このプ
ロセスを用いる場合、フイルターケークが表面上
に速やかに生じ、流れ抵抗が著しく増大し、処理
量が減少し、すでに十分に浄化された少量部分だ
けが濾過できる。動的濾過はプロセス技術におけ
る上記の欠点を回避するものである。このため
に、濾過すべき液体をフイルター表面に加圧下で
単に供給しないで、大部分をフイルター表面に接
線的に、すなわち、平行に、およびフイルター表
面上に大きい速度で濾液流に対して垂直に案内さ
せ（御字流濾過）、またはフイルター表面を高速
度で移動させ（動圧濾過）、それぞれ液体の１部
分だけをフイルターに浸透させるようにする。そ
れ故、保持されている物質はフイルターの表面に
蓄積されず、少しも不浸透性をフイルターケーク
を形成せず、フイルターの細孔を閉塞することが
なく、フイルターの表面に沿つて高い流速で流
れ、非濾過部分に集められる。このために、多量
の濾液を、フイルターが詰まるまでに処理するこ
とができる。 醸造所における濾過プロセスにおいては、ビー
ルに有害なばい菌（germs）を濾過する必要があ
る。この濾過は、通常、デツド−エンド濾過原理
による膜を用いることによつて達成される。実際
に使用される0.8ミクロンの細孔径を有する膜フ
イルターは許容圧で高い処理量および高い浸透性
を有するが、その結果としてビールを害する細菌
に対して経済的で、しかも微生物無菌状態の機能
を保証することができない。小さい細孔径（0.45
ミクロン、0.20ミクロン）を有する膜を用いる場
合には、ビールを害する細菌は膜で除去できるけ
れども、一般に処理量が低く、閉塞される傾向が
高いために経済的操作方法およびこれに伴う低コ
ストのビール生産をもはや達成することができな
い。 他の重要な濾過プロセスにおいて、その過程で
ビールは貯蔵タンクから酵母、濁り物質および細
菌が除去される。蛋白質、凝集体からなる寒冷混
濁を分離する濾過剤として珪藻土を用いるデツド
−エンド濾過の場合は、珪藻土の消費が著しく、
再生が困難でかつ環境汚染が著しい上述する欠点
を有している。セラミツク、AL₂O₃またはポリ
プロピレンのような濾過材料は、酵母および濁り
物質を分離するための動的濾過における膜として
は試験されているが、しかしこれらの材料は低い
処理量のために技術的進歩がまだ達成されていな
い。 欧州特許出願EP−A2 ０ 228 072には、0.02
〜20ミクロンの範囲の細孔径を有するポリエーテ
ル、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエーテル
スルホンからなる濾過膜が記載されている。これ
らの膜は電子工業および製薬工業に好んで使用さ
れている。この場合に、これらのフイルターを飲
料の微生物濾過に使用すること、および特にビー
ル濾過の特定問題について記載されていない。 発明の概要 本発明は、一方においてビールに有害な細菌を
保持し、他方において濾過すべきビールに対して
高い浸透性（フイルターが詰まるまでの最大濾過
容量）および高い処理量を有するビールの濾過用
の膜フイルターを見出したことにある。浸透性は
濾過装置の寸法およびフイルターの交替回数によ
り影響され、このために決定的な経済的要因を構
成する。ビールの高い純度を保証するために、使
用する膜はビールの濾過中に溶出する成分を含ま
ないようにする必要があり、更にフイルター粒子
がそれ自体、濾過プロセス中に膜から離脱しない
ようにする必要がある。経済的理由のために、お
よびフイルター内面の被覆によつてフイルターの
閉塞を防止するために、膜が濾過すべき材料を多
量に結合しないようにする。膜フイルターの滅菌
および再生の場合、更に高い加水分解および化学
的安定性が極度のPH値において、極度の酸化条件
下で要求され、更に膜は耐熱性であり、かつ良好
な機械的特性を有する必要がある。ビールの濾過
とは別にまたビールに有害なばい菌の分離に適当
な膜フイルターが、酵母および濁り物質をビール
から分離する場合に珪藻土フイルターおよびシー
トフイルターの欠点を克服でき、およびビールの
微生物安定化のための膜を同じ基準に合うことを
見出した。 本発明における問題はポリエーテルスルホンお
よび親水化剤（hydrophilization agants）を含
み、かつ0.1〜1.2ミクロンの範囲内の細孔を有す
るミクロ細孔膜（microporous membrane）に
よつて解消することである。この構造の膜は、上
述する条件を満たすことによつてビールの濾過に
適当である。特に、この膜はデツド−エンド濾過
プロセスによりビールに有害なばい菌を濾過除去
すると共に、微生物的に安定なビールを得るのに
適当であり、また動的濾過により濁り物質（蛋白
質凝集体）および酵母を分離するのに適当であ
る。本発明によるビール濾過に用いる膜は、ポリ
エーテルスルホンとして〔−C₆H₄−SO₂−C₆H₄
−Ｏ−〕単位を有するポリアリールエーテルスル
ホンを含有するのが好ましい。ポリエーテルスル
ホンはもつぱら上記基からなるのが好ましい。親
水化剤としてはポリエーテルスルホンまたはポリ
アリールエーテルスルホンにおける置換基として
結合する親水基を用いることができる。これらの
基は、−NR₂、−SO₃H、−COORおよび−OR基
（ここにＲはアルキル、アルアルキルまたはアリ
ール基、または水素原子を示す）から選択するの
が好ましい。また、膜の適切な親水化は、親水化
剤としてポリエーテルスルホンと共重合する、ま
たはポリエーテルスルホンと混合物に混合する少
なくとも１種の親水性重合体を用いる場合に達成
できる。特に、重合体、例えばポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸
およびポリアクリル酸エステル、およびセルロー
スの種々の誘導体およびその組合せが適当である
ことを確めた。 好適例において、本発明において用いる膜はポ
リエーテルスルホンの重量に対して0.05〜2.0重
量％、好ましくは0.1〜８重量％の親水化剤を含
んでいる。好ましい親水性重合体はポリエチレン
グリコールおよびポリビニルピロリドンであり、
これらはポリエーテルスルホンの量に対して0.1
〜６重量％で用いるのが有利である。 膜フイルターの細孔径は0.2〜0.8ミクロン、特
に0.45〜0.65ミクロンの範囲が好ましい。他の好
ましい適用形態では、膜を僅かに非対称にし、こ
れにより膜の一方の側の細孔対他方の側の細孔の
大きさ比は1.5：１〜2.5：１の範囲にすることが
できる。使用する膜は高い多孔性を示し、気孔率
は一般に70％以上である。 醸造所用として好ましい膜フイルターは0.7バ
ールの圧力で10〜200ml／分・cm²の水流速を有す
る。ビールに有害なばい菌に対して滅菌する濾過
は別として、なお経済的に有利な濾過を保証する
のに十分に高い30〜65ml／分・cm²の速度を有する
フイルターが特に有利である。空気流速は0.7バ
ールの圧力で１〜24／分・cm²の範囲の値を有
し、特に４〜８／分・cm²の範囲が好ましい。本
発明において用いる膜の場合、水によるバルブポ
イントは0.7〜7.5バールの範囲内である。1.2〜
2.5バールのバルブポイントを有する膜の使用が
好ましい。膜を低級アルコール、例えばメタノー
ルで洗浄した後、親水性膜は膜の１側において
40゜以下の、および膜の反対側において25゜以下の
グリセリンによる接触角を有する。低級アルコー
ルで洗浄し、次いで乾燥した後、本発明において
ビール濾過に用いる膜は、水によつて自発的にか
つ完全に湿潤し、このために付加湿潤剤を濾過に
必要としない。 微生物学的に安定化するビールを十分に高い処
理量およびこの結果として低コストで得られる特
に有利な例において、膜フイルターは0.45〜0.65
ミクロンの細孔径、70％以上または70％に同等の
多孔度、30〜65ml／分・cm²の水流速（圧力：0.7
バール）、４〜８／分・cm²の空気流速（圧力：
0.7バール）、1.2〜2.5バールに水によるバルブポ
イント、および膜を低級アルコールで洗浄した後
の、膜の１側において40゜以下のおよび膜の反対
側において25゜以下のグリセリンによる接触角を
有している。 本発明において用いる膜は50〜300ミクロン、
好ましくは120〜180ミクロンの範囲の厚さを有す
る。基本重量は1.3〜8.0mg／cm²が好ましい。3.2〜
4.8mg／cm²の範囲の値が特に好ましい。膜は塩酸
および苛性ソーダに耐え、このために再生しやす
い、更に、膜フイルターは沸騰水で処理でき、こ
のプロセスにおいて材料シエア（share of
material）は1.0重量％以下、好ましくは0.5重量
％以下の抽出分（extractable amounts）であ
る。 フイルターとして使用する場合、膜は機械的に
安定化するために支持体に設けるのが好ましく、
および平たいフイルター（デイスクフイルター、
螺旋巻きカートリツジまたはひだ付カートリツ
ジ、プレートおよびフレームフイルター、動圧フ
イルター）のように、または管状または毛管フイ
ルターとして設計することができる。しばしば、
フイルターは相当するモジユールに配置すること
ができる。 本発明においてビール濾過に用いる膜は適当な
溶液から沈澱により作ることができる。この溶液
は極性、非プロトン性溶剤、ポリエーテルスルホ
ン、親水化剤、特にポリエチレングリコールおよ
びポリビニルピロリドンからなるのが適当であ
る。溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドおよびＮ−メチルピロリドンから選択す
るのが好ましく、全溶液に対して17〜45重量％で
用いることができる。溶液中におけるポリエーテ
ルスルホンの量は全溶液に対して10〜15重量％が
好ましく、またポリエチレングリコールの量は全
溶液に対して40〜70重量％が好ましい。ポリビニ
ルピロリドンを用いる場合、ポリビニルピロリド
ンはポリエーテルスルホンの量に対して１重量％
以下の分量で用いるのが好ましい。膜を作る場
合、ポリエーテルスルホンを非プロトン性、極性
溶剤に溶解し、この溶液にポリエチレングリコー
ルおよびポリビニルピロリドンを添加し、これら
を溶解する。かようにして得た混合溶液を層とし
て注ぎ、次いで膜を沈澱するのに十分な程度に湿
らせる。 発明の好適例についての説明 醸造所において、本発明において用いる膜フイ
ルターは上述する要件を十分に満たす。通常使用
されている膜と比べて、所定の細孔径および所定
の保持容量によつて、特に高い流速および大きい
処理量を達成することができる。それ故、ビール
に有害なばい菌に関する滅菌濾過を十分に高い処
理量および経済的に好ましい操作手段で達成する
ことができる。他方において、得られる高い処理
量および膜の再生容易さは、珪藻土層フイルター
を濁り物質および酵母の分離において有利に置き
替えることができる。本発明において用いる膜の
利点を次の表１に示す。この表１において、ビー
ルの選定タイプの最大浸透性V_nax（hlビール／m²
は醸造所の滅菌濾過に適切な種々の膜材料と比較
している。

【表】

【表】 規定条件下で通過できる最大ビール容量および
直径47mmの膜デイスクフイルターを通過するビー
ルの選定タイプによる試験配置を第１図に示す。 試験の実施において、先づ膜１をフイルターホ
ルダーに配置し、このプロセスにおいてPPおよ
びPTFEのような疎水性膜をエタノールで完全に
ぬらす。加圧濾過装置２において、約230〜250ml
の水を加圧濾過装置に注ぎ、水を粒子−除去
（pa−rtile−free）すべき0.22ミクロン膜にあら
かじめ通して濾過し、濾過装置２を上部シールプ
ラグ３で閉じる。調整しうる減圧器で１バールに
調節するCO₂加圧ボトル４（またはフラスコ）を
プラグを介してフイルターホルダーに接続する。
これにより自動閉鎖継手を開き、加圧濾過装置２
を１バールCO₂圧にする。時間t₀の点で、濾液流
出口における締付けクランプ５を開く。濾過水を
メスシリンダー６で導入し、時間t₁およびt₂をそ
れぞれ100mlおよび200mlの処理量で測定する。こ
れから、膜の水値をml／分において容量／時とし
て計算する。膜の水値は膜タイプの類似性を制御
するのに用いる。次いで、水をフイルターに完全
に通し、迅速分離継手をはずし、濾液流出口にお
ける締付けクランプを閉じる。 約18のビールを保持する容器７のビールライ
ンのプラグを加圧濾過装置に迅速分離継手で接続
する。次いで、上部チユーブオリーブ（tube
olive）上の締付けクランプ８を、液体レベルが
監視窓９で観察できるまで注意しながら開放す
る。観察窓９において、膜１がまだ液体で完全に
おおわれているか否か、および膜表面の部分的閉
塞がビールの二酸化炭素分から気泡により生じな
いかを確かめることができる。加圧ボルト４から
容器７に加圧されるために、また容器７は加圧濾
過装置において１バールの圧力になる。 濾液流出口における締付けクランプ５は時間t₀
＝０で開き、濾過ビールを計量容器を用いて中途
で採取する。この結果、容量値V₁，V₂，……，
V_oおよび関連時間t₁，t₂……，t_oを再記録する。
流れml／分についての時間が最初の流れの約1/5
（初めの30〜50mlのビール後）になるまで、ビー
ルを濾過する。 評価において、回帰度（degree of
regreesion）はｎより低い０またはｎより低いｉ
および V₀＝０の点 V_i＋V_i+1／２、V_i+1−V_i／t_i+1−t_i で計算する。V₀＝０の場合、最大の初期流れを
生じ、およびＶ／ｔ＝０の場合、与えられたフイ
ルター表面により１バールで濾過できる最大容量
が得られる。この事はフイルター表面の単位hlビ
ール／m²に計算し直すことができ、表１において
V_naxとして示す。 試験を４＋１℃で行つたが、使用するビールの
タイプにより影響され、このために得られた最大
容量は絶対値を示さないが、しかし比較の目的の
ために用いることができる。 表１から、ビール濾過の特定の場合の異なる膜
フイルターは最大処理量に関して明らかに異な
る。与えられた細孔径において、本発明において
用いる膜の最大処理量はそれぞれ最大値に達す
る。優れている点は、スクリーン電子顕微鏡写真
（第２図）、赤外線スペクトル（第３図）および
NMRスペクトル（第４図）に示すように特に明
らかであり、特に0.45ミクロンの細孔径を有する
膜の場合に驚くべきほど優れている。この膜の使
用によるビール濾過での最大の進歩は、この細孔
径およびビールに有害な細菌の保証された分離に
より達成され、ビールを高い処理量およびこれに
伴ない低コストで濾過することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による膜（フイルター）を試験
するための最大フイルター処理量を調べる試験配
置の説明用線図、第２図は本発明に用いる膜フイ
ルターの細孔を示すフイルター粒子構造を示すス
クリーン電子顕微鏡写真で、このうち第２Ａ図は
膜の平面におけるおよび第２Ｂ図は膜の断面にお
けるスクリーン電子顕微鏡写真、第３図は本発明
に用いる膜の赤外線スペクトル、および第４図は
本発明に用いる膜のNMRスペクトルである。 １……膜、２……加圧濾過装置、３……シール
プラグ、４……CO₂ボトル（フラスコ）、５，８
……締付けクランプ、６……メスシリンダー、７
……容器、９……監視窓。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.1〜1.2ミクロンの範囲の細孔径を有するポ
   リエーテルスルホンおよび親水化剤から構成され
   たビール濾過用ミクロ細孔膜。 ２ 膜はビールに有害なばい菌をデツド−エンド
   濾過により濾過する請求項１記載の膜。 ３ 膜は濁り物質および酵母を動的十字流濾過ま
   たは動圧濾過により分離する請求項１記載の膜。 ４ ポリエーテルスルホンは〔−C₆H₄−SO₂−
   C₆H₄−Ｏ−〕単位を有するポリアリールエーテ
   ルスルホンを構成する請求項１記載の膜。 ５ ポリエーテルスルホンに置換基として結合す
   る親水基を親水化剤として用いる請求項１記載の
   膜。 ６ 親水基を−NR₂、−SO₃H、−COORおよび−
   OR（ここにＲはアルキル−、アルアルキル−ま
   たはアリール基、または水素原子を示す）から選
   択する請求項５記載の膜。 ７ 親水化剤はポリエーテルスルホンと共重合す
   るか、またはポリエーテルスルホンと混合物に混
   合する少なくとも１種の親水性重合体からなる請
   求項１記載の膜。 ８ 親水性重合体はポリエチレングリコール、ポ
   リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポ
   リビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリアク
   リル酸エステル、およびセルロース誘導体、およ
   びその組合せから選択する請求項７記載の膜。 ９ 親水化剤をポリエーテルスルホンの重量に対
   して0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜８重量％
   の分量で存在させる請求項１記載の膜。 １０ ポリエチレングリコールおよび／またはポ
   リビニルピロリドンの分量をポリエーテルスルホ
   ンの重量に対して0.1〜６重量％の範囲にする請
   求項８記載の膜。 １１ 膜の細孔径を0.2〜0.8ミクロンの範囲にす
   る請求項１記載の膜。 １２ 膜の細孔径を0.45〜0.65ミクロンにする請
   求項１１記載の膜。 １３ 膜の１側上における細孔対他側における細
   孔の大きさの比を1.5：１〜2.5〜１にする請求項
   １記載の膜。 １４ 膜の気孔率（多孔度）を70％以上または70
   ％に等しくする請求項１記載の膜。 １５ 0.7バールの圧力における水流速を10〜200
   ml／分・cm²、好ましくは30〜65ml／分・cm²の範囲
   にする請求項１記載の膜。 １６ 0.7バールの圧力における空気流速を１〜
   24／分・cm²、好ましくは４〜８／分・cm²の範
   囲にする請求項１記載の膜。 １７ 水によるバルブポイントを0.7〜7.5バー
   ル、好ましくは1.2〜2.5バールにする請求項１記
   載の膜。 １８ 膜を低級アルコールで洗浄した後、グリセ
   リンによる接触角を膜の１側において40゜以下に
   し、反対側において25゜以下にする請求項１記載
   の膜。 １９ 低級アルコールで洗浄し、次いで乾燥した
   後、膜を水で一時的に完全にぬらし、付加湿潤剤
   をビールの濾過に必要としない請求項１記載の
   膜。 ２０ 膜は0.45〜0.65ミクロンの細孔径、70％以
   上または70％に等しい多孔度、30〜65ml／分・cm²
   の水流速（圧力：0.7バール）、４〜８／分・cm²
   の空気流速（圧力：0.7バール）、0.2〜2.5バール
   の水によるバルブポイントおよび膜の低級アルコ
   ールによる洗浄後40゜以下の膜の１側におけるグ
   リセリンによる接触角および25゜以下の他側にお
   ける接触角を有する請求項１記載の膜。 ２１ 前記膜の厚さを50〜300ミクロン、好まし
   くは120〜180ミクロンにする請求項１記載の膜。 ２２ 膜の基本重量を1.3〜8.0mg／cm²、好ましく
   は3.2〜4.8mg／cm²の範囲にする請求項１記載の
   膜。 ２３ 膜は塩酸および苛性ソーダ溶液に耐える請
   求項１記載の膜。 ２４ 沸騰水において膜から抽出するシエアは
   1.0重量％以下、好ましくは0.5重量％以下いする
   請求項１記載の膜。 ２５ 膜を機械的安定化のために支持体に設け、
   平たいフイルター（デイスク フイルター、螺旋
   巻きカートリツジまたはひだ付カートリツジ、プ
   レートおよびフレーム フイルター、動圧フイル
   ター）のように、または管状または毛管フイルタ
   ーとして設計する請求項１記載の膜。 ２６ 膜を溶液から沈澱により形成し、溶液は極
   性、非プロトン性溶剤、ポリエーテルスルホンお
   よび親水化剤、特にポリエチレングリコールおよ
   びポリビニルピロリドンからなる請求項１記載の
   膜。 ２７ 極性非プロトン性溶剤はジメチルホルムア
   ミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピ
   ロリドンから選択する請求項２６記載の膜。 ２８ 極性非プロトン性溶剤を全溶液に対して17
   〜45重量％の分量で用いる請求項１記載の膜。 ２９ 溶液中のポリエーテルスルホンの量を全溶
   液に対して10〜15重量％にする請求項２６記載の
   膜。 ３０ ポリエチレングリコールを全溶液に対して
   40〜70重量％の分量で用いる請求項２６記載の
   膜。 ３１ ポリビニルピロリドンをポリエチレンスル
   ホンの重量に対して１％以下の分量にする請求項
   ２６記載の膜。 ３２ 膜を、ポリエーテルスルホンを極性非プロ
   トン性溶剤に溶解し、溶液にポリエチレングリコ
   ールおよびポリビニルピロリドンを添加し、これ
   らを均質に溶解し、かようにして得られた溶液を
   薄い層に注ぎ、次いで膜を沈澱するために十分に
   湿らして作る請求項２６記載の膜。