JPS6011006B2

JPS6011006B2 - シクロヘキサン誘導体除草剤

Info

Publication number: JPS6011006B2
Application number: JP8463174A
Authority: JP
Inventors: 幹夫佐脇; 功岩滝; 好彦広野; 尚雄石川
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1985-03-22
Also published as: JPS5113756A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（ただし式中Ｒ．は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アル
キル基または低級アルケニル基を、Ｒ３は水素原子を、
Ｘはフェニル基、低級アルキル基、ハロゲン源子、低級
アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ジメチルアミ
ノ基、メタンスルホニル基、およびハロゲノ低級アルキ
ル基の群から選ばれた置換基によって直換された直換フ
ェニル基、スチリル基、フリル基またはチェニル基を示
す。

）で表わされる化合物およびその金属塩を有効成分とし
て含有することを特徴とする除草剤である。

本発明の目的とするところは該化合物類を工業的に有利
に得、簡便かつ効果の確実な除草剤を提供せんとするに
ある。本発明者らは数多くのシクロヘキサン−１・３ー
ジオン誘導体の中から上記目的に適合するものを検討中
、一般式（式中Ｒ，およびＲ３およびＸは先に定義した
ものと同一の意味を有する。

）で表わされる化合物に一般式Ｒ２一○−Ｎ比〔ｍ〕（式中Ｒ２は先に定義したものと同一の意味を有する。

）で表わされる化合物を反応させたところ前記一般式〔
１〕で表わされる化合物類が工業的に有利に得られ、し
かも土壌処理、茎葉散布処理共にスズメノカタビラ、ス
ズメノテツポウ、メヒシバ、などの禾本科雑草に対して
極めて優れた除草作用を示し、とくに他の多くの除草剤
によって薬害を受けやすいアズキ、大豆などを含む広葉
作物に対してほとんど無害であるという選択性を有する
ことを見出し、さらに生物学的および物理化学的研究を
重ね、本発明を完成した。

特許出願公告４６−１６９１６号により４ーヒドロキシ
ー６−メチル−Ｑ−ピロン譲導体を有効成分とする除草
剤が知られているが、該公知化合物は前記禾本科雑草を
完全に柏殺せしめるためにはかなり多量の薬量を要する
ことがこの除草剤が有する一つの欠点である。

しかし、本発明化合物は公知化合物に比較して少ない薬
量でも充分な殺草効果を発揮するものである。また本発
明化合物は雑草に対し、発芽前、発芽後を問わずどんな
生育時期に処理しても優れた殺草効力を示す。本発明化
合物は、茎葉散布処理で、例えば禾本科雑草のメヒシバ
を完全に枯殺せしめる薬量でも大根、アズキ、大豆、エ
ンドウ、ホウレン草、ビート等の広葉作物に対しては全
く影響が見られず、また雑草の発芽前土壌処理において
メヒシバの発芽を完全に阻止する薬量でも広葉作物の種
子には全く影響が認められないなど広葉作物に対する除
草剤による薬害の安全性が非常に高く、その適用も、適
用時期、適用場所および適用濃度において極めて広範に
使用できる。

また本発明化合物は土壌および植物体中における残留毒
性や人畜魚類に対する急性叢性等の心配がなく、安全に
使用し得る。本発明化合物の製造にあたっては前記一般
式〔０）で示される化合物と一般式〔ｍ〕で示されるア
ミン類とを不活性溶媒中で反応せしめる。

反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までの温度、好
ましくは室温もしくはおだやかな加熱条件下で行われる
。反応溶媒としてはアルコール、アセトン、エーテル、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸ヱステルジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン等一般の有機溶媒が用いられ
る。３０分から数時間の反応後必要ならば溶媒を置き換
えてアリカリ抽出し、アリカリ層を塩酸酸性にして析出
した油状物または結晶を溶媒抽出または炉過により分離
して目的の生成物を得る。

再結晶またはカラムクロマトグラフィー等により精製し
た後、元素分析ＩＲスペクトル、ＮＭ旧スペクトルなど
の結果によりその構造を確認した。本発明化合物の金属
塩の製造にあたっては、水中又はアセトン、メタノール
、エタノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で
前記一般式〔１〕で示される化合物とカセィソーダまた
はカセイカリなどのカセイアルカリとを混和、必要なら
ば加熱して反応せしめることによりナトリウム塩、カリ
ウム塩を得、次いでこれと目的とする金属塩類とを同様
に反応せしめることにより目的の金属塩を得る。

金属塩は多くの場合上述の溶媒中で沈殿または結晶とし
て析出する。前記一般式〔１〕で表わされる化合物と金
属塩を形成する金属塩類としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｎｉ、ＣリＭｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、
等の１価または２価の金属の塩類たとえば塩化物、水酸
化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水または有機溶媒に
可溶な金属塩類が使用される。なおＣａ塩に関しては前
記一般式〔１〕で示される化合物に有機溶媒中水酸化カ
ルシウムを直接反応させることによっても得られる。

このようにして製造された本発明金属塩のあるものは高
温時に一部化学変化または分解を起こして明確な融点を
示さないものであるが、原料および生成物の赤外線スペ
クトルにおいて吸収帯の移行あるいは吸収強度の変化に
より金属塩の生成を知ることができる。

すなわち一般式〔１〕で表わされる原料化合物は波数１
６５ふ１６０＆机‐１にカルボニル基の吸収を示すのに
対して金属塩はこれより長波長側にその吸収を示す。な
お得られた金属塩において金属原子にＯＨの＊ようなア
ニオンが同時に配位していることもある。

本発明化合物〔１〕および原料化合物〔Ｄ〕には次のよ
うな互変異性構造式が考えられる。

次に本発明方法により製造される化合物の例を第１表に
示す。第１表本発明の製造法について実施例をあげて詳細に説明する
。

製造例１２一（１−エトキシアミノプロピリデン）‐５−（４−
クロロフエニル）ーシクロヘキサンー１・３ージオンエ
タノール５０ｃｃに５−（４ークロロフエニル）一３ー
ヒドロキシー２ープロピオニルー２ーシクロヘキセンー
１ーオン５．６夕を溶解した溶液にェトキシァミン１．
２夕を加え、室温にて３時間鷹梓Ｚ下反応する。

反応終了後エタノールを減圧下除去すると、粗結晶が得
られる。これをエタノールから再結晶すると目的物５．
１夕が得られる。（白色柱状晶）融点９２〜３℃ 収
率７５％Ｚ製造例２２−（１−ア
リルオキシアミノブチリデン）−５一（４−メトキシフ
エニル）−シクロヘキサン−１・３ージオンエタノール
５０ｃｃに２ーブチリルー３ーヒドロキシ−５一（４−
メトキシフエニル）−２ーシクロヘキセン−１−オン４
．３夕を溶かした溶液に、アリルオキシアミン１．２４
夕を加え、室温にて３時間蝿梓下に反応する。

反応終了後ヱタ／‐ルを減圧蟹去し、残澄を５％苛性ソ
ーダ水溶液に溶解させ、不溶物をエタノールで抽出、除
去し、アルカリ層を塩酸酸性とする。析出した沈殿物を
ェタ／ールで抽出後、水洗し、硫酸マグネシウムにて乾
燥する。エーテルを減圧留去すれば目的物４夕が得られ
る。（黄色晶）融点５２〜３００収率７３．３％製造例３２−（１ーエトキシアミノプロピリデン）−５−（４ー
メチルフエニル）−シクロヘキサン−１・３ージオン鋼
塩アセトン１５ｃｃに２−（１−エトキシアミノプロピ
リデン）−５一（４ーメチルフエニル）ーシクロヘキサ
ン１・３−ジオン１夕を溶かした溶液に水ｌｃｃに苛性
ソーダ０．１３夕を溶かした水溶液を室温にて加えて、
１時間縄拝する。

その後、アセトンを減圧蟹去し、水１５ｃｃを加える。
これに水５ぴ０に硫酸鋼０．４６夕を溶かした溶液を室
温下、滴下し、さらに１０分間蝿梓反応する。析出した
沈殿物を水洗後、アセトン、ヱ．ーテルで洗い乾燥すれ
ば緑色粉末の目的物０．９９が得られる。融点１雛−
４℃（分解）収率４０％製造例４２−（１−アリルオキシアミノプロピリデン）−５−ス
チリルシクロヘキサン−１・３ージオン３ーヒドロキシ
−２−ブロピオニルー５ースチリル−２−シクロヘキセ
ンー１ーオン５．４夕（０．０２モル）をクロロホルム
３０ｃｃとエタノール３０ｃｃの混合溶媒に溶解し、ア
リルオキシアミン１．６夕（０．０２２モル）を加え、
室温で３時間反応後、更に還流下で１０分間反応する。

反応終了後減圧下に溶媒を蟹去し、残留物をクロロホル
ム溶解する。クロロホルム溶液を５〜１０％苛性ソーダ
水溶液１４〜１６ｃｃにて２回抽出し、アルカリ層を塩
酸酸性にすると油状物質が分離する。油状物質をクロロ
ホルム１０ｃｃにて２回抽出後、クロロホルム溶液を１
０ｃｃの水にて水洗する。硫酸マグネシウムで乾燥後、
炉過し、クロロホルムを減圧下蟹去すると無水油状の目
的物６．２夕が得られる。収率９５％Ｎ容１．斑
５１製造例５２−（１ーアリルオキシアミノプロピリデン）一５−（
２−フリル）シクロヘキサンー１・３ージオン５−（２
ーフリル）−３ーヒドロキシー２−プロピオニルー２ー
シクロヘキセンー１−オン２．３夕をエタノール４０ｃ
ｃに溶解し、アリルオキシアミン１夕を加え、室温で２
時間縄拝した後、溶媒を減圧下留去し、残笹を５％カ性
ソーダ水溶液３０ｃｃに溶解した。

不溶物をエーテルにて洗浄後、塩酸を加えて中和し、遊
離した黄色油状物をクロロホルムで抽出し、水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを蟹去し、
目的物を２．３夕を得た。Ｎ客１．５４５２収率
８０％製造例６２−（１ーエトキシアミノプロピリデン）−５一（２ー
チエニル）シクロヘキサン−１・３−ジオン３ーヒドロ
キシ−２ーブロビオニル−５一（２−チエニル）一２−
シクロヘキセン−１オン３夕をェタ／ール４０ｃｃに溶
解し、ヱトキシアミン０．９夕を加え、室温で２時間蝿
拝した後、溶媒を減圧下留去し、粗結晶を得た。

ｎ−へキサンで再結晶、白色針状晶の目的物２．５夕を
得る。融点６８〜６９ｄｏ収率７１％製造例７２−（１ーエトキシアミノプロピリデン）−５一（２ー
フリル）ーシクロヘキサンー１・３−ジオン銅塩２−
（１ーエトキシアミノプロピリデン）一５−（２−フリ
ル）ーシクロヘキサン−１・３−ジオン０．５夕をアセ
トン１０ｃｃに溶解し、カ性ソーダ０．２夕を水ｌｃｃ
に溶解した液を加え、室温で３０分燈梓後、溶媒を減圧
下留去し、残澄に水２０ｃｃを加える。

ついで、硫酸銅０．６夕を水５ｃｃに溶解した水溶液を
滴下し、室温で２０分燈拝した。得られた緑色生成物を
炉別し、水洗後乾燥すれば、目的物０．８夕を得る。融
点１９７〜８℃ 収率７０％本発明除草剤は、前記一般式〔１〕にて示される化合物
の１または２以上を有効成分として含有することにより
成る。

有効成分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水和
剤、乳剤、粉剤、粒剤等の形に製剤して使用される。団
体担体としてはタルク、ベントナイト、クレイ、ケイソ
ウ士などがあげられ、液体坦体としては水、アルコール
、ベンゼン、キシレン、ケロシン、雛油、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用い
られる。これらの製剤において均一なかつ安定な形態を
とるために必要ならば界面活性剤を添加することもでき
る。本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤
の形により種々の濃度に変化するものであるが、たとえ
ば、水和剤においては５〜８０％、好ましくは１０〜６
０％；乳剤においては５〜７０％、好ましくは２０〜６
０％：粉剤、粒剤においては０．５〜３０％、好ましく
は１〜１０％の濃度が用いられる。

このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度
に希釈して懸濁液あるいは乳麹液として；粉剤、粒剤は
そのまま雑草の発芽前に土壌に散布処理もしくは混和処
理、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理される。実際
に本発明除草剤を適用するにあたっては１０アール当り
有効成分１０タ以上、好ましくは５０タ以上の適当量が
施行される。また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤
、毅ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤などと混合して使
用することもできる。

特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少
させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の相乗作
用により一層高い効果も期待できる。本発明除草剤と混
合使用するにふさわしい薬剤としてはシマジン剤、プロ
パジン剤、プロメトリン剤等のトリアジン系除草剤、ベ
タナール剤等のカーバメート系除草剤、リニュロン剤、
トリプニル剤等の尿素系除草剤、ペンタゾン剤、ピラゾ
ン剤、レナシル剤等の複素環系除草剤などがあげられる
。次に本発明除草剤に関する実施例を若干示すが有効成
分化合物、添加物および添加割合は本実施例にのみ限定
されることなく広い範囲で変更可能である。

実施例１水和剤化合物１２碇邦タルク
３７部ケイソウ士
３７部アルキル硫酸ソーダ
６部以上を均一に混合、微細に粉砕して
、有効成分２０％の水和剤を得た。

実施例２乳剤化合物２４碇部キシレ
ン３５部ジメチルホル
ムアミド１５部ポリオキシエチレン
フエニルエーテル１礎部以上を混合、溶解して有効成
分４０％の乳剤を得た。

実施例３粒剤化合物３７部タルク
３８部クレー
３８部ペントナイト
１の都アルキル硫酸ソーダ
７部以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０
．５〜１．仇舷の粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を
得た。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例１湛水土壌処理試験表面積に６０幼のポットに士壌を詰め、その上にヒェ種
子約６雌泣を播し、て軽く覆土した後、土壌表面を潤わ
す程度の湛水状態にした。

各供試化合物の乳剤を水で希釈して調製した所定濃度の
薬液１０＊ｃｃをポットに濯注し温室内においた。２週
間後にヒェの生育状態を調査した。

無処理と同等の生育程度を０、枯死又は不発芽を５とす
る０〜５の６段階で生育状態を表わし、第２表に示す結
果を得た。第２表試験例２一葉期処理試験表面積６比鰭のポットに土壌を詰め、その上にタィヌビ
ェ約５雌泣を総いて軽く覆土して温室内に生育させた。

タィヌビェが一葉期まで生育した時、水深約３弧の湛水
状態にし各化合物の乳剤を水で希釈して調整した所定濃
度の薬液をそれぞれのポットに潅注した。２週間後にタ
ィヌピェの生育状態を調査した。

試験例１と同様の判定基準に従つ０て生育状態を表わし
、第３表に示す結果を得た。第３表試験例３茎葉処理試験表面積１００仇のポットに土壌を詰め、メヒシバ及びア
カザ種子を播し、て軽く覆土して温室内で生育させた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１は低級アルキル基を、Ｒ＿２は低級
アルキル基または低級アルケニル基を、Ｒ＿３は水素原
子を、Ｘはフエニル基、低級アルキル基、ハロゲン原子
、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ジメチ
ルアミノ基、メタンスルホニル基、およびハロゲノ低級
アルキル基の群から選ばれた置換基によって置換された
置換フエニル基、スチリル基、フリル基またはチエニル
基を示す。）で表わされる化合物およびその金属塩の１種または２
種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草
剤。