JPS6028446A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性をはじめとする機械的特性や耐熱性の
改善された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

熱可塑性ポリエステル、とりわけポリブチレンテレフタ
レート　（以下、ＰＢＴａ略記する）はバランスのとれ
た良好な物性および優れた成形加工性を有し、機械部品
、電子・電気部品、自動車部品、その他の分野で広く利
用されている。

しかしながら、ＰＢＴは優れた特性と共にノツチ付衝撃
強度が低いという大きな欠点も有している。即ち、ＰＢ
Ｔはノツチ（切欠き）をつけない状態では良好な衝撃強
度を示すが、ノツチを付けると衝撃強度が著しく低下す
る欠点がある。実用的には、成形品設計面でシャープエ
ツジをなくすなどの配慮がなされてはいるが、成形品に
傷がつき、そこへ衝撃が加わると破損しやすくなり、用
途拡大に於ける障害となっている。

従来、ＰＢＴのノツチ付衝撃強度を改善する方法が種々
検討されており、例えばブチルゴムを配合する方法（特
公昭４６二５２２４号）、アクリロニトリルースチレン
ーブクジエン共重合体を配合する方法（特公昭５１−２
５２６１号）、ポリエーテルエステルブロソク共重合体
を配合する方法（特開昭５０−４８０５９号）、アクリ
ル系多相複合共重合体を配合する方法（特開昭５２−１
５０４６６号）、α、β−不飽和カルボン酸グラフト変
性エチレン共重合停を配合する方法（特開昭５５−２１
４３０号）等数多く提案されているが、耐衝撃性改良効
果が不十分であったり、或いは耐衝撃性が改良されてい
る反面、引張り強度、曲げ強度等の機械的物性、耐熱安
定性、耐候性、成形性等の他の有用な特性の低下が大き
い等のＰＢＴとしての優れた諸特性のバランスがくずれ
、満足な結果が得られていない。

特に加熱溶融時の挙動を調べると、熱時の溶融安定性が
悪（て溶融粘度の変化が大きいため、成形機中で少し長
時間滞留すると、ある場合には流動性が低下してシａ　
−）ショットになりひどい時は巾でゲル化する等の成形
不良を起し、ある場合には樹脂の分解が促進されて流動
性が大きくなり、金型からのパリが多くなる等の成形不
良を生じ、又ある場合は成形物の耐衝撃性が低下して脆
くなってしまうことすら観察された。

本発明者等はこれらの現状に鑑み、ＰＢＴの如き熱可塑
性ポリエステル樹脂のノツチ付Ｖ＃撃強度が著しく改善
され、且つ溶融粘度が安定で諸物性のバランスが良好に
維持されている熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
べ（鋭意検討を重ねて本発明に至ったものである。

即ち、本発明は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜
５０重量部、（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物
０．０１〜１０重ｆ％をグラフト重合したエチレンと炭
素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体５〜５０重量
部及び（Ｃ）ポリエポキシ化合物０．１−１０重量部（
（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し）を溶融し
てなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。

ここにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）
ブロノ寸ン、１゜４−ジメチロールテトラブロモベンゼ
ンまたはテトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物などの如きグリコール類とから得られるテ
レフタル酸系ポリエステルのことであり、通常は、フェ
ノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒
中、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．５
ｄｌ／ｇなる範囲のものが用いられる。

このほかにも、全酸成分の４０モル％以下をイソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸〜４，４
′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルｄＥン酸、α５　β−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸もし
くはダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコ
ール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフ
チルグリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置
き換えたものでもよく、他方、全グリコール成分の４０
モル％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレン
エーテルグリコール類や両末端が水酸基であるような脂
肪族ポリエステル・オリゴマーなどで置き換えてもよい
。

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンの如
きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モノマ
ー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、あるい
は熱可塑性を保持しうる範囲内で、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んでいて
もよい。末端に水酸基を有する低分子量のポリアルキレ
ンテレフタレート（〔η）＝０．１〜０．５ｄｌ／ｇ）
を多官能性インシアネート類で高分子量化せしめたポリ
エステルポリウレタンも本発明に包含されるものである
。

これらの熱可塑性ポリエステルの中でも、特にポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートに於
て望ましい効果が発揮される。

本発明に用いられる衝撃性改良剤（Ｂ）は、不飽和カル
ボン酸またはその無水物０．０１〜１０重量％をグラフ
ト重合したエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンと
の共重合体であり、幹ポリマーとして用いられるエチレ
ンと炭素数３〜６の共重合体（以下、エチレン系共重合
体と称す）としでは、エチレンと、プロピレン、ブテン
−１、インブテン・ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１等の炭素数３〜６のα−オレフィン
との共重合体または更に１種以上の他の共重合性モノマ
ーが共重合されているもので、具体的にはエチレン／プ
ロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エ
チレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／
ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／プロピレン／４−メチルペン
テン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ヘキセン−
１共重合体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペン
タジェン共重合体、エチレン／ブテン−１７工チリデン
ノルボルネン共重合体、エチレン／ブテン−１／ジシク
ロペンタジ工ン共重合体等が挙げられる。

また、これらのエチレン系共重合体にグラフト重合する
不飽和カルボン酸またはその無水物としてはマレイン酸
、７７−ル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、３．６
−エンドメチレン−デルタ−４−テトラヒドロフタル酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマレ
イン酸、３゜６−エンドメチレン−デルタ−４−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、２−メチル−３，６−エンドメ
チレン−デルタ−４−テトラヒドロフタル酸無水物、３
−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物等が挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸またはその無水物と共に、こ
れらの酸のエステル、アミド、イミド、ニトリル等の誘
導体を併用してもよい。

幹となるエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトする重合反応は、溶液状態、懸濁
状態、スラリー状態または溶融状態で公知の手段によっ
て行うことができる。例えば、トルエンやヘキサンのよ
うな溶媒にエチレン系共重合体を溶解した溶液に不飽和
カルボン酸（無水物）と有機パーオキサイドを添加し加
熱攪拌下でグラフト重合させた後、脱溶媒ないしは非溶
媒との接触によりグラフト重合したエチレン系共重合体
を得るか、あるいはエチレン系共重合体、不飽和カルボ
ン酸（無水物）及び有機パーオキサイドの配合物を押出
機、混Ｗ機等を用いて加熱溶融混練下にグラフト重合を
行う方法がとられる。

グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその無水物
の量は、エチレン系共重合体に対し０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜７重景％用いられ、この量があ
まり少ないと熱可塑性ポリエステルに対する衝撃改良効
果が小さく、逆にあまり多くなると熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物が着色したり、溶融状態における溶融粘度
の変化が大きくなり好ましくない。

不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した
エチレン系共重合体の配合量は熱可塑性ポリエステル樹
脂との合計１００重量部中５〜５０重量部が適当であり
、５重量部より少ないと耐衝撃改良効果が殆どなく、一
方５０重量部より多くなると熱可塑性ポリエステル樹脂
の優れた諸特性が発揮されず、もはや本発明の目的とす
るエンジニアリングプラスチックとは言いえない。

然しなから、熱可塑性ポリエステル樹脂と不飽和カルボ
ン酸（無水物）をグラフト重合したエチレン系共重合体
とのみの組成物は耐衝撃性に関してはある程度改善され
るものの、曲げ強度をはじめとする機械的強度の低下が
大きく、又、加熱溶融下における溶融粘度の低下が大き
いため、成形時に不良品が発生しやすく、長時間の安定
した成形性に欠ける等実用性面でまだまだ問題が多い。

本発明に於ては、これらの問題を解決すべく多くの化合
物を検討した中からポリエポキシ化合物を併用した場合
に所期の目的が達せられることを見出したもので、本発
明の実施に用いうるポリエポキシ化合物（Ｃ）としては
、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノ
ンジグリミノジルエーテル、レゾルシノールジグリシジ
ルエ−ｆ）し、４゜４′−ビフェニルジグリシジルエー
テル、４．４’−ジフェニルスルホンジグリシジルエー
テル、トリヒドロキシフェニルプロパンのトリグリシジ
ルエーテル、テトラヒドロキシフェニルエタンのテトラ
グリシジルエーテル、ノボランクのポリグリシジルエー
テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、シクロオクタジエン−（
１，５）−ジェボキシド、ジシクロペンクジエンジエボ
キシド、ビシクロへブタジェンジェボキシド、１，２，
５，６．−ジェポキシシクロドデカン−９、エポキシ化
大豆油等が挙げられる。

また、上記ポリエポキシ化合物とポリフェノールまたは
ポリオール類とを付加重合させたオリゴマー状のポリエ
ポキシ化合物も含まれる。

不飽和カルボン酸く無水物）をグラフト重合したエチレ
ン系共重合体を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の
機械的強度を著しく向上させ、加熱溶融下における溶融
粘度の安定化を図るに必要なポリエポキシ化合物の配合
量は、当該組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量
部、好ましくは１〜８重量部であり、０．１重量部より
少ないと殆ど改善効果がなく、一方１０重量部より多（
添加しても改善効果の向上はみられず、逆に機械的特性
や溶融流動性が低下する場合もあり好ましくない。

本発明の組成物に於て熱可塑性ポリエステル樹脂の４０
重量％以下の小割合を、例えば、ポリオレフィン、アイ
オノマー、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、ＡＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホンもしくは変性ポリｐ−フェニレンオキシドの如き他
のポリマー類、あるいはアクリルゴム・グラフトマー、
スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、ポリエステルエーテル・エラストマーもしくはポリア
ミドエーテル・エラストマーの如きエラストマー類など
の各種有機重合体と置換し混合物の形であってもよい。

さらに本発明の組成物には、ガラス繊維、チタン酸カリ
繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭酸カルシウム、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブランク、雲母、
アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラス・ビー
ズまたはガラス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、
結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、カ
ップリング剤等を併用してもよい。

而して、本発明の組成物は例えば、以上に掲げられたす
べての成分を予め均一に混合されたのち、単軸または多
軸の押出機に供給され、１５０〜３００℃で溶融され、
混練され、次いで冷却され、ベレットとして調製される
。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はノツチ付衝
撃強度が著しく向上し、溶融粘度が安定で成形性に優れ
、且つ諸物性のバランスが良好であるため工業的有用性
が極めて大きく、電気・電子部品、機械機構部品、自動
車部品、建材部品等の従来からの用途に加え、工具格納
箱、電動工具外套品、スポーツ用品、ベアリング、ギア
等高い靭性を要する分野、事務機ハウジング、自動車バ
ンパー等の大型成形品用途、寒冷地で使用される機器等
の用途、繊維フィルム、接着剤の分野の用途にも使用で
きる。

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断
りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％」を意味
するものとする。

参考例１ エチレン−ブテン−１共重合体（三井石油化学工業■製
、タフマー■へ−４０８５）　１００言１（，１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロビル）ベンゼン
（化薬ヌーリー■製、パーカドックス■１４−４０）０
．１部及び無水マレイン酸０．５部をヘンシェルミキサ
ーで混合した後、スクリュー径５０鶴φ、完全噛み合い
型の２軸押用機を用い２３０℃で溶融重合させペレット
化して無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−１共
重合体（ａｌを得た。

このベレットの一部を粉砕し〜ソックスレー抽出器を用
いアセトンにて未反応無水マレイン酸を抽出した。未反
応物を除いた共重合体をシクロヘキサンに溶解し、　１
／ＩＯＮアルコール性Ｋ　ＯＨ溶液で滴定し酸価を測定
したところ酸価は５．２であり、無水マレイン酸に換算
すると０．４５％の無水マレイン酸がグラフトしている
ことが判明した。

参考例２ エチレン−ブテン−１共重合体（タフマー■Ａ−４０８
５）１００ｇをトルエン４００ｇに８０℃にて加熱攪拌
上溶解後、無水マレイン酸５ｇを添加し溶解した。次い
で内容物を１１０℃迄昇温した後、三級ブチルパーオキ
シベンゾエート（日本油脂側製、パーブチルＺ）０．１
５ｇ／）ルエン２０ｇの溶液を１時間かけて滴下し、１
１０℃で１０時間重合を行った。得られたグラフト重合
体溶液をトルエンで５％濃度に希釈した後、同等量以上
の４５〜５５℃のメタノール中に少量ずつ添加しグラフ
ト重合体（ｂｌを析出させ、洗浄、乾燥した。

酸価の測定により無水マレイン酸は４．７％グラフトし
ていることが判明した。

参考例３ 参考例２に於て、無水マレイン酸５ｇの代りに無水マレ
イン酸１ｇ及びアクリル酸ブチル４ｇを用いて同様にグ
ラフト重合を行った。

得られたアクリ酸ブチル／無水マレイン酸グラフトエチ
レン−ブテン−１共重合体（Ｃ１は酸価の測定により０
．９５％の無水マレイン酸がグラフトしていることが判
明した。

参考例４ 工子しンープロピレン共重合体（タフマー■Ｐ−０２８
０）１００部、■、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
イソプロビル）ベンゼン（バー力ドックス■１４−４０
）０．１部及び３−メチル−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物２部をヘンシェルミキサーで混
合した後、２３０　’ｃで２軸押用機により溶融重合さ
せペレット化してグラフト共重合体（ｄ＋を得た。

実施例１ 固有粘度〔η〕１．０のポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）７５部、参考例１で得られた無水マレイン酸グ
型ジェポキシ化合物）２部およびイ２レガハクス■１０
１０（チバ・ガイギー社製、酸化防止剤）０．２部を予
め均一に混合せしめた後、この混合物をダルメージ型ス
クリューを装着した４０ｍφ単軸押出機にて２４０℃で
混練させ冷却させてＰＢＴ樹脂組成物ベレットを得た。

次いで射出成形機を用いて、このベレットから物性測定
用試験片を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従って常温
（２３℃）及び−４０℃に於けるノツチ付アイゾツト衝
撃強度（試験片厚み４３　ｍｍ）　、ＡＳＴＭ　Ｄ−７
９０に従って曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。溶融粘
度安定性は組成物をメルトインデクサ−中２７５℃で所
定時間（６分間及び３０分間）保持後、３８００ｇの荷
重をかけて吐出させた際の吐出量（ｇ／１０分間）、即
ちＭＩ値を測定し評価した。尚、６分間保持後のＭＩ値
に比べ３０分間保持後のＭＩ値の変化が小さい程溶融粘
度安定性は良好と判断される。

結果はまとめて第１表に示す。

比較例１ 実施例１の組成配合に於て、ジェポキシ化合物を除いた
組成物を同様にして調製し、成形し、評価した。

実施例２ 実施例１の組成配合に於て、ＰＢＴを８５部、グラフト
共重合体（８）を１５部に変えたほかは同様にして組成
物を調製し、成形し、評価した。

実施例３ 実施例１の組成配合に於て、グラフト共重合体（ａｌを
２０部、ジェポキシ化合物を６部に変えたほかは同様に
して組成物をａ製し、成形し、評価した。

実施例４ 実施例１の組成配合に於て、エポキシ化合物としてエビ
クロン■３０５０の代りにエピクロン■Ｎ−６９５（大
ロ本インキ化学工業９菊製、タレゾールノボラック型エ
ポキシ化合物）を２部を用いたほかは同様にして組成物
を調製し、成形して評価した。

比較例２ 実施例１で使用したＰＢＴ単独を成形し評価した。

比較例３及び４ 実施例１の組成配合に於て、グラフト共重合体（ｉｌｌ
の代りにアクリル酸を６％グラフトしたポリプロピレン
を用いた組成物（比較例３）及びグラフト共重合体（ａ
ｌの代りにアクリル酸を２％グラフトしたポリエチレン
を用いた組成物（比較例４）を同様に調製し、成形して
評価した。

比較例５及び６ 実施例１の組成配合に於て、グラフト共重合体＋８１の
代りに不飽和カルボン酸をグラフトする前のエチレン−
ブテン−１共重合体（比較例５）及びエチレン−プロピ
レン共重合体（比較例６）を用いて組成物を得るべく、
押出成形を試みたが相溶性が悪く、正常な溶融押出スト
ランドが得られず、ペレット化しえなかった。

実施例５〜７ 実施例１の組成配合に於てグラフト共重合体（８１の代
りに、参考例２で得られたグラフト共重合体ｆｂ）を用
いた組成物（実施例５）、参考例３で得られたグラフト
共重合体（ｅｌを用いた組成物（実施例６）及び参考例
４で得られたグラフト共重合体（ｄ＋を用いた組成物（
実施例７）を用いた組成物を同様に調製し、成形し、評
価した。

結果を第２表に示す。

第　２　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５０重量部、（
   Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物０．０１〜１０
   重景％をグラフト重合したエチレンと炭素数３〜６のα
   −オレフィンとの共重合体５〜５（ｌ置部及び（Ｃ）ポ
   リエポキシ化合物０．１〜１（ｌ置部（（Ａ）と（Ｂ）
   との合計１０（ｌｆ部に対して）を溶融混合してなる熱
   可塑性ポリエステル樹脂組成物。