JPH0556984B2 - - Google Patents
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- JPH0556984B2 JPH0556984B2 JP62254604A JP25460487A JPH0556984B2 JP H0556984 B2 JPH0556984 B2 JP H0556984B2 JP 62254604 A JP62254604 A JP 62254604A JP 25460487 A JP25460487 A JP 25460487A JP H0556984 B2 JPH0556984 B2 JP H0556984B2
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Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は気相中に浮遊する菌をオゾンにより接
触的に酸化分解し無菌化する殺菌方法に関する。 〈従来技術とその問題点〉 従来から、室内に浮遊する菌を殺菌する方法と
して、(1)薬液法、(2)紫外線法、(3)ガス法が上げら
れるが、薬液法においては、薬液の散布により、
室内や諸設備への液滴の付着などの問題があり、
又紫外線法においては、紫外線の透過力が弱いの
で、陰になる箇所の殺菌ができないという欠点を
有する故にガスによる殺菌が一般的に好ましい。 ガスによる殺菌方法では、各種のガスの使用が
可能であるが、残留性の問題、発ガン性の問題、
排気処理設備の必要性などを考慮すると、オゾン
ガスを使用するのが最も好ましい。 オゾンが強力な殺菌力を有していることはよく
知られているが、気相で殺菌を実施する場合に
は、長時間オゾンと菌を接触させることが必要で
あるという欠点を有する。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、オゾンを導入し、気相中に浮
遊する菌を殺菌するにあたり、長期にわたり安定
した効率のよい殺菌効果が得られ、かつ、未反応
オゾンの排出を実質的になくした殺菌方法を提供
することにある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために、種々
検討した結果、本発明を完成するに至つたもので
ある。すなわち、本発明になる殺菌方法は、気相
の浮遊菌を特定の触媒上に捕捉し、触媒で活性化
されたオゾンにより速やかに酸化分解し、なおか
つ未反応オゾンを触媒上で分解することを特徴と
する。 上記触媒としては、浮遊菌を効率よく吸着捕集
する能力と捕集された菌をオゾン導入により効率
よく酸化分解する能力と、未反応オゾンを分解す
る能力を兼ね備えることが必要である。 本発明者らは、浮遊菌の捕捉能力を有し、か
つ、捕捉された菌がオゾンにより効率よく分解
し、なおかつ、未反応オゾンを分解する好ましい
触媒として、チタンおよびケイ素からなる二元系
複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる
二元系複合酸化物、またはチタン、ケイ素および
ジルコニウムからなる三元系複合酸化物が優れた
オゾン殺菌用触媒であることを見い出し、さら
に、上記二元系複合酸化物または三元系複合酸化
物にマンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、
ニツケル（Ni）、亜鉛（Zn）、銀（Ag）、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素ま
たはその化合物を添加してなるものは、より優れ
たオゾン殺菌用触媒であることを見い出した。 すなわち、本発明は菌の浮遊する気相中にオゾ
ンを導入し、該ガス流路に触媒を設置し、オゾン
を導入して菌を分解殺菌する方法において、触媒
としてチタンおよびケイ素からなる二元系酸化
物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸
化物、およびチタン、ケイ素およびジルコニウム
からなる三元系酸化物の中から選ばれる少なくと
も１種を含んでなる触媒を用いることを要旨とす
る殺菌方法であり、また実施の態様として好まし
い触媒がチタンおよびケイ素からなる二元系複合
酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元
系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素およ
びジルコニウムからなる三元系複合酸化物をＡ成
分とし、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）、亜鉛（Zn）、銀（Ag）、
白金（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム
（Rh）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素をＢ成分としてなるものであつて、かつ該触
媒の組成がＡ成分が酸化物の重量％で40〜100重
量％、Ｂ成分はMn，Fe，Co，Ni，ZnおよびAg
については酸化物としての重量％で０〜60重量
％、Pt，Pd，Rhについては金属元素として０〜
10重量％の範囲よりなることを特徴とするもので
ある。 〈作用〉 本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ
素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO2−
SiO2とする）、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物（以下、TiO2−ZrO2とす
る）、チタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系複合酸化物（以下、TiO2−SiO2−ZrO2
とする）を触媒成分として用いている点にある。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.
３，72頁（1975年））によつても周知のように、
固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸
化物には見られない顕著な酸性を示し、また高表
面積を有する。 すなわち、TiO2−SiO2は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成す
ることによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。また、チタン、ジ
ルコニウムからなる二元系複合酸化物およびチタ
ン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複
合酸化物もTiO2−SiO2と同じような性質を有す
る複合酸化物として特定される。 さらに、上記複合酸化物はＸ線回析による分析
の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。 本発明になる殺菌方法において、前記触媒の特
異な性能、すなわち、菌をオゾンによつて分解除
去する機構については確かではないが、上記複合
酸化物の諸性質が菌の吸着及び吸着された物質と
オゾンとの酸化反応に対して好ましい影響を与え
るものと考えられ、さらに、上記複合酸化物にマ
ンガン、鉄、ニツケル、コバルト、亜鉛、銀、白
金、パラジウム、ロジウム等の元素またはその化
合物の添加が、より一層効果的に作用しオゾン殺
菌反応を速める役割を果していると考えられる。 触媒Ａ成分であるTiO2−SiO2，TiO2−ZrO2及
びTiO2−SiO2−ZrO2はいずれもその表面積が30
m2／ｇ以上であることが好ましい。 触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してTiO2が
20〜95モル％、SiO2もしくはZrO2またはSiO2と
ZrO2の和が５〜80モル％（いずれもTiO2＋ZrO2
＋SiO2＝100モル％に対して）の範囲にあること
が好ましい結果を与える。 本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率でＡ成分が40〜100％、Ｂ成分はマンガ
ン（Mn）、銀（Ag）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、
亜鉛（Zn）、およびニツケル（Ni）については酸
化物としての重量百分率で０〜60％、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）
については金属元素として０〜10重量％の範囲よ
りなることが好ましい。 Ｂ成分が上記範囲外ではオゾンによる殺菌能力
が不十分であり、また、白金、パラジウムおよび
ロジウムの場合、原料コストが高くなり十分な効
果が発揮できない。 本発明において用いられるTiO2−SiO2を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および修酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またケ
イ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四
塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などか
ら選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えら
れるTiO2−SiO2の物性に大きく影響を与えるも
のではない限り問題とならない。 好ましいTiO2−SiO2の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。 四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗浄、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
浄、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C2H5Ｏ）4Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗浄、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。 酸化塩化チタン（TiOCl2）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗浄、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。 以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO2とSiO2のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100ｇ／の濃度として10〜100℃に保つ。その中
へ攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別しよく
洗浄したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、300
〜650℃で１〜10時間焼成してTiO2−SiO2をえる
ことができる。 また、TiO2−SiO2−ZrO2については、TiO2−
SiO2同様の方法で調製されるものであり、ジル
コニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
修酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物
のなかから選ぶことができる。すなわち、ジルコ
ニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO2−SiO2−ZrO2は容易
に調製しうるものである。そして、このジルコニ
ウムの存在量は、TiO2＋SiO2＋ZrO2の合計量に
対しZrO2に換算して30重量％までの範囲内にあ
るのが好ましい。TiO2−ZrO2の調製法も同様に
して行なうことができる。 上記の方法で調製されたTiO2−SiO2，TiO2−
ZrO2およびTiO2−SiO2−ZrO2を用いて、以下に
示す方法により完成触媒がえられる。一例を示せ
ばTiO2−SiO2粉体を成型助剤と共に加え、適量
の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成型機
でペレツト状またはハニカム状等に成型する。 成型物を50〜200℃で乾燥後300〜800℃、好ま
しくは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜
６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることがで
きる。 また、TiO2−SiO2にマンガン、鉄、ニツケル、
コバルト、亜鉛、銀、白金、パラジウム、ロジウ
ムを添加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶
液をTiO2−SiO2成型体に含浸させて担持した後、
乾燥、焼成することにより触媒とすることができ
る。 一方、別法としてTiO2−SiO2粉体に上記金属
塩の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する
方法も採用できる。 形状としては上記のペレツト状およびハニカム
状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン
状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、そ
の他一体化成型されたものが適宜選ばれる。 次に、触媒にＡ成分と共に用いられているＢ成
分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有機酸塩など、特にアンモニウム塩、修酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから
適宜選ばれる。 本発明の方法において、気相中に浮遊する菌を
処理する際、反応条件を適宜選択することによ
り、実質的に菌の浮遊しない気相をえることがで
きる。本発明の殺菌方法は、反応温度−10°〜160
℃、空間速度1000〜100000Hr-1、オゾン濃度
0.01ppm〜10000ppmという条件で実施されるの
が好ましい。 本発明による殺菌方法は、対象として広汎に使
用できるが、例えば食品工場、製薬工場、給食セ
ンター、調理室、病院等の空気中の浮遊菌の処理
に使用できるとともに、一般家庭、ビルデイング
のあらゆる空間の空気清浄に有効である。 本発明方法を用いれば空気中に浮遊する菌であ
ればいずれも殺菌することができる。具体的に示
せば、シユードモナス属（Pseudomonas）、クサ
ントモナス属（Xanthomonas）、アセトバクター
属（Acetobacter）等のグラム陰性好気性桿菌ま
たは球菌；エシエリキア属（Escherichia）、サル
モネラ属（Salmonella）、ビブリオ属（Vibrio）
等のグラム陰性通性嫌気性桿菌；ミクロコツカス
属（Micrococcus）、スタヒロコツカス属
（Staphylococcus）、ストレプトコツカス属
（Streptococcus）等のグラム陽性球菌；バチルス
菌（Bacillus）、クロストリデウム属
（Clostridium）等の内生胞子形成桿菌；ラクトバ
チルス属（Lactobacillus）等のグラム陽性内生
胞子非形成桿菌；アクチノマイセス属
（Actinomyces）、ストレプトマイセス属
（Streptomyces）等の放線菌；カンデイダ属
（Candida）、アスペルジルス属（Aspergillus）、
ペニシリウス属（Penicillius）等の真菌；アデノ
ウイルス属（Adenovirus）、ロタウイルス属
（Rotavirus）、インフルエンザウイルス属
（Influenzavirus）、レトロウイルス科
（Retrovirus）等のウイルスが挙げられる。 〈実施例〉 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物を以下
に述べる方法で調製した。チタン源として以下の
組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用い
た。 TiOSO4（TiO2 換算） 250ｇ／ 全H2SO4 1100ｇ／ 別に水40にアンモニア水（NH3、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO2として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。得られた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくして得られたTiO2
−SiO2ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO2：SiO2＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m2／ｇであつた。ここ
で得られた粉体を以降TS−１と呼び、この粉体
を用いて以下に述べる方法で触媒を調製した。 上記TS−１粉体1.0Kgに微結晶性セルロース
（旭化成工業(株)製、商品名：アビセル）20ｇを適
当量の水と共に加え、ニーダーでよく混合、混練
した後、押し出し成型機で直径30mm、長さ3.0mm
のペレツトに成型し、100℃で10時間乾燥後500℃
で６時間空気雰囲気下で焼成し、TiO2−SiO2か
らなる触媒を得た。 実施例 ２ TiO2−ZrO2を以下に述べる方法で調製した。 水100にオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl2・
8H2Ｏ〕1.93Kgを溶解させ、実施例１で用いたの
と同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液7.8を
添加しつつよく混合する。これを温度約30℃に維
持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に
滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそのまま
放置して15時間静置した。 かくして得られたTiO2−ZrO2ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。得られた粉体の組
成はTiO2：ZrO2＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m2／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 TZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じ
てTiO2−ZrO2からなる触媒を調製した。 実施例 ３ 実施例１及び２の方法に準じてTiO2−SiO2−
ZrO2を調製した。得られた粉体の組成はTiO2：
SiO2：ZrO2＝80：16：４（モル比）で、BET表
面積は180m2／ｇであつた。これで得られた粉体
を以降TSZ−１と呼ぶ。 TSZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準
じてTiO2−SiO2−ZrO2からなる触媒を調製し
た。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じTS−１粉体1.0Kgに
硝硫マンガンMn（NO3）2・6H2Ｏ 0.366Kgを含む
水溶液を加え、ニーダーで適当量の水を添加しつ
つよく混合、混練した後、実施例１と同様にして
ペレツト状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物と
しての重量比でTS−１：MnO2＝90：10の組成
を有する触媒を得た。 実施例 ５ 実施例１で得られたTiO2−SiO2からなる触媒
（３mmφ×２mmＬ）500c.c.にパラジウム（Pd）と
して3.5ｇを含む硝酸パラジウム水溶液140c.c.を蒸
発皿にとり充分混合して含浸させ湯浴上で濃縮乾
固し120℃で５時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で400℃、３時間電気炉で焼成した。 得られた触媒の組成はTS−１：Pd＝99：1.0
（重量比）であつた。 実施例 ６ 実施例１〜５で得られた各触媒について次のよ
うな方法で殺菌率を求めた。 内径20mmの反応管に直径3.0mm、長さ3.0mmのペ
レツト状触媒10.5c.c.を充填し、大腸菌を3620個／
含有する空気を0.105Nm3／Hrの流速（空間速
度10000Hr-1）で触媒層に導入した。触媒層入口
側にオゾンを30ppm導入し、反応温度25℃での殺
菌率を求めた。 殺菌率は次式により求めた。 殺菌率（％）＝ （１−触媒層出口生菌数／触媒層入口生菌数）×10
0 但し生菌数の測定はコロニー形成数で行つた。
得られた結果を表−１に示す。
触的に酸化分解し無菌化する殺菌方法に関する。 〈従来技術とその問題点〉 従来から、室内に浮遊する菌を殺菌する方法と
して、(1)薬液法、(2)紫外線法、(3)ガス法が上げら
れるが、薬液法においては、薬液の散布により、
室内や諸設備への液滴の付着などの問題があり、
又紫外線法においては、紫外線の透過力が弱いの
で、陰になる箇所の殺菌ができないという欠点を
有する故にガスによる殺菌が一般的に好ましい。 ガスによる殺菌方法では、各種のガスの使用が
可能であるが、残留性の問題、発ガン性の問題、
排気処理設備の必要性などを考慮すると、オゾン
ガスを使用するのが最も好ましい。 オゾンが強力な殺菌力を有していることはよく
知られているが、気相で殺菌を実施する場合に
は、長時間オゾンと菌を接触させることが必要で
あるという欠点を有する。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、オゾンを導入し、気相中に浮
遊する菌を殺菌するにあたり、長期にわたり安定
した効率のよい殺菌効果が得られ、かつ、未反応
オゾンの排出を実質的になくした殺菌方法を提供
することにある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために、種々
検討した結果、本発明を完成するに至つたもので
ある。すなわち、本発明になる殺菌方法は、気相
の浮遊菌を特定の触媒上に捕捉し、触媒で活性化
されたオゾンにより速やかに酸化分解し、なおか
つ未反応オゾンを触媒上で分解することを特徴と
する。 上記触媒としては、浮遊菌を効率よく吸着捕集
する能力と捕集された菌をオゾン導入により効率
よく酸化分解する能力と、未反応オゾンを分解す
る能力を兼ね備えることが必要である。 本発明者らは、浮遊菌の捕捉能力を有し、か
つ、捕捉された菌がオゾンにより効率よく分解
し、なおかつ、未反応オゾンを分解する好ましい
触媒として、チタンおよびケイ素からなる二元系
複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる
二元系複合酸化物、またはチタン、ケイ素および
ジルコニウムからなる三元系複合酸化物が優れた
オゾン殺菌用触媒であることを見い出し、さら
に、上記二元系複合酸化物または三元系複合酸化
物にマンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、
ニツケル（Ni）、亜鉛（Zn）、銀（Ag）、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素ま
たはその化合物を添加してなるものは、より優れ
たオゾン殺菌用触媒であることを見い出した。 すなわち、本発明は菌の浮遊する気相中にオゾ
ンを導入し、該ガス流路に触媒を設置し、オゾン
を導入して菌を分解殺菌する方法において、触媒
としてチタンおよびケイ素からなる二元系酸化
物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸
化物、およびチタン、ケイ素およびジルコニウム
からなる三元系酸化物の中から選ばれる少なくと
も１種を含んでなる触媒を用いることを要旨とす
る殺菌方法であり、また実施の態様として好まし
い触媒がチタンおよびケイ素からなる二元系複合
酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元
系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素およ
びジルコニウムからなる三元系複合酸化物をＡ成
分とし、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニツケル（Ni）、亜鉛（Zn）、銀（Ag）、
白金（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム
（Rh）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素をＢ成分としてなるものであつて、かつ該触
媒の組成がＡ成分が酸化物の重量％で40〜100重
量％、Ｂ成分はMn，Fe，Co，Ni，ZnおよびAg
については酸化物としての重量％で０〜60重量
％、Pt，Pd，Rhについては金属元素として０〜
10重量％の範囲よりなることを特徴とするもので
ある。 〈作用〉 本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ
素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO2−
SiO2とする）、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物（以下、TiO2−ZrO2とす
る）、チタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系複合酸化物（以下、TiO2−SiO2−ZrO2
とする）を触媒成分として用いている点にある。 一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.
３，72頁（1975年））によつても周知のように、
固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸
化物には見られない顕著な酸性を示し、また高表
面積を有する。 すなわち、TiO2−SiO2は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成す
ることによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。また、チタン、ジ
ルコニウムからなる二元系複合酸化物およびチタ
ン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系複
合酸化物もTiO2−SiO2と同じような性質を有す
る複合酸化物として特定される。 さらに、上記複合酸化物はＸ線回析による分析
の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。 本発明になる殺菌方法において、前記触媒の特
異な性能、すなわち、菌をオゾンによつて分解除
去する機構については確かではないが、上記複合
酸化物の諸性質が菌の吸着及び吸着された物質と
オゾンとの酸化反応に対して好ましい影響を与え
るものと考えられ、さらに、上記複合酸化物にマ
ンガン、鉄、ニツケル、コバルト、亜鉛、銀、白
金、パラジウム、ロジウム等の元素またはその化
合物の添加が、より一層効果的に作用しオゾン殺
菌反応を速める役割を果していると考えられる。 触媒Ａ成分であるTiO2−SiO2，TiO2−ZrO2及
びTiO2−SiO2−ZrO2はいずれもその表面積が30
m2／ｇ以上であることが好ましい。 触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してTiO2が
20〜95モル％、SiO2もしくはZrO2またはSiO2と
ZrO2の和が５〜80モル％（いずれもTiO2＋ZrO2
＋SiO2＝100モル％に対して）の範囲にあること
が好ましい結果を与える。 本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重
量百分率でＡ成分が40〜100％、Ｂ成分はマンガ
ン（Mn）、銀（Ag）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、
亜鉛（Zn）、およびニツケル（Ni）については酸
化物としての重量百分率で０〜60％、白金
（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）
については金属元素として０〜10重量％の範囲よ
りなることが好ましい。 Ｂ成分が上記範囲外ではオゾンによる殺菌能力
が不十分であり、また、白金、パラジウムおよび
ロジウムの場合、原料コストが高くなり十分な効
果が発揮できない。 本発明において用いられるTiO2−SiO2を調製
するには、まずチタン源として塩化チタン類、硫
酸チタンなどの無機性チタン化合物および修酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機
性チタン化合物などから選ぶことができ、またケ
イ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四
塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などか
ら選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えら
れるTiO2−SiO2の物性に大きく影響を与えるも
のではない限り問題とならない。 好ましいTiO2−SiO2の調製法としては、以下
の方法が挙げられる。 四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗浄、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
浄、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C2H5Ｏ）4Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を形成させ、これを洗浄、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。 酸化塩化チタン（TiOCl2）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗浄、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。 以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO2とSiO2のモル比が所定量に
なるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状
態でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜
100ｇ／の濃度として10〜100℃に保つ。その中
へ攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間PH２〜10にてチタンおよびケイ
素よりなる共沈化合物を生成せしめ、濾別しよく
洗浄したのち80〜250℃で１〜10時間乾燥し、300
〜650℃で１〜10時間焼成してTiO2−SiO2をえる
ことができる。 また、TiO2−SiO2−ZrO2については、TiO2−
SiO2同様の方法で調製されるものであり、ジル
コニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
修酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物
のなかから選ぶことができる。すなわち、ジルコ
ニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO2−SiO2−ZrO2は容易
に調製しうるものである。そして、このジルコニ
ウムの存在量は、TiO2＋SiO2＋ZrO2の合計量に
対しZrO2に換算して30重量％までの範囲内にあ
るのが好ましい。TiO2−ZrO2の調製法も同様に
して行なうことができる。 上記の方法で調製されたTiO2−SiO2，TiO2−
ZrO2およびTiO2−SiO2−ZrO2を用いて、以下に
示す方法により完成触媒がえられる。一例を示せ
ばTiO2−SiO2粉体を成型助剤と共に加え、適量
の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成型機
でペレツト状またはハニカム状等に成型する。 成型物を50〜200℃で乾燥後300〜800℃、好ま
しくは350〜600℃で１〜10時間、好ましくは２〜
６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることがで
きる。 また、TiO2−SiO2にマンガン、鉄、ニツケル、
コバルト、亜鉛、銀、白金、パラジウム、ロジウ
ムを添加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶
液をTiO2−SiO2成型体に含浸させて担持した後、
乾燥、焼成することにより触媒とすることができ
る。 一方、別法としてTiO2−SiO2粉体に上記金属
塩の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する
方法も採用できる。 形状としては上記のペレツト状およびハニカム
状にとどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン
状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、そ
の他一体化成型されたものが適宜選ばれる。 次に、触媒にＡ成分と共に用いられているＢ成
分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有機酸塩など、特にアンモニウム塩、修酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから
適宜選ばれる。 本発明の方法において、気相中に浮遊する菌を
処理する際、反応条件を適宜選択することによ
り、実質的に菌の浮遊しない気相をえることがで
きる。本発明の殺菌方法は、反応温度−10°〜160
℃、空間速度1000〜100000Hr-1、オゾン濃度
0.01ppm〜10000ppmという条件で実施されるの
が好ましい。 本発明による殺菌方法は、対象として広汎に使
用できるが、例えば食品工場、製薬工場、給食セ
ンター、調理室、病院等の空気中の浮遊菌の処理
に使用できるとともに、一般家庭、ビルデイング
のあらゆる空間の空気清浄に有効である。 本発明方法を用いれば空気中に浮遊する菌であ
ればいずれも殺菌することができる。具体的に示
せば、シユードモナス属（Pseudomonas）、クサ
ントモナス属（Xanthomonas）、アセトバクター
属（Acetobacter）等のグラム陰性好気性桿菌ま
たは球菌；エシエリキア属（Escherichia）、サル
モネラ属（Salmonella）、ビブリオ属（Vibrio）
等のグラム陰性通性嫌気性桿菌；ミクロコツカス
属（Micrococcus）、スタヒロコツカス属
（Staphylococcus）、ストレプトコツカス属
（Streptococcus）等のグラム陽性球菌；バチルス
菌（Bacillus）、クロストリデウム属
（Clostridium）等の内生胞子形成桿菌；ラクトバ
チルス属（Lactobacillus）等のグラム陽性内生
胞子非形成桿菌；アクチノマイセス属
（Actinomyces）、ストレプトマイセス属
（Streptomyces）等の放線菌；カンデイダ属
（Candida）、アスペルジルス属（Aspergillus）、
ペニシリウス属（Penicillius）等の真菌；アデノ
ウイルス属（Adenovirus）、ロタウイルス属
（Rotavirus）、インフルエンザウイルス属
（Influenzavirus）、レトロウイルス科
（Retrovirus）等のウイルスが挙げられる。 〈実施例〉 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物を以下
に述べる方法で調製した。チタン源として以下の
組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用い
た。 TiOSO4（TiO2 換算） 250ｇ／ 全H2SO4 1100ｇ／ 別に水40にアンモニア水（NH3、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO2として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。得られた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくして得られたTiO2
−SiO2ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。 次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた粉体の組成はTiO2：SiO2＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m2／ｇであつた。ここ
で得られた粉体を以降TS−１と呼び、この粉体
を用いて以下に述べる方法で触媒を調製した。 上記TS−１粉体1.0Kgに微結晶性セルロース
（旭化成工業(株)製、商品名：アビセル）20ｇを適
当量の水と共に加え、ニーダーでよく混合、混練
した後、押し出し成型機で直径30mm、長さ3.0mm
のペレツトに成型し、100℃で10時間乾燥後500℃
で６時間空気雰囲気下で焼成し、TiO2−SiO2か
らなる触媒を得た。 実施例 ２ TiO2−ZrO2を以下に述べる方法で調製した。 水100にオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl2・
8H2Ｏ〕1.93Kgを溶解させ、実施例１で用いたの
と同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液7.8を
添加しつつよく混合する。これを温度約30℃に維
持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に
滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそのまま
放置して15時間静置した。 かくして得られたTiO2−ZrO2ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。得られた粉体の組
成はTiO2：ZrO2＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m2／ｇであつた。ここで得られ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 TZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じ
てTiO2−ZrO2からなる触媒を調製した。 実施例 ３ 実施例１及び２の方法に準じてTiO2−SiO2−
ZrO2を調製した。得られた粉体の組成はTiO2：
SiO2：ZrO2＝80：16：４（モル比）で、BET表
面積は180m2／ｇであつた。これで得られた粉体
を以降TSZ−１と呼ぶ。 TSZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準
じてTiO2−SiO2−ZrO2からなる触媒を調製し
た。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じTS−１粉体1.0Kgに
硝硫マンガンMn（NO3）2・6H2Ｏ 0.366Kgを含む
水溶液を加え、ニーダーで適当量の水を添加しつ
つよく混合、混練した後、実施例１と同様にして
ペレツト状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物と
しての重量比でTS−１：MnO2＝90：10の組成
を有する触媒を得た。 実施例 ５ 実施例１で得られたTiO2−SiO2からなる触媒
（３mmφ×２mmＬ）500c.c.にパラジウム（Pd）と
して3.5ｇを含む硝酸パラジウム水溶液140c.c.を蒸
発皿にとり充分混合して含浸させ湯浴上で濃縮乾
固し120℃で５時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で400℃、３時間電気炉で焼成した。 得られた触媒の組成はTS−１：Pd＝99：1.0
（重量比）であつた。 実施例 ６ 実施例１〜５で得られた各触媒について次のよ
うな方法で殺菌率を求めた。 内径20mmの反応管に直径3.0mm、長さ3.0mmのペ
レツト状触媒10.5c.c.を充填し、大腸菌を3620個／
含有する空気を0.105Nm3／Hrの流速（空間速
度10000Hr-1）で触媒層に導入した。触媒層入口
側にオゾンを30ppm導入し、反応温度25℃での殺
菌率を求めた。 殺菌率は次式により求めた。 殺菌率（％）＝ （１−触媒層出口生菌数／触媒層入口生菌数）×10
0 但し生菌数の測定はコロニー形成数で行つた。
得られた結果を表−１に示す。
【表】
実施例 ７
実施例６における大腸菌を含有する空気の代わ
りに、アスペルジルス・ニガーの胞子を3500個／
含有する空気を用いた以外は実施例６における
と同様にして殺菌率を求めた。得られた結果を表
−２に示す。
りに、アスペルジルス・ニガーの胞子を3500個／
含有する空気を用いた以外は実施例６における
と同様にして殺菌率を求めた。得られた結果を表
−２に示す。
Claims (1)
- １ 菌の浮遊する気相中にオゾンを導入し、該ガ
ス流路に触媒を設置し、オゾンを導入して菌を分
解殺菌する方法において、触媒としてチタンおよ
びケイ素からなる二元系酸化物、チタンおよびジ
ルコニウムからなる二元系酸化物、およびチタ
ン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系酸
化物の中から選ばれる少なくとも１種を含んでな
る触媒を用いることを特徴とする殺菌方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62254604A JPH0197461A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 殺菌方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62254604A JPH0197461A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 殺菌方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0197461A JPH0197461A (ja) | 1989-04-14 |
| JPH0556984B2 true JPH0556984B2 (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=17267341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62254604A Granted JPH0197461A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 殺菌方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0197461A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7172610B2 (en) | 1998-04-10 | 2007-02-06 | Ev3 Endovascular, Inc. | Rotational atherectomy system with stationary cutting elements |
| US7235088B2 (en) | 1998-04-10 | 2007-06-26 | Ev3 Endovascular, Inc. | Neuro thrombectomy catheter |
| US7479147B2 (en) | 1998-04-10 | 2009-01-20 | Ev3 Endovascular, Inc. | Rotational atherectomy device |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8315081B2 (en) | 2010-03-22 | 2012-11-20 | Qualcomm Incorporated | Memory cell that includes multiple non-volatile memories |
| GB2485546A (en) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | Steritrox Ltd | Catalyst for use in a sterilisation and/or decontamination process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56113327A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-07 | Mitsubishi Electric Corp | Odorous gas treatment apparatus |
| JPS56130209A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Malodor removing method |
| JPS60155503A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-15 | Shinryo Air Conditioning Co Ltd | オゾンの分解方法 |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP62254604A patent/JPH0197461A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7172610B2 (en) | 1998-04-10 | 2007-02-06 | Ev3 Endovascular, Inc. | Rotational atherectomy system with stationary cutting elements |
| US7235088B2 (en) | 1998-04-10 | 2007-06-26 | Ev3 Endovascular, Inc. | Neuro thrombectomy catheter |
| US7479147B2 (en) | 1998-04-10 | 2009-01-20 | Ev3 Endovascular, Inc. | Rotational atherectomy device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0197461A (ja) | 1989-04-14 |
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