JPH0555551B2

JPH0555551B2 -

Info

Publication number: JPH0555551B2
Application number: JP58024515A
Authority: JP
Inventors: Ei Memon Najaa; Esu Maiyaazu Shero
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPS58194945A; US4391938A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエンジニアリングプラスチツクの部類
に入る成形用樹脂として有効な改善されたポリエ
チレンテレフタレート組成物に関する。特願昭46−32867号「ポリエチレンテレフタレ
ート射出成形方法」および特願昭48−31247号
「改善された伸び率と耐衝撃性を有するポリエチ
レンテレフタレートブレンド」およびG.E.米国特
許3953944号「ポリエステルアロイおよびそれを
含有する成形材料」は少量のポリブチレンテレフ
タレート（PBT）を含有するPET組成物を開示
している。 Avery等の米国特許第4212791「低重合ポリエス
テルおよびセグメントコポリエステル−ポリエー
テルエラストマーを含有するポリアルキレンテレ
フタレート成形材料」においてはセグメントエラ
ストマーをPBTで置き換えることは外観を損う
との理由で教示の対象からはずされている。デユポン英国特許第2015014A号および第
2015013AはPETの外観を改善するためのカルボ
ン酸のアルカリ金属塩および芳香族カルボン酸の
低分子量の有機酸エステルを開示している。 Bayer米国特許第4223113号はポリアルキレン
テレフタレート組成物における結晶化作用を改善
するための低重合ポリエステル可塑剤を教示して
いる。従来、組成物中に低重合ポリエステルおよびセ
グメントポリエステル−エーテルエラストマーを
使用して良好な結晶作用、外観および物理的性質
を有するPET組成物が提供されているが、かか
るセグメントエラストマーは容易に入手できない
か又は入手できても比較的高価である。さらに、
かかるセグメントエラストマーには特定の欠点が
ある。従つて、本発明の目的は非常に速い結晶化
速度を有すると共に尚かつ優れた外観およびその
他物理的性質をもたらすエンジニアリングプラス
チツクとして成形に有効なPET組成物を提供す
ることである。さらに、本発明の目的はセグメン
トポリエステルエーテルエラストマーを使用せず
にかかるPET組成物を提供することである。さ
らに別の目的は或る場合には結晶化促進剤として
の低重合ポリエステル可塑剤の使用を改善するこ
とである。これ等目的および以下の記載から明らかになる
その他目的は本発明によつて達成される。本発明
組成物はポリエチレンテレフタレート、ポリ
（C₄〜C₆）テレフタレート改質剤、および、外観
並びに結晶化速度を改善する添加剤であるクエン
酸の単量体エステル、低重合ポリエステル、およ
び不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化エステル
からなる群から選択された添加剤からなる。出発化合物として使用されるポリエチレンテレ
フタレート樹脂は好ましくは固有粘度範囲0.4〜
1.4ｇ／dl、より好ましくは約0.6〜0.8ｇ／dlを有
していなければならない。この固有粘度は押出前
にフエノールとテトラクロロエタン（60：40）中
の１％溶液（25℃）で測定される。本発明において意図される補強充填材料はガラ
ス繊維、雲母、珪灰石、黒鉛、およびこれ等のい
ずれかの組合わせである。一般に組成物は約10〜
60％の補強充填剤を含有するであろう。不活性な粒状核剤はタルク、カオリン、炭酸カ
ルシウム、酸化アルミニウム、黒鉛等である。核
剤の使用量としては0.05〜５％が含まれる。核剤
は不活性な粒状物質２種以上（その内の１つは黒
鉛である）の混合物であつてもよい。好ましいポリアルキレン（C₄〜C₆）テレフタ
レート改質剤は１，４−ブチレングリコールおよ
び１，６−ヘキサンジオールの高分子重合テレフ
タレートからなる。また、かかるポリエステルと
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサン
ジオールから誘導された共重合体との混合物も予
想される。特に好ましいポリアルキレン（C₄〜C₆）テレ
フタレート改質剤は0.5〜1.3の範囲の固有粘度を
有する。一般に、ポリアルキレン（C₄〜C₆）テ
レフタレートとポリエチレンテレフタレートの和
に対するポリアルキレン（C₄〜C₆）テレフタレ
ート改質剤の重量比が0.05〜0.50である組成物は
最良の性質の組合わせをもたらすので好ましい。可塑剤として作用する数種類の化合物が本発明
における外観・結晶化速度改善用添加剤として有
効である。その一つは米国特許第4212791号中に
開示されている低重合ポリエステルである。本発明における外観・結晶化速度改善用添加剤
として有効なその他の種類の可塑剤は次のもので
ある： (i) 不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化エステ
ル。好ましいエステルは炭素原子12〜22個、二
重結合１〜３個およびカルボキシル基１個を有
するカルボン酸と、炭素原子１〜20個およびヒ
ドロキシル基１〜３個を有する脂肪族アルコー
ルとからのエステルであり、好ましくは全カル
ボキシル基および全ヒドロキシル基がエステル
化されておりそして全二重結合が全てエポキシ
化されている。具体例としてはエポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化オクチル
トーレート、およびエポキシ化プロピレンジオ
レエートが包含される。 (ii) クエン酸と好ましくは炭素原子１〜20個を有
する脂肪族アルコールとのエステル。ヒドロキ
シル基は炭素原子１〜20個の脂肪族カルボン酸
でエステル化されていることが好ましい。具体
例はアセチル化クエン酸ブチル、アセチル化ク
エン酸オクチルデシルである。これ等外観・結
晶化速度改善用添加剤は単独でも併用でも使用
可能である。組成物中に使用できる外観・結晶
化速度改善用添加剤の全量は１〜10％である。本発明の組成物中にはその他の添加剤が任意に
存在する。無機充填材、難燃剤、着色剤、安定
剤、離型剤、および耐衝撃性改良剤を含有してい
てもよい。結晶化速度および結晶化温度の測定は示差熱分
析（DTA）によつて行つた。結晶化速度は溶融
PETの急冷サンプルについて90℃または100℃の
恆温で測定した。結晶化速度はポリマーの50％を
結晶化するために必要な時間即ち結晶化ハーフタ
イムｔ1/2として表わされる。結晶化温度（Tc）は射出成形試験片（30ミル）
の加熱速度10℃または20℃／分での加熱サイクル
中にピーク最大値が生じたところの温度として測
定した。数値が低いことは結晶化改善用添加剤が
有効であることを示している。射出成形試験片の外観は2″×3″×．100″プラツ
クの60゜光沢度を測定することによつて判定した。
このプラツクはニユーバリ（Newbury）１−５
オンス往復スクリユー射出成形機で成形した。金
型キヤビテイは0.1″×0.2″のゲートを縁に付けら
れていた。60゜光沢度はプラツクの両面の４隅お
よび中央で測定し、そしてそれ等値の平均値で表
わした。実施例１（比較例）フエノール：テトラクロロエタン（３：２）中
の１％溶液で25℃で測定した時の固有粘度0.62
ｇ／dlを有するポリエチレンテレフタレート（70
部）および3/16″チヨツプトグラスフアイバー
（30部）を真空下で12時間乾燥した。この材料を、
真空孔および窒素ガスでシールされた供給路を具
備した1″の一軸スクリユー押出機中で混合しそし
て押出した。この押出物はペレツト化されてお
り、これを120℃で５時間真空乾燥した。これを
ニユーバリ1.5オンス往復スクリユー式射出成形
機で溶融温度275℃、金型表面温度95〜100℃、サ
イクル時間40秒で成形した。その性質を第１表に
示した。実施例２〜６（ただし、実施例２および３は比
較例）実施例２〜６は実施例１のポリエチレンテレフ
タレートの一部を、PBT、低重合ポリエステ
ル：ポリジエチレングリコール／ネオペンチルグ
リコールメチロールエタンアジペート、およびコ
アシエル耐衝撃性改良剤：ポリメチルメタクリレ
ートがグラフトされている架橋ポリブチルアクリ
レート、で置き換えた以外は実施例１と同じよう
に配合しそして成形した。これ等実施例は全てガ
ラス繊維30部およびタルク0.2〜0.6部を含有して
いた。組成物中の添加物の量および、外観、結晶
化作用、引張のデータは第１表にまとめた。この組成物を首尾よく成形できそして良好な性
質特に良好な光沢度を達成できたと云う事実は上
記Avery等の教示即ちこの組成物は望ましくない
と云う彼等の見解から見ると驚くべきことであ
る。第１表のデータはPET組成物中にポリブチレ
ンテレフタレート樹脂と低重合ポリエステルの両
方を含有することが良好な外観、改善された耐衝
撃性、および改善された結晶化速度をもたらすと
云うことを示している。このように、実施例１即
ち30％ガラス繊維強化PETは低い光沢度、低い
ノツチアイゾツド衝撃耐性、および非常に遅い結
晶化を示した。実施例２および３は低重合ポリエ
ステルもPBTも光沢度を或る程度改善するが耐
衝撃性を改善せず、しかも結晶化速度が非常に遅
いままであつたことを示している。実施例４は使
用量の高い低重合ポリエステルが組成物の引張強
度を低下させることおよび使用できる低重合ポリ
エステルの量に上限があることを示している。実
施例５はPBTと低重合ポリエステルを併用した
場合引張特性を損わずに十分に高い光沢度および
耐衝撃性を有する組成物が得られると云うことを
示している。実施例６は組成物に有効なPBTと
低重合ポリエステルの別の組合わせを示してい
る。実施例７〜12（ただし、実施例７は比較例）実施例７〜12は30部の3/16″チヨツプトガラス
繊維および0.5部のタルクをもつて実施例１に従
つて製造した。他の成分は第３表に掲載した。こ
れ等実施例で使用した外観・結晶化速度改善用添
加剤は第２表に説明されている。このデータは
PBTとの併用において各種添加剤が本発明にお
ける外観および結晶化温度（Tc）の改善に有効
であると云うことを示している。実施例 13〜25（ただし、実施例13〜21は比較例）実施例13〜25は30部の3/16″チヨツプトガラス
繊維、0.4部のタルク、および0.6部の酸化防止剤
および安定剤をもつて実施例１に従つて製造し
た。他の成分は第４表に掲載した。外観、結晶化
作用および引張のデータに対する効果も第５表に
示されている。このデータはPBTおよび外観・
結晶化速度改善用添加剤それぞれがPET成形材
料の外観および結晶化作用に或る効果を有するこ
とを示している（実施例13〜21）。実施例22〜25
はPBTと外観・結晶化速度改善用添加剤との相
乗作用が外観および結晶化作用に卓越した改善を
もたらすと云うことを示している。実施例 26〜31（ただし、実施例26および27は比
較例）難燃剤14％を含有せしめて、実施例１の手順に
従つた。PBTおよびトール油脂肪酸と２−エチ
ルヘキサノールとのエポキシ化エステルを添加し
た場合相乗的にPETを改善することが証明され
た。結果は第５表に示す。

【表】第２表ポリ（ジエチレングリコール／ネオペンチル
グリコール（２：１）トリメチロールエタンア
ジペート）エポキシ化大豆油トール油脂肪酸と２−エチルヘキサノールと
のエポキシ化エステルアセチル化クエン酸ブチルアセチル化クエン酸オクチルデシル

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキレ
ン（C₄〜C₆）テレフタレート、および、外観並
びに結晶化速度を改善する添加剤１〜15重量％
〔ポリエチレンテレフタレートとポリアルキレン
（C₄〜C₆）テレフタレートと前記添加剤の和に対
する重量％である〕を含んでおり、前記添加剤が
低重合ポリエステル、クエン酸の単量体エステル
またはアセチル化されたクエン酸の単量体エステ
ル、および不飽和脂肪族カルボン酸のエポキシ化
エステルからなる群から選択される、前記組成
物。２ポリアルキレン（C₄〜C₆）テレフタレート
とポリエチレンテレフタレートとの和に対するポ
リアルキレン（C₄〜C₆）テレフタレートの重量
比が0.05〜0.50である、特許請求の範囲第１項の
組成物。３前記添加剤がエポキシ化トール油エステルで
ある、特許請求の範囲第１項の組成物。４前記添加剤がアセチル化クエン酸ブチルまた
はアセチル化クエン酸オクチルデシルである、特
許請求の範囲第１項の組成物。５前記添加剤がエポキシ化トール油エステルで
あり、そしてポリアルキレン（C₄〜C₆）テレフ
タレートとポリエチレンテレフタレートとの和に
対するポリアルキレン（C₄〜C₆）テレフタレー
トの重量比が0.05〜0.50である、特許請求の範囲
第１項の組成物。６さらに難燃剤を含有する、特許請求の範囲第
１項の組成物。７さらにガラス繊維強化材を含有する、特許請
求の範囲第１項の組成物。８さらに雲母、珪灰石、および再沈降炭酸カル
シウムから選択された補強充填材料を含有する、
特許請求の範囲第１項の組成物。