JPS62140603A - 液体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な液体分離膜に関するもので必る。

ざらに詳しくは混合液体の分離膜に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が一般的に
用いられている。しかし、蒸溜は大量のエネルギーを必
要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対し
て不安定な物質の分離などが困難であるという問題点が
あった。これに対して近年、膜による分離法が研究、開
発されてあり省エネルギーの分離方法として今後の発展
が期待されている。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがおり、逆浸透法、透
析法は海水、かん水の淡水化、超純水の製造、廃液の処
理など水処理の分野や食品工業、医療などの分野ですで
に実用化されているものもある。膜による分離法の中で
浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分頭１混合液を置き
、もう一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性な
ガスを流すことによって混合液のうち、−成分を選択的
に透過させる方法である。この分離法は浸透圧の影響を
受けることかなく、広い濃度範囲の混合溶液の分離が可
能な方法としてその利用範囲ｔよ広い。

浸透気化法による液体分離は特開昭５９−２０３６１０
号公報、同５９−２０３６０７号公報、同５９−２０３
６０２号公報、同５９−４４０２号公報にスルホン化し
たエチレン系共重合体、同５８−８４００５号公報、同
５８−８９９０１号公報などに酸型官能基を持つ含フツ
素重合体をそれぞれ用いて行なっている。

しかし、浸透気化法がいまだ実用化に至っていないのは
、膜の分離係数、透過流速、製膜性に問題がおったため
である。

一方、液体混合物の分離は工業的に意味か大きく、１ｈ
に水−エタノールの分離は石油代替エネルギー源として
バイオマスから１ｑられるエタノールの濃縮という点で
注目されている。

本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意ω１究した結果
、特定のシリル基を有する置換アセヂレンボリマーから
なる分離膜が液体分離にＪ５いて優れた性能を有するこ
とを見い出してして本発明に至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の＋Ｍ成か、らな
る。

［一般式 ［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、あるいはアルキニル基であり、Ｒ２Ｒ３，
Ｒ４は芳香族、置換芳香族、アルキル基、アルケニル基
、芳香族置換アルキル基、あるいはＣ＋＋ −［（Ｃ）（コ）−８ｉ］−Ｃ＋＋ −〇 ＨＩ （ｍ、ｎは１〜６の整数）であり、これらのＲ１−Ｒ４
の少なくとも１つにおいて少なくとも１つの水素かハロ
ゲン原子で置換されているコを繰返し単位として含むポ
リマーを主成分としてなる液体分離膜。」 本発明において一般式（Ｉ）において、Ｒ１のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基としてメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクヂル塁、ノニル基、デシル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、アセチレン基な
どが必げられる。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒａの芳香族としてフェニル基、ナフヂル
曇なと、置換芳香族としてメチルフェニル基、ジメチル
フェニル基、トリメチルフェニルなど、またアルキル基
、アルケニル基としてメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル旦、アリル基、ブテニル基
、ペンテニル基なと香族首換アルキル塁としてベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニル
ブチル塁、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基な
どがめげられる。

−［（０日２＞　　ｍ　　−３ｉ　　　ＣＣ日！＞　　
２　　］ｎ　　−ＣＨ３（ｍ、ｎは１〜６の整数〉で表
わされる置換基としてトリメチルシリルメチル基、トリ
メチルシリルメチルジメチルジメチルシリルメチル基、
トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルエチルジ
メチルシリルエチル基などがあげられる。さらに、これ
らの置換基の少なくとも１つの水素がハロゲン原子に置
換されたものとしてはフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、
ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチ
ル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パ
ーフルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基
、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフ
ルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタ
フルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パー
フルオロプロピル基、クロロプロピル基、ブロモプロピ
ル基、フルオロブチル基、トリフルオロブチル基、パー
フルオロブチル基、タロロブチル基、ブロモブチル基、
フルオロヘキシル基、トリフルオロヘキシル基、ヘプタ
フルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロ
ヘキシル基、ブロモヘキシル基、フルオロフェニル基、
トリフルオロブチル基、ヘプタフルオロオクチル基、ト
リデカフルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、
クロロオクチル塁、プロモオクヂル基、フルオロフェニ
ル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロブチル基、
パーフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、１−リフルオロメチルフェニル基、クロ゛ロ
メチルフェニル基、ブロモメチルフェニル基などがめげ
られる。

ざらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持つホモポ
リマーまたは共重合体であり、これらのポリマーを単独
であるいは互いにブレンドして用いることができる。あ
るいは、本発明をそこなわない範囲において上記繰り返
し単位に伯の七ツマ−を共重合させたり、あるいは伯の
ポリマーをブレンドしてもかまわない。

本発明にお（プるポリマーを得る方法としては、特公昭
５１−３７３１２号公報、同５２−２０５１１号公報、
同５４−４３０３７号公報、同５５−２３５６５号公報
、同５５−３０７２２号公報、特開昭５７−３１９１１
＠公報、同５７−３６１０６号公報、同５８−３２６０
８号公報、同５９−７８２１８号公報、同５９−１９７
４１０号公報などに示される方法があげられる。具体的
には、それぞれの置換アセチレン七ツマ−を、タングス
テン系、モリブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を
用いて、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、ア
ルミニウムなどの有機全屈化合物を共触媒として用いて
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として重合して
得られる。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による
ポリスチレン＠痺の数平均分子量で１万以上、好ましく
は１万〜５００万、特に２万〜１００万である。数平均
分子量が１万より小ざいと製膜性が悪い。

本発明に用いるポリマーは一般に溶媒に溶解し、例えば
ガラス板、テフロン板などの適当な表面上に流延した後
、溶媒を揮発することによりフィルム状態とし、任意の
手段で剥離させて膜をｊｑることができる。あるいは、
一般に逆浸透膜などの非対称膜をｊｑる方法に従って、
溶媒の揮発を途中でやめて、適当な凝固媒体中で凝固さ
せて非対称膜として得ることもできる。あるいは、ポリ
マーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることもでき
る。又、これらのポリマーの希薄溶液を多孔性支持体上
に超薄膜を形成させ、複合膜として使用することもでき
る。また、これらのポリマーの希薄溶液を多孔性支持体
上に直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に超薄
膜を形成させ、複合膜として使用することもできる。ま
た、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のない適当
な溶媒（例えば水など）の上に延展せしめ、溶媒を蒸発
して１１７られた超薄膜を多孔性支持体状に積層し、複
合膜として使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は１０人から１ｍｍの
値であり、均質膜としては、０．１μｍ〜５００μｍ、
非対称膜としては０．１μｍ〜５００μｍ、ざらに複合
膜の超薄膜として１０人〜１００μｍ、使用することが
できる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るために使用
される有機溶媒は、これらのポリマーあるいはブレンド
物をよく溶解し、製膜時に蒸発しジクロロメタン、四塩
化炭素１，１．２−トリクロロ−１，２，２トリフルオ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤などが良好に
用いられる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル型
、プレートアンドフレーム型、チューブラ−型などの液
体分離膜装置に組み込むことができる。また、膜を中空
糸状あるいは複合中空糸状にして使用することもできる
。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるもの
ではない。

本発明における被分離液体混合物は水溶性有機物と水の
混合液体、有機液体と有機液体の混合液体でおり、水溶
性有機物とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロバー
ル、ｉ−プロバールなどの水溶性アルコール、およびエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類、およびアセトン、メチルエチルケトンなど
の水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カルボン酸
類などであり、有機液体と有機液体の混合液体とは、メ
タノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸エチル、エタ
ノール／酢酸エチルなどでおる。この中でも特に水溶性
有機物と水の混合液体の分離に対して効果がある。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明の詳細な説明するが、この
中で分離係数αおよび透過流速Ｑは次の式で計算できる
ものである。

α６＝　（ＣＩ　／Ｃ２＞／　（Ｃ−１／Ｃ−２＞Ｃ１
：透過液中のＡ成分の濃度（％） Ｃ２：透過液中のＢ成分の）門度（％）Ｃ−１：透過液
中のＡ成分の濃度（％）Ｃ−２：透過液中のＢ成分のａ
度（％）Ｑ＝Ｗ／Ａ Ｗ：１時間当りの透過ｆｆ１（ｋｑ／ｈｒ）Ａ：膜面積
（Ｔｒ１２） 参考例１ １−（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒ
ドロオクチル）ジメチルシリル−１−プロピンの１Ｍト
ルエン溶液１０ｍ　ｌにＱ、　２ｍｍ０１の五塩化タン
タルとテトラフェニルスズを加え、３０’Ｃで２４時間
反応させた。１ｑられたゲル状ポリマーをトルエンに溶
解し、メタノールで再沈しポリマーを得た。

実施例１ 参考例１で１ｑられたポリマーを１．１．２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンに溶解して３％の
キャスト液を調製した。この溶液をガラス板上にキャス
トし溶媒を蒸発して２６．９μｍの厚さのフィルムを得
た。このフィルムを用いて供給液１０％エタノール水溶
液、供給液温度３０℃、供給液側圧力１気圧、透過液側
圧力１０ｍｍＨｇでで浸透気化法による分離を行なった
ところα”’＝５．３５．Ｑ＝０．０２　（ｋｑ／１１
２−　ｈ）４−ＯＨ であった。

（発明の効果） 本発明は上記構成であるので、下記の特別な効果を有す
る。

（１）分離係数が高い。

（２）透過流速が大きい。

（３）製膜性が良好で必る。

（４）溶媒キャスｌ〜がしやすい。

（５）膜の形態を様々にできる。復合膜化しやすい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルケニル基、あるいはアルキニル基であり、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４は芳香族、置換芳香族、アルキル基、ア
   ルケニル基、芳香族置換アルキル基、あるいは▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ｍ、ｎは１〜６の整数）であり、これらのＲ＿１〜Ｒ
   ＿４の少なくとも１つにおいて少なくとも１つの水素が
   ハロゲン原子で置換されている］を繰返し単位として含
   むポリマーを主成分としてなる液体分離膜。