JPH0197461A - 殺菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は気相中に浮遊する菌をオゾンにより接触的に酸
化分解し無菌化する殺菌方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来から、室内に浮遊する菌を殺菌する方法として、（
１）薬液法、（２）紫外線法、（３）ガス法が上げられ
るが、薬液法においては、薬液の散布により、室内や諸
設備への液滴の付着などの問題があり、又紫外線法にお
いては、紫外線の透過力が弱いので、陰になる箇所の殺
菌ができないという欠点を有する故にガスによる殺菌が
一般的に好ましい。

ガスによる殺菌方法では、各種のガスの使用が可能であ
るが、残留性の問題、発ガン性の問題、排気処理設備の
必要性などを考慮すると、オゾンガスを使用するのが最
も好ましい。

オゾンが強力な殺菌力を有していることはよく知られて
いるが、気相で殺菌を実施する場合には、長時間オゾン
と菌を接触させることが必要であるという欠点を有する
。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、オゾンを導入し、気相中に浮遊する菌
を殺菌するにあたり、長期にわたり安定した効率のよい
殺菌効果が得られ、かつ、未反応オゾンの排出を実質的
になくした殺菌方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために、種々検討した
結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち
、本発明になる殺菌方法は、気相中の浮遊菌を触媒上に
捕捉し、触媒で活性化されたオゾンにより速やかに酸化
分解し、なおかつ未反応オゾンを触媒上で分解すること
を特徴とする。

上記触媒としては、浮遊菌を効率よく吸着捕集する能力
と捕集された菌をオゾン導入により効率よく酸化分解す
る能力と、未反応オゾンを分解する能力を兼ね備えるこ
とが必要である。

本発明者らは、浮遊菌の捕捉能力を有し、かつ、捕捉さ
れた菌がオゾンにより効率よく分解し、なおかつ、未反
応オゾンを分解する好ましい触媒として、チタンおよび
ケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンおよびジルコ
ニウムからなる二元系複合酸化物、またはチタン、ケイ
素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物が優れ
たオゾン殺菌用触媒であることを見い出し、さらに、上
記二元系複合酸化物または三元系複合酸化物にマンガン
（Ｍｎ　）　、鉄（Ｆｅ）、コバルト（ＣＯ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚ　ｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ
）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素またはその化合
物を添加してなるものは、より優れたオゾン殺菌用触媒
であることを見い出した。

すなわち、本発明は菌の浮遊する気相中にオゾンを導入
し、菌を分解殺菌する方法において、該ガス流路に触媒
を設置し、オゾンを導入することを特徴とする殺菌方法
であり、また実施の態様として好ましい触媒がチタンお
よびケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンおよびジ
ルコニウムからなる二元系複合酸化物および／またはチ
タン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸
化物をＡ成分とし、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コ
バルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚ　ｎ）、
銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および
ロジウム（Ｒｈ　）よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を８成分としてなるものであって、かつ該触
媒の組成がＡ成分が酸化物の重量％で４０〜１００重量
％、Ｂ成分はＭｎＸＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　１ＺｎおよびＡ
ｇにツイテは酸化物としての重量％で０〜６０重量％、
Ｐｔ１ｐｄ　、　Ｒｈについては金属元素として０〜１
０重量％の範囲よりなることを特徴とするものである。

〈作　　用〉 本発明にかかる前記の好適な触媒の特徴はチタンおよび
ケイ素からなる二元系複合酸化物（以下、ＴｉＯ２−８
ｉＯ２とする）、チタンおよびジルコニウムからなる二
元系複合酸化物（以下、Ｔ　ｉ　０２−Ｚｒ　０２とす
る）、チタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元
系複合酸化物（以下、Ｔ　１ｏ２−８１ｏ２−ＺｒＯ２
とする）を触媒成分として用いている点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第１７巻、ぬ３．７２頁（１
９７５年））によっても周知のように、固体酸として知
られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕
著な酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ２−８ｉＯ２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系複合酸化物を形成することによりそ
の特異な物性が発現するものと認めることのできるもの
である。また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複
合酸化物およびチタン、ジルコニウムおよびケイ素から
なる三元系複合酸化物もＴｉＯ２−８＋０２と同じよう
な性質を有する複合酸化物として特定される。

さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、
非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有している
。

本発明になる殺菌方法において、前記触媒の特異な性能
、すなわち、菌をオゾンによって分解除去する機構につ
いては確かではないが、上記複合酸化物の諸性質が菌の
吸着及び吸着された物質とオゾンとの酸化反応に対して
好ましい影響を与えるものと考えられ、さらに、上記複
合酸化物にマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、
銀、白金、パラジウム、ロジウム等の元素またはその化
合物の添加が、より一層効果的に作用しオゾン殺菌反応
を速める役割を果していると考えられる。

触ｍＡｔｔ分テアルＴ　ｉ　０２−８　ｉ　０２　、Ｔ
ｉＯ２−ＺｒＯ２およびＴ　ｉ　０２−８　ｉ　０２−
ＺｒＯ２はいずれもその表面積が３０７ｙＬ２７ｇ以上
であることが好ましい。

触ｍＡ成分の組成は酸化物に換算してＴｉＯ２が２０〜
９５モル％、５ｉＯｚもしくはＺＪ’０２またはＳ　ｉ
　０２とＺｒＯ２の和が５〜８０モル％（いずれもＴｉ
Ｏ２＋ＺｒＯ２＋Ｓ　１ｏ２＝１００モル％に対して）
の範囲にあることが好ましい結果を与える。

本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重量百分率
でＡ成分が４０〜１００％、Ｂ成分はマンガン（Ｍｎ）
、銀（Ａ！Ｉ＋）、鉄（Ｆｅ　）、コバルト（Ｇｏ）、
亜鉛（Ｚｎ　）およびニッケル（Ｎｉ　）については酸
化物としての重量百分率で０〜６０％、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ　）およびロジウム（Ｒｈ　）につい
ては金属元素として０〜１０重量％の範囲よりなること
が好ましい。

Ｂ成分が上記範囲外ではオゾンによる殺菌能力が不十分
であり、また、白金、パラジウムおよびロジウムの場合
、原料コストが高くなり十分な効果が発揮できない。

本発明において用いられるＴｉＯ２−８ｉＯ＋を調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および修酸チタン、テトライ
ソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合
物およびテトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物
などから選ぶことができる。そしてこれら原料中には、
微量の不純物、混入物のあるものがあるが、えられるＴ
ｉＯ２−３ｉＯ２の物性に大きく影響を与えるものでな
い限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ＋−８ｉＯ２の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥
後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後３０
０〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート（（Ｃｚ）−１ｓＯ＞４８ｉ）を添加し加水分解反
応せしめ沈殿を形成させ、これを洗浄、乾燥後３００〜
６５０℃で焼成せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（Ｔ　ｉ　０ＣＪ２　）とエチルシ
リケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈
殿を形成せしめ、これを洗浄、乾燥後３００〜６５０℃
で焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉＯ
２とＳｉＯ２のモル比が所定量になるようにとり、酸性
の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸
化物換算して１〜１　ｏｏｏ　／１の濃度として１０〜
１００℃に保つ。その中へ撹拌上中和剤としてアンモニ
ア水を滴下し、１０分間ないし３時間ｐｔ−１２〜１０
にてチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せし
め、濾別しよく洗浄したのち８０〜１４０℃で１〜１０
時間乾燥し、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成して
ＴｉＯ２−８ｉＯ＋をえることができる。

また、ＴｉＯ２−８ｉＯ２−Ｚｒ０２にツいテは、Ｔｉ
Ｏ２−８ｉＯ２同様の方法で調製されるものであり、ジ
ルコニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウムなどの無機性ジルコニウム化合物および修酸ジルコ
ニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなかから選ぶこ
とができる。

すなわち、ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上
述の方法と同様に扱うことによりＴｉＯ２−８ｉ　０２
−Ｚ　ｒ０２は容易に調製しうるものである。そして、
このジルコニウムの存在量は、ＴｉＯ２＋Ｓ　ｉ０２＋
ＺｒＯ２の合計量に対しＺｒＯ２に換算して３０重量％
までの範囲内にあるのが好ましい。ＴｉＯ２−ＺｒＯ２
の調製法も同様にして行なうことができる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ２−８ｉ０２、Ｔ　ｉ　
０２−Ｚ　ｒｏ２およびＴｉＯ２−８１ｏ２−７ｒＯ２
を用いて、以下に示す方法により完成触媒がえられる。

−例を示せばＴｉＯ＋−８ｉＯ２粉体を成型助剤と共に
加え、適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成
型機でペレット状またはハニカム状等に成型する。

成型物を５０〜１２０℃で乾燥後３００〜８００℃、好
ましくは３５０〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは
２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることができ
る。

また、ＴｉＯ２−８ｉＯ２にマンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、亜鉛、銀、白金、パラジウム、ロジウムを添
加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶液をＴｉＯ２
−８ｉＯ２成型体に含浸させて担持した後、乾燥、焼成
することにより触媒とすることができる。

一方、別法としてＴｉＯ２−８ｉＯ２粉体に上記金属塩
の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する方法も採
用できる。

形状としては上記のペレット状およびハニカム状にとど
まらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイ
プ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成型されたも
のが適宜選ばれる。

次に、触媒にＡ成分と共に用いられているＢ成分の出発
原料としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩
など、特にアンモニウム塩、修酸塩、硝ｍｓ、硫Ｍ塩ま
たはハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明の方法において、気相中に浮遊する菌を処理する
際、反応条件を適宜選択することにより、実質的に菌の
浮遊しない気相をえることができる。

本発明の殺菌方法は、反応温度−１０°〜１６０℃、空
間速度１０００〜１００，０００Ｈｒ−１、オゾン濃度
０．０１１）Ｅｌｌｌｌ　〜１０．０００１）ｌ）ＩＩ
Ｉという条件で実施されるのが好ましい。

本発明による殺菌方法は、対象として広汎に使用できる
が、例えば食品工場、製薬工場、給食センター、調理室
、病院等の空気中の浮遊菌の処理に使用できるとともに
、一般家庭、ビルディングのあらゆる空間の空気清浄に
有効である。

本発明方法を用いれば空気中に浮遊する菌であればいず
れも殺菌することができる。具体的に示せば、シュード
モナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、クサントモナス
属（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）、アセトバクター属（＾
ＣｅｔＯｂａＣｔｅｒ）等のダラム陰性好気性桿菌また
は球菌；エシェリキア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）　
、サルモネラ属（ＳａｌｌＯｎｅｌｌａ）　、ビブリオ
属（Ｖｉｂｒｉｏ）等のダラム陰性通性嫌気性桿菌：ミ
クロコツカス属（肛旺虹並図貝、スタヒロコツカス属（
５ｔａｐｈｙｌ。

ｃｏｃｃｕｓ）　、ストレプトコツカス属（５ｔｒｅｐ
ｔ。

ｏｃｃｕｓ）等のグラム陽性球菌；バチルス属（Ｂａｃ
ｉｌｌｕｓ）　、クロストリブラム属（Ｃｌ０８ｔｒｉ
虹す）等の内生胞子形成桿菌：ラクトバチルス属（Ｌａ
ｃｔｏｂａｃ　ｉ　Ｉ　１ｕｓ）等のダラム陽性内生胞
子非形成桿菌：アクチノマイセスｊＩ（ＡＣｔｉｎｏｌ
ｙＣｅＳ）、ストレプトマイセス属（Ｓｔｒｅｐｔｏｍ
ｙｃｅｓ）等の放線菌：カンディダ属（Ｃａｎｄｉｄａ
）、アスペルジルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、ベ
ニシリウス属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｓ）等の真菌；ア
デノウィルス属（＾ｄｅｎｏｖｉｒｕｓ）　、ロタウィ
ルス属（ＲＯｔａＶ＋ｒＵ３）、インフルエンザウィル
スｉｌｊ　（Ｉｎｆｌｕｅｎｚａｖｉｒｕｓ）　、レト
ロウィルス科（Ｒｅｔｒｏｖｉｒｕｓ）等のウィルスが
挙げられる。

〈実　施　例〉 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例　１ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる
方法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫
酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔ　ｔ　０８０４　（ＴｉＯ２換算）　　　２５０ｕ／
ｊ！全Ｈ２ＳＯ４１１００ｏ／ｊ！ 別に水４０Ｊにアンモニア水＜ＮＨｓ　、２５％）２８
ｊ！を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０（
１産化学製シリカゾル、５ｉ０２として約３０重量％含
有＞２．４Ｋｇを加えた。得られた溶液中に、上記硫酸
チタニルの硫酸水溶液１５．３ｊ！を水３０１に添加し
て稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下体々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。

さらにそのまま１５時間放置して静置した。かくして得
られたＴｉＯ２−８ｉＯ２ゲルを濾過、水洗後２００℃
で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：Ｓ　１ｏ２＝４＝１（モル
比）で、ＢＥＴ表面積は１８５ＴｒＬ２／ｇであった。

ここで得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼び、この粉体を
用いて以下に述べる方法で触媒を調製した。

上記ＴＳ−１粉体１．ＯＫｓに微結晶性セルロース（旭
化成工業■製、商品名：アビセル）２０ｇを適当量の水
と共に加え、ニーダ−でよく混合、混練した後、押し出
し成型機で直径３．０　ｔｔｍ　１長さ３、０１１１１
のベレットに成型し、１００℃で１０時間乾燥後５００
℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、ＴｉＯ２−８ｉＯ２
からなる触媒を得た。

実施例　２ Ｔ　ｉ　０２−ＺｒＯ２を以下に述べる方法で調製した
。

水１００ｊ！にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣＪ１
２　・８Ｈ２０）１．９３Ｋｙを溶解させ、実施例１で
用いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液７．８
ｊ！を添加しつつよく混合する。これを温度的３０℃に
維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下
し、ｐＨが７になるまで加え、さらにそのまま放置して
１５時間静置した。

かくして得られたＴ　ｉ　０２−Ｚ　ｒｏ２グルを濾過
し水洗後２００℃で１０時間乾燥した。次いで空気雰囲
気下で５５０℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成
はＴｉＯ２：Ｚｒ０２＝４：１（モル比）であり、ＢＥ
Ｔ表面積は１４０ｍ　　／ｇであった。ここで得られた
粉体を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

ＴＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴ　ｉ
　０２−Ｚ　ｒｏ２からなる触媒を調製した。

実施例　３ 実施例１及び２の方法に準じてＴｉＯ２−８ｉ０２−Ｚ
ｒ０２を調製した。得られた粉体の組成はＴｉＯ２：５
ｉ０２：Ｚｒ０２＝８０：１６：４（モル比）で、ＢＥ
Ｔ表面積は１８０ｍ　　／（＋であった。これで得られ
た粉体を以降ＴＳＺ−１と呼ぶ。

ＴＳＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じｒＴ　
ｉ　０２−８　ｉ　０２−Ｚ　ｒｏ２からなる触媒を調
製した。

実施例　４ 実施例１で用いたのと同じＴＳ−１粉体１．ＯＫｇに硝
硫マンガンＭｎ　（ＮＯ３）２−６８２００、３６６　
Ｋ９を含む水溶液を加え、ニーダ−で適当量の水を添加
しつつよく混合、混練した後、実施例１と同様にしてペ
レット状に成型し、乾燥、焼成して、酸化物としての重
量比でＴＳ−１：Ｍｎ０２＝９０：１０の組成を有する
触媒を得た。

実施例　５ 実施例１で得られたＴｉＯ２−８ｉＯｓ＋からなる触媒
（３ｓφＸ３ｓＬ）５００ｚにパラジウム（Ｐｄ　）と
して３．５ｇを含む硝酸パラジウム水溶液１４０ａ：を
蒸発皿にとり充分混合して含浸させ湯浴上で濃縮乾固し
１２０℃で５時間乾燥した。

次いで空気雰囲気下で４００℃、３時間電気炉で焼成し
た。

得られた触媒の組成はＴＳ−１：ｐｄ　＝９９　：１、
Ｏ（重量比）であった。

実施例　６ 実施例１〜５で得られた各触媒について次のような方法
で殺菌率を求めた。

内径２０履の反応管に直径３．０　ａｍ、長さ３．０Ｍ
のベレット状触媒１０．５　ａ：を充填し、大腸菌を３
６２０個／ｊ！含有する空気を０．１０１０５Ｎ／Ｈｒ
の流速（空間速度１０．０００Ｈｒ−１）で触媒層に導
入した。触媒層入口側にオゾンを３０　ｐｐｍ導入し、
反応温度２５℃での殺菌率を求めた。

殺菌率は次式により求めた。

殺菌率（Ｘ）＝ 但し生菌数の測定はコロニー形成数で行った。

得られた結果を表−１に示す。

表　　−１ １９一 実施例　７ 実施例６において大腸菌を含有する空気の代わりに、ア
スベルジルス・ニガーの胞子を３５００個／１含有する
空気を用いた以外は実施例６におけると同様にして殺菌
率を求めた。得られた結果を表−２に示す。

表　　−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）菌の浮遊する気相中にオゾンを導入し、菌を分解
   殺菌する方法において、該ガス流路に触媒を設置し、オ
   ゾンを導入すること を特徴とする殺菌方法。