JPH0555496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規の２−（エトキシアミノブチリ
デン）−５−（４−エチルフエニル）−１，３−ジ
オン又はその塩及び該化合物を含有する除草剤に
関する。 ５−アリール−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン誘導体を広葉の栽培植物において望ましいから
ぬ禾本科植物を選択的に防除するために使用する
ことは、公知である（ドイツ連邦共和国特許出願
公告第2439104号明細書）。更に、特にフエニル環
のｐ−置換基が禾本科の栽培植物において有効物
質の認容性を生ぜしめることは、公知である
（“プロシーデイングス・オブ・ザ・フオース・イ
ンターナシヨナル・コングレス・オブ・ペスチサ
イド・ケミストリー（Proc.4th International
Congress of Pesticide Chemistry）（IUPAC）”
1978年、第235頁）。この場合、最高の結果は、２
−（１−エトキシアミノプロピリデン）−５−（４
−メチルフエニル）−シクロヘキサン−１，３−
ジオン中に存在するようなｐ−メチル基により達
成された。前記の刊行物の記載により、アルコキ
シアミノ−アルキリデン基の場合にアルコキシア
ミノプロピリデンからのアルコキシアミノブチリ
デンへの移行は除草活性の低下ならびに栽培植物
における認容性の減少を導くことが特に顕著に確
認される。栽培植物としての小麦による試験例の
場合には、専らエトキシアミノプロピリデン基を
有する５−アリール−シクロヘキサン−１，３−
ジオン誘導体が小麦を僅かに損なう有効物質とし
て記載されている。 ところで式： で示される化合物及び該化合物の塩は、穀物の場
合に望ましからぬ禾本科植物を極めて良好に防除
し、その際に小麦及び大麦に対しては意外なこと
に公知の有効物質よりも極めて良好に認容性であ
ることが判明した。 この新規の化合物は、多数の互変異性体の形で
存在することができる。： これら全ての形は、特許請求の範囲に包含され
ている。 新規の化合物は、下記の式のケトンから次の
反応式により製造可能である： この場合、Ｙはアニオンを表わす。アニオン
は、例えば次のイオンである：塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、臭化物。 反応は、有利に不均一相中で不活性溶剤中で０
℃〜80℃の間又は０℃と混合物の沸点との間の温
度で塩基の存在下に実施される。塩基は、例えば
アンモニア、アルカリ−又はアルカリ土類金属、
特にナトリウム及びカリウムならびにマグネシウ
ム及びカルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸
塩、アルコラート、水酸化物又は酸化物である。
それ以外に、有機塩基、例えばピリジン又は３級
アミンを使用することもできる。 反応に対して特に好適な一定のPH範囲は、PH２
〜PH７、殊にPH4.5〜PH5.5によつて達成される。
反応に対するPH範囲の調節は、有利には酢酸塩、
例えばアルカリ金属酢酸塩、殊に酢酸ナトリウム
又は酢酸カリウム又はその混合物によつて行なわ
れる。アルカリ金属酢酸塩は、例えばアンモニウ
ム化合物に対して0.5〜２モルの量で使用される。 溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゾール、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、アセトニトリル、ジク
ロルエタン、酢酸エチルエステル、ジオキサン、
ジメチルスルホキシドが適当である。 反応は、２、３時間後に終結する。反応生成物
は、混合物を濃縮し、水を添加し、非極性溶剤で
抽出し、かつ溶剤を減圧下で留去することによつ
て単離することができる。 更に、新規化合物の製造は、前記式の化合物
とエトキシアミンとを反応させることによつても
可能である。 式の化合物は、例えば“テトラヘドロン・レ
ターズ（Tetrahedron Letters）”、第29巻、第
2491頁、の記載と同様にして置換シクロヘキサン
−１，３−ジオン： をアシル化することによつて得ることができる。 更に、式の化合物は、次の互変異性体の形
ａで存在することができる： 式の化合物は、エステルないしはその塩か
らアルカリ溶液と一緒に煮沸し、引続き酸性媒体
中で加熱することによつて得ることができる。 式の化合物は、４−エチルベンズアルデヒド

【式】から刊行物に公知の方 法により、例えばOrganic Synthesis Coll.”、第
巻、第200頁、の記載と同様にアセトンでアル
ドール縮合し、引続きマロン酸エステルで環化す
ることによつて製造することができる。更に、例
えば“ホウベン＝ワイル（Houben−Weyl）、”メ
トーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー
（Methoden der Organischen Chemie）”第８
巻、第598頁、の記載と同じ方法で、クネベナゲ
ル−デーブナー法（“オーガニツク・リアクシヨ
ンズ（Org.Reactions）”、第15巻、第204頁、参
照）により４−エチルベンズアルデヒド

【式】とマロン酸とを反応さ せ、生成する酸をエステル化し、かつアセト酢酸
エステルで環化することによつても式の化合物
を達成することができる。 化合物の塩は、例えばアルカリ金属塩、殊にカ
リウム−又はナトリウム塩である。 新規の化合物のナトリウム塩又はカリウム塩
は、この化合物を水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムで水溶液中又は有機溶剤中、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン中で処理することに
よつて得ることができる。 更に、ナトリウムアルコラート及びカリウムア
ルコラートも塩基として使用することができる。 別の金属塩、例えばマンガン−、銅−、亜鉛
−、鉄−及びバリウム塩は、ナトリウム塩から相
当する金属塩化物と水溶液中で反応させることに
よつて製造することができる。 次の実施例により、新規のシクロヘキサン−
１，３−ジオンの製造を詳説する。 実施例で、重量部と容量部との比率は、Kg対
である。 実施例 ２−ブチリル−５−（４−エチルフエニル）−シ
クロヘキサン−１，３−ジオン28.6重量部をエタ
ノール150容量部中でエトキシアミン6.1重量部と
一緒に室温で８時間撹拌する。この混合物を真空
中で濃縮し、残滓をジクロルメタン200容量部に
とり、この溶液を５％塩酸水溶液及び水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ真空中で濃
縮する。油状物としての２−（エトキシアミノブ
チリデン）−５−（４−エチルフエニル）−シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンが得られる。 （有効物質）n²³ _D：1.5448 C₂₀H₂₇NO₃（分子量329） 計算値：C72.92 H8.26 N4.25 実測値：C72.2 H8.2 N4.5 本発明の有効物質は、例えば直接的に噴霧可能
な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性、
油性又はその他懸濁液又は分散液、エマルジヨ
ン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又
は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法
又は注入法によつて適用することができる。適用
形式は、完全に使用目的に基いて決定される；い
ずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限り
の微細分が保証されるべきである。 直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト及び油
分散液を製造するために、中位乃至高位の沸点の
鉱油溜分例えば燈油又はデイーゼル油、更にコー
ルタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の
油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばペン
ゾール、トルオール、キシロール、パラフイン、
テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリ
ン又はその誘導体、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、クロロフオル
ム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン、クロルベンゾール、イソフオロン等、
強極性溶剤例えばジメチルフオルムアミド、ドメ
チルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン及び
水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト又は湿潤
可能の粉末（噴射粉末）、油分散液より水の添加
により製造されることができる。乳濁液、ペース
ト又は油分散液を製造するためには、物質はその
まま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着
剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合さ
れることができる。しかも有効物質、湿潤剤、接
着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は
油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは
水にて希釈するのに適する。 表面活性物質としては次のものが挙げられる： リグニンスルフオン酸、ナフタリンスルフオン
酸、フエノールスルフオン酸のアルカリ塩、アル
カリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルアリール
スルフオナート、アルキルストフアート、アルキ
ルスルフオナート、ジブチルナフタリンスルフオ
ン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、ラウリル
エーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフア
ート、脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩、硫
酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オク
タデカノールの塩、硫酸化脂肪アルコールグリコ
ールエーテルの塩、スルフオン化ナフタリン又は
ナフタリン誘導体とフオルムアルデヒドとの縮合
生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフオン酸
とフエノール及びフオルムアルデヒドとの縮合生
成物、ポリオキシエチレン−オクチルフエノール
エーテル、エトキシル化イソオクチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ア
ルキルフエノールポリグリコールエーテル、トリ
ブチルフエニルポリグリコールエーテル、アルキ
ルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデ
シルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシ
ド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオ
キシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコ
ールエーテルアセタール、ソルピツトエステル、
リグニン、亜硫酸廃液及びメチル繊維素。 粉末、撒布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状
担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより
製造されることができる。 粒状体例えば被覆−、浸透−及び均質粒状体
は、有効物質を固状担体物質に結合することによ
り製造されることができる。固状担体物質は例え
ば鉱物質例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪
酸塩、滑石、カオリン、アタクレ、石灰石、石
灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白
雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例え
ば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物
粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び
他の固状担体物質である。 使用形は有効物質0.1乃至95重量％殊に0.5乃至
90重量％を含有する。 有効物質は、例えば植物又は土壌に対する注入
法、散布法、ダスト法、噴射法又は噴霧法、植物
への注入法又は塗布法、又は潅漑用水への装入法
によつて使用される。 製剤例は以下の通りである。 例 90重量部の実施例の化合物をＮ−メチル−α−
ピロリドン10重量部と混合する時は、極めて小さ
い滴の形にて使用するのに適する溶液が得られ
る。 例 10重量部の実施例の化合物を、キシロール90重
量部、エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン
酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加した
附加生成物６重量部、ドデシルベンゾールスルフ
オン酸のカルシウム塩２重量部及びエチレンオキ
シド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成
物２重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶
液を水に注入し、細分布することにより水性分散
液が得られる。 例 20重量部の実施例の化合物を、シクロヘキサノ
ン40重量部、イソプタノール30重量部、エチレン
オキシド７モルをイソオクチルフエノール１モル
に附加した附加生成物20重量部及びエチレンオキ
シド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成
物10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶
液を水に注入し、細分布することにより水性分散
液が得られる。 例 20重量部の実施例の化合物を、シクロヘキサノ
ン25重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量
部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モル
に附加した附加生成物10重量部よりなる混合物中
に溶解する。この溶液を水に注入し、細分布する
ことにより水性分散液が得られる。 例 80重量部の実施例の化合物を、ジイソブチル−
ナフタリン−α−スルフオン酸のナトリウム塩３
重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフオン
酸のナトリウム塩10重量部及び粉末状珪酸ゲル７
重量部と充分に混和し、且つハンマーミル中に於
て磨砕する。混合物を水中に細分布することによ
り噴霧液が得られる。 例 ５重量部の実施例の化合物を、細粉状カオリン
95重量部と密に混合する。かくして有効物質５重
量％を含有する噴霧剤が得られる。 例 30重量部の実施例の化合物を、粉末状珪酸ゲル
92重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけら
れたパラフイン油８重量部よりなる混合物と密に
混和する。かくして良好な接着性を有する有効物
質の製剤が得られる。 例 40重量部の実施例の化合物を、フエノールスル
フオン酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮合物の
ナトリウム塩10重量部、珪酸ゲル２重量部及び水
48重量部と密に混和する。安定な水性分散液が得
られる。 例 20重量部の実施例の化合物を、ドデシルベンゾ
ールスルフオン酸のカルシウム塩12重量部、脂肪
アルコールボリグリコールエーテル８重量部、フ
エノールスルフオン酸−尿素−フオルムアルデヒ
ド−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフイ
ン系鉱油68重量部と密に混和する。安定な油状分
散液が得られる。 散布は、発芽前の処理法で行なうことができる
か又は発芽後の処理法を用いて行なうことができ
る。 有効物質の使用量は、季節及び生長段階に応じ
て0.1〜15Kg／ha及びそれ以上である。 望ましい禾本科植物類及び望ましからぬ禾本科
植物の成長に対する新規の２−（エトキシアミノ
ブチリデン）−５−（４−エチルフエニル）−１，
３−ジオンの作用は、温室試験につき示される。 栽培容器としては、容積300cm³及び用土として
の腐葉土約1.5％を有するローム砂を有するプラ
スチツク鉢を使用した。表に記載された植物の種
子を種類に応じて別個に播種した。前記の発芽後
の処理法を使用するには、試験植物を生長形に応
じて５〜15cmの生長高さにまで栽培した。その後
に、有効物質を例えば0.25Kg／ha及び1.0Kg／ha
の使用量で活性物質はわずか1.0Kg／haの場合で
散布した。この場合には、水を分酸剤として利用
し、その中に有効物質を懸濁又は乳化し、微分配
ノズルにより噴霧した。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2439104号明細書から公知 比較薬剤としては、特に選定的かつ有効なもの
として刊行物に明示されている上記の有効物質が
使用される。 試験の実施は、温室内で行なわれた。試験時間
は、２〜４週間に及んだ。この時間、植物を育成
し、その個々の処理に対する反応を評価した。０
〜100の目盛により評価した。この場合、０は、
損傷なし又は普通の経過を表わし、100は、生長
なしないしは少なくとも土壌表面部分の完全な枯
死を表わす。 結果は下表に示すとおりである。

〔Vigna sinensis（V.unguicuiata）〕

ブドウ（Vitis vinifera） トウモロコシ（Zea mays）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： で示される２−（エトキシアミノブチリデン）−５
   −（４−エチルフエニル）−シクロヘキサン−１，
   ３−ジオン又はその塩。 ２ 式： で示される２−（エトキシアミノブチリデン）−５
   −（４−エチルフエニル）−シクロヘキサン−１，
   ３−ジオン又はその塩を含有する除草剤。