JPH0556178B2

JPH0556178B2 -

Info

Publication number: JPH0556178B2
Application number: JP12944988A
Authority: JP
Inventors: Shoji Tsujii; Shinsuke Takegami
Original assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
Current assignee: TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO; TSUSHO SANGYOSHO KISO SANGYO KYOKUCHO
Priority date: 1988-05-28
Filing date: 1988-05-28
Publication date: 1993-08-18
Also published as: JPH01299606A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は有機物水溶液から水を分離する方法に
関するものである。更に詳しくは、浸透気化法
（パーベーパレーシヨン法）によつて水−有機液
体混合物から水を分離するための分離膜に関する
ものである。＜従来の技術＞従来、水−有機液体混合物又は２成分以上の有
機液体混合物を分離する方法として、蒸留法が古
くから知られている。しかし、蒸留法では共沸混
合物、近沸点混合物、熱で変性しやすい化合物を
分離することは極めて困難であること、また、蒸
留法によつて分離が可能な混合物においても、多
大なエネルギーを消費することが多いといつた問
題から、これらを解決する技術として、膜を用い
た分離技術が期待されている。膜を用いた分離技
術の中で、特に水−有機液体混合物を分離するた
めに有効な方法として浸透気化法（パーベーパレ
ーシヨン法）が考えられる。この浸透気化法は、
高分子膜の一方の側に分離を目的とする混合液体
を供給し、他方の側を気相にして、真空、減圧、
又はキヤリアガスを流すことにより、蒸気圧差を
与えて特定の物質を優先的に膜透過させて分離す
る方法である。つまり、浸透気化法は、膜を介し
て相変化を起こさせるところが、逆浸透圧法、気
体分離法といつた他の膜分離法と大きく異なると
ころである。更にこの方法は、膜の透過側の圧力
が極めて小さいため、物質の膜透過の駆動力であ
る化学ポテンシヤルの勾配が非常に大きくなり、
全濃度域での分離が可能であることも他の膜分離
法にはない特色である。そのため、逆浸透圧法で
は、その操作圧力の面で難しいとされていた有機
液体混合物の分離もこの浸透気化法では可能にな
る。浸透気化法のもう一つの特徴は、従来、蒸留
法では分離が困難であつた共沸混合物、近沸点混
合物、熱分解性混合物などを分離、濃縮、精製で
き、省エネルギープロセスであることがあげられ
る。このように浸透気化法は、他の分離法にはな
い数多くの特徴を有しており、有機液体混合物の
分離に最も適した分離方法の一つである。近年、特に浸透気化法に関する研究が盛んに行
われ、使用する高分子膜についても数多くの報告
がある。例えば、水−エタノールの分離に関して
は、米国特許第2953502号明細書に、アセチルセ
ルロース均一膜が、米国特許第3035060号明細書
には、加水分解されたポリ酢酸ビニル膜が提案さ
れている。又、特開昭59−109204号公報には、セ
ルロースアセテート膜や、ポリビニルアルコール
系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭59−
55304号公報及び特開昭59−55305号公報にはポリ
エチレンイミン系架橋複合膜が、特開昭61−
281138号公報にはアクリル酸基含有ポリマー系架
橋複合膜が提案されている。Journal of
Membrane Science１（1976）271〜287において
は、ポリテトラフルオロエチレンにポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）をグラフトした膜が、Journal
of Membrane Science９（1981）191〜196にお
いては、ポリテトラフルオロエチレンにスチンレ
ンをグラフトした膜が報告されている。しかし、
この様に数多くの浸透気化用高分子膜が提案され
ているにもかかわらず、この浸透気化法は実用化
されていない。これは、現在までに提案されている浸透気化用
高分子膜の多くが、分離性能あるいは、透過性能
において不充分であつたり、製膜性や、膜の耐久
性に問題があることに起因している。しかも、一般的な傾向として、分離性能と透過
性能は相い反する性質があり、両者を共に高いレ
ベルに維持することが難しいとされている。浸透
気化膜の実用化にはこれらの問題の解決が不可避
である。即ち、分離性能が悪いと、高分子膜を１
回透過しても、目的とする濃度まで濃縮又は分離
することができず、そのため多段の分離操作が必
要となつたり、他の分離法との組み合わせが必要
となり、装置が大型化して、設備コストが過大に
なるなど、実用上問題が多い。又、水や有機化合
物が高分子膜を透過する透過速度（単位膜面積・
単位膜厚・単位時間当りの透過量で表示）が小さ
いと、膜面積を非常に大きくするか又は膜厚を極
端に薄くしたり、複合膜化しなければならず、や
はり、装置が大型化してしまう。製膜性、膜の強
度、耐久性が低下するなど、実用上問題になる。本発明で言う透過速度とは、単位面積、単位膜
厚、単位時間当りの透過混合物量で、Kg・μｍ／
m²・hrの単位で表す。一方、分離係数（α）は、
供給液中の水と有機物との比に対する、透過気体
中と水と有機物との混合比である。即ち、 α^X _Y＝（Ｘ／Ｙ）_p／（Ｘ／Ｙ）_fである。ここで、Ｘ、
Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞれの組成
を、また、Ｐ及びｆは透過気体及び供給液を表
す。＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、パーベーパレーシヨン法によ
つて水−有機液体混合液から水を分離するにあた
り、従来の膜では透過速度及び分離係数を同時に
高められなかつた問題点を解決し且つ、製膜性の
優れた高分子膜を提供するものである。＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、良好な製膜性と膜強度を保持し
つつ、高い分離性と透過性を有する浸透気化用分
離膜について鋭意研究した結果、以下の分離膜が
この目的を達成することがわかつた。すなわち本発明はビス（３−アミノフエニル）
スルホン20モル％〜80モル％及びビス（４−アミ
ノフエニル）スルホン80モル％〜20モル％をジア
ミン成分とし、イソフタル酸成分および／または
テレフタル酸成分を主酸成分とする芳香族ポリア
ミド共重合体からなることを特徴とする浸透気化
用分離膜である。ここで本発明の内容を更に詳しく説明するため
に、浸透気化法による液体の分離機構について説
明する。即ち、浸透気化法による液体の分離機構
は膜への液体の溶解と拡散によると説明されてい
る。一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重
量比を通過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で
除した分離係数α^A _BはＡ成分とＢ成分の膜への溶
解度の比と膜内部での拡散速度の比の積で表され
る。分離係数α^A _Bを上げるためにはＡ成分とＢ成
分の溶解度の比か、又は拡散速度の比のどちらか
又は両方の比を高める必要がある。溶解性は主に透過分子と膜との分子間相互作用
（化学的相溶性）によつて決まるものである。膜
素材と分離対象物との化合的相溶性の尺度とし
て、溶解度パラメーターが取り上げられている。
膜素材の選択にあたつて膜素材と透過分子との化
学的相溶性の高い物質、あるいは極性の類似した
膜素材を選ぶのがよく、供給液中の分離対象物
（透過分子）が親水性の場合には、溶解度パラメ
ーターの大きい、極性の高い膜素材が、疎水性の
場合には逆の膜素材が適している言われている。
つまり、水−エタノールの分離には前者の膜素材
が適している。しかしながら、このような素材の多くは供給液
に溶解あるいは膨潤してしまい、その素材を単独
で使用すると膜の耐久性などで問題が生じてく
る。そこで製膜後、イオン結合や、電子線、プラ
ズマ照射により架橋構造を導入したり、非極性の
素材とのブロツク構造にしたり、複合膜化するこ
とにより、耐久性を付与することが多い。拡散速度は透過分子の形、大きさ、凝集状態及
び膜の自由体積によつて決まる。分離係数α^A _Bを
上げるためには、供給液の透過分子の形状が大き
く違つていなければならない。一般的には形状の
小さい分子が拡散速度が大きい。一方、膜の自由
体積は巨視的な孔ではないが分子尺度でみた分子
間隙で定義されるものである。自由体積の大きな
膜では透過分子の大きさの差による拡散速度の差
が小さく、自由体積の小さな膜では透過分子の大
きさの差による拡散速度の差が大きい。透過分子の大きさを利用して分離係数を上げる
ためには、膜の自由体積を小さくする必要があ
る。膜の自由体積を小さくするためには、架橋構
造や結晶構造を導入して、徴密な三次元編目構造
を形成する方法がとられている。本発明者らは、各種の高分子膜について、水溶
液有機物、特にアルコールを含有する水溶液の分
離性能をパーベーパレーシヨン法で検討した結
果、ビス（３−アミノフエニル）スルホン及びビ
ス（４−アミノフエニル）スルホンをジアミン成
分としイソフタル酸成分を主酸成分とした芳香族
ポリアミドの共重合体が、架橋構造の導入や複合
膜化することなく単独素材で良好な製膜性と高い
分離係数及び透過速度を有することを見い出し
た。以下に本発明について更に詳細に説明する。本発明の芳香族ポリアミドポリマーに用いられ
るジアミンは、ビス（３−アミノフエニル）スル
ホン及びビス（４−アミノフエニル）スルホンで
ある。ビス（４−アミノフエニル）スルホンの使
用量は、両者の合計量に対し、20〜80モル％であ
る。80モル％より多い場合は、分離係数が著しく
低下し、20モル％より少ない場合は透過速度が著
しく低下する。ビス（４−アミノフエニル）スル
ホンが20〜80モル％の範囲において分離係数、透
過速度共に優れた性能を示す。好ましくは、ビス
（４−アミノフエニル）スルホンが30〜70モル％
の範囲が特に優れている。酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が
用いられるが、テレフタル酸成分又は、両者の混
合物を用いても構わない。他に芳香族ジカルボン
酸成分を用いることができるが、その使用量は全
酸成分に対し、20モル％以下が好ましい。ポリマーは、ジアミンとジカルボン酸クロリド
との反応により得られる。反応の方法は溶液重合
法や、海綿重合法が用いられる。該ポリマーから
得られる分離膜の形状は平膜、スパイラル型ある
いは中空糸型等特に制限はないが、分離性能、特
に透過速度を向上させるために、膜は非対称構造
をとることが望ましい。該ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等適当な極性溶媒に溶解する。ま
た、非対称構造を形成する際の遅凝固剤であるグ
リコール類等と上記溶媒との混合溶媒にも溶解す
る。従つて非対称膜を得るには例えば、該ポリマ
ーをＮ−メチルピロリドンと遅凝固剤であるグリ
コール類との混合液に溶解した後、ガラス板上に
流延、一定時間放置後水等該ポリマーの非溶媒中
へ浸漬すれば良い。このようにして作製された膜は主に水／有機
物、混合物、例えばメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、ギ酸、酢酸等の有機酸、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピリ
コン等のアミン類の群からなる１又は２以上の化
合物を含む水溶液の浸透気化法による分離の用い
られるが、水と該有機物との蒸気混合物の蒸気透
過法による分離に用いることも出来る。＜作用＞本発明のポリマーから得られた膜は、芳香族ポ
リアミドであることより、熱安定性に優れており
また、製膜性も良好である。該膜の示す高い分離
係数及び透過速度の理由は明らかではないが、芳
香族ポリアミド分子構造における適度な屈曲性と
水素結合の作用により、水と有機物の分離に適し
た分子間隙（自由体積）が形成されていると推定
される。又、芳香族ポリアミド中には親水性のア
ミド結合やカルボン酸基、アミノ基等も含まれて
おり、供給液中の水との親和性が大きいために水
の透過速度が有機物の透過速度より大きいためと
考えられる。＜実施例＞以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、
これによつて本発明が限定されるものではない。 (1) 製膜方法ポリマー３ｇを12ｇのジメチルアセトアミド
（DMAC）に溶解し、ドクターナイフを用いて
ガラス板上に流延し、80℃で加熱乾燥後ガラス
板から膜をはがし、均質膜を得た。更に該膜を
濾紙にはさみ、160℃で加熱減圧乾燥を16時間
行い熱処理を施した。 (2) 浸透気化性能の測定法浸透気化性能の測定は、製科研式浸透気化測
定装置を使つた。水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気
圧下、透過側は0.3mmHg以下の減圧下で以下の
浸透気化実験を行つた。膜面上に供給液（95重
量％のエタノール水溶液）を加え一定温度下
（60℃）で撹拌した。このときの膜の有効面積
は19.6cm²であつた。膜を透過した水と有機化合
物は液体窒素で凝縮させて採集した。透過液中
に内部標準としてｎ−プロパノールを加え、
TCD−ガスクロマトグラフイーにより透過速
度及び分離係数を求めた。なおエタノールに対
する水の分離係数αH₂O E_tOHは次のように定義し
たものである。 αH₂O E_tOH＝YH₂O／YE_tOH／XH₂O／XE_tOH 但し、上式のXE_tOH、XH₂Oは供給液のエ
タノール、水の重量％を、またYE_tOH、
YH₂Oは透過液のエタノール、水の重量％を表
す。実施例１撹拌器、温度計、窒素導入管及び試料投入口付
の１の四ツ口フラスコ中にビス（３−アミノフ
エニル）スルホン27.5ｇ（0.11mol）及びビス
（４−アミノフエニル）スルホン27.5ｇ
（0.11mol）を入れ、窒素ガスを導入する。脱水
したＮ−メチルピロリドン500mlを加え撹拌する。
完全に溶解した後、氷浴で内温が４℃になるまで
冷却する。試料投入口からイソフタル酸ジクロリ
ド粉末45.0ｇ（0.22mol）を投入し、１時間氷浴
で冷却したまま撹拌する。その後、室温で２時間反応させた後、３のメ
タノール中に注ぐことにより、ポリマーの固体を
得た。該ポリマーはミキサーを用いて粉砕水洗を
繰り返した後、減圧乾燥を行い乾燥した。得られ
たポリマーを上記製膜法に従い製膜し、浸透気化
性能の測定を行つた。水とエタノールの分離係数
（αH₂O E_tOH）は3387、透過速度は0.25（Kg・μｍ／
m²・ｈ）であつた。実施例２実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン41.3ｇ（0.17mol）とビス（４−
アミノフエニル）スルホン13.8ｇ（0.06mol）を
ジアミン成分とし、イソフタル酸ジクロリド45.0
ｇ（0.22mol）を酸成分として重合を行つた。得
られたポリマーを上記の方法に従い製膜し、浸透
気化性能の測定を行つた。水とエタノールの分離
係数（αH₂O E_tOH）は579、透過速度は0.09（Kg・μ
ｍ／m²・ｈ）であつた。実施例３実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン13.8ｇ（0.06mol）とビス（４−
アミノフエニル）スルホン41.3ｇ（0.17mol）を
ジアミン成分とし、イソフタル酸ジクロリド45.0
ｇ（0.22mol）を酸成分として重合を行つた。得
られたポリマーを上記の方法に従い製膜し、浸透
気化性能の測定を行つた。水とエタノールの分離
係数（αH₂O E_tOH）は315、透過速度は0.42（Kg・μ
ｍ／m²・ｈ）であつた。比較例１実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン55.0ｇ（0.22mol）をジアミン成
分とし、イソフタル酸ジクロリド45.0ｇ
（0.22mol）を酸成分として重合を行つた。得ら
れたポリマーを上記の方法に従い製膜し、浸透気
化性能の測定を行つた。水とエタノールの分離係
数αH₂O E_tOH）は193、透過速度は0.08（Kg・μｍ／
m²・ｈ）であつた。比較例２実施例１と同様にしてビス（４−アミノフエニ
ル）スルホン55.0ｇ（0.22mol）をジアミン成分
とし、イソフタル酸ジクロリド45.0ｇ（0.22mol）
を酸成分として重合を行つた。得られたポリマー
を上記の方法に従い製膜し、浸透気化性能の測定
を行つた。水とエタノールの分離係数（αH₂O E_t
OH）は14、透過速度は0.20（Kg・μｍ／m²・ｈ）
であつた。比較例３実施例１と同様にしてビス［４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル］スルホン68.1ｇ
（0.16mol）をジアミン成分とし、イソフタル酸
ジクロリド31.9ｇ（0.16mol）を酸成分として重
合を行つた。得られたポリマーを上記の方法に従
い製膜し、浸透気化性能の測定を行つた。水とエ
タノールの分離係数（αH₂O E_tOH）は50、透過速度
は0.72（Kg・μｍ／m²・ｈ）であつた。

【表】第１表からも明らかなように、ビス（３−アミ
ノフエニル）スルホンとビス（４−アミノフエニ
ル）スルホンをジアミン成分として用いた芳香族
ポリアミドは、それぞれビス（３−アミノフエニ
ル）スルホン又はビス（４−アミノフエニル）ス
ルホンを単独でジアミン成分として用いた芳香族
ポリアミドと比べ、非常に高い浸透気化性能を示
す。［発明の効果］本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離
方法に比べて高い分離係数を維持しつつ、大きい
透過速度で、有機液体混合物を効率よく浸透気化
法で分離することが出来る。又、架橋反応や、複
合膜化を行うことなく、単独素材で製膜すること
が可能である。そのため、分離システムのコンパ
クト化、合理化、処理能力の増大、低コスト化が
図られ、本発明は化学工業などの分離精製のプロ
セスの短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の
実用化に有効であり、産業上の有用性が極めて大
きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ビス（３−アミノフエニル）スルホン20モル
％〜80モル％及びビス（４−アミノフエニル）ス
ルホン80モル％〜20モル％をジアミン成分とし、
イソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成
分を主酸成分とする芳香族ポリアミド共重合体か
らなることを特徴とする浸透気化用分離膜。