JPH01218634A - 耐水性担体、該担体を含有してなる水処理用触媒および該触媒を用いてなる水処理方法 - Google Patents

耐水性担体、該担体を含有してなる水処理用触媒および該触媒を用いてなる水処理方法

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JPH01218634A
JPH01218634A JP63044336A JP4433688A JPH01218634A JP H01218634 A JPH01218634 A JP H01218634A JP 63044336 A JP63044336 A JP 63044336A JP 4433688 A JP4433688 A JP 4433688A JP H01218634 A JPH01218634 A JP H01218634A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐水性を有する担体、その製造方法ならびに該
担体を含有してなる水処理用触媒および該触媒を用いて
なる水処理方法に関する。詳しく述べると本発明は、酸
性・アルカリ性の水中または熱水中などにおいても安定
な耐水性を有する担体、その製造方法ならびに該担体を
含有してなる水処理用触媒および該触媒を用いてなる水
処理方法に関する。
〈従来の技術〉 水処理用の担体および触媒は水の化学的処理、生物学的
処理等に巾広く使用され、上水処理、廃水処理などに利
用されている。それらの担体の素材としてはプラスチッ
ク、活性炭、セラミック等を用いたものがある。水処理
条件によっては苛酷な条件下で使用するものもあり、特
に、化学的酸素要求物質(以下CO[)成分とする)を
含む廃水を高温、高圧下で酸化分解する湿式酸化法の条
件は厳しく、これに使用される担体の耐久性を高める方
法としてチタニア製担体を用いる方法などが提案されて
いる。
〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の水処理用の担体および触媒には苛酷な条件下では
長期間の使用に耐えないという問題があった。例えば高
温の熱水中で使用するプラスチック製のものでは溶融を
起こしたり、セラミック製のものでは成分の溶出を起こ
したりすることがある。また、鉱酸や有機酸を含有する
低p l−1の廃水中で使用すると成分の劣化や溶出が
促進されることがあった。特に、湿式酸化法に使用され
る担体および触媒には高度の熱水中における耐久性およ
び幅広いpH条件における安定性が要求されるが、これ
らの条件を十分に満足するものはなかった。
本発明者らの検討によると、例えば、チタニア製担体を
用いた湿式酸化用触媒は初期的には耐水性があるが、長
期間経るにしたがって触媒強度の低下が起こることが知
見された。
したがって、本発明の目的は、上記種々の欠点に鑑み、
水処理においてこれら従来品に比して長期間にわたり強
度安定性を有する担体および触媒を提供することにある
。さらに本発明の別の目的= 5− は前記担体の製造方法および前記触媒の使用方法を提供
することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 これらの諸口的は本発明によれば、 (1)ZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよび
ジルコニウムの複合酸化物を含有することを特徴とする
耐水性担体。
(2)チタン化合物およびジルコニウム化合物の混合物
を600〜1000℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよび
ジルコニウムの複合酸化物を含有する耐水性担体の製造
方法。
(3)ZrTiC)4なる結晶構造を有するチタンおよ
びジルコニウムの複合酸化物を含有してなる担体に、触
媒活性成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる
群から選ばれた少なくとも1種の金属またはその水に不
溶性または難溶性の化合物を担持せしめてなることを特
徴とする水処理用触媒。
(8) Z rT i O4なる結晶構造を有するチタ
ンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有してなる担体
に、触媒活性成分とじて、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の金属またはその
水に不溶性または難溶性の化合物を担持せしめてなる水
処理用触媒を用い、廃水を100〜370℃の温度範囲
で、かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水中の
有機性および無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にま
で分解するに必要な理論量の1.0〜1゜5倍量の酸素
を含有するガスの供給下に該廃水を湿式酸化することを
特徴とする水処理方法。
によって達成される。
本発明にがかる担体の特徴は、ZrTiO4なる結晶構
造を有するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含
有ことである。
一般に、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合
酸化物は例えば田部浩三、触媒、第17巻、No、 3
.72頁(1975年)によっても周知のように、固体
酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見
られない顕著な酸性を示す。
すなわち、前記複合酸化物は酸化チタンおよび酸化ジル
コニウムを単に混合したものではなく、チタンおよびジ
ルコニウムがいわゆる二元系複合酸化物を形成すること
によりその特異な物性が発現するものと認めることので
きるものである。この複合酸化物は低温での焼成ではX
線回折による分析の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に
近い微細構造を有している。
一方、本発明者らはチタン化合物およびジルコニウム化
合物の混合物を600〜io’oo℃、好ましくは66
0〜900℃の温度範囲で加熱することによりZrTi
C)4なる結晶構造を有するチタンおよびジルコニウム
の複合酸化物を生成させることができ、これが耐水性担
体の成分として優れていることを知見した。
このZrT104なる結晶構造を含有してなる担体の製
造方法としては、予め緊密なチタンとジルコニアの化合
物を生成せしめておき、これを600〜1000℃、好
ましく660〜900℃の温度範囲で加熱する方法がさ
らに好ましい。加熱温度が600℃未満では充分にZr
TiO4の結晶構造を持たせられない。また、i oo
o℃以上では酸化物の比表面積が著しく低下し、担体成
型性および担体強度の低下を眉く。
なお、ZrTiO4なる物質はX線回折により同定する
ことができる。(HcClune、W、F、etc、。
’1982 Powder Diffraction 
File、InorganicPhases、Alph
abetical Index ” 、 JCPDS 
Tnter−national Center for
 Diffraction Data。
Penn5ylvania、 1982参照)。
本発明の耐水性担体においては耐熱水性能上ZrTiO
4なる結晶構造を有するチタンおよび−9= ジルコニウムの複合酸化物の担体中に占める割合が10
重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であ
ることがさらに好ましい。
そして、この担体成分の組成としてはTiO2として2
0〜90モル%およびZrC)+として10〜80モル
%の範囲にあることが、耐久性および担体成型性、強度
を優れたものとする上で好ましい結果を与える。さらに
、T i 02として30〜80モル%およびZrO2
として20〜70モル%の範囲にあることがより好まし
い結果を与える。
また、ZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよび
ジルコニウムの複合酸化物とランタン、ネオジム等の希
土類元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等とを併用し
て担体とすることもできる。
本発明者らは、上記複合酸化物を含有する担体成分を用
いると、ペレット、球状、ハニカム型等に成型した場合
、その耐久性および成型性が格段に優れているために、
高温、高圧、低pH1低p l−1等苛酷な条件が要求
される水処理に用いても、長期にわたって担体形状およ
び強度を維持することを知見した。しかも、この担体に
触媒成分を担持した触媒は耐久性に加えて水の処理効率
にも優れることを知見した。
すなわち、本発明者らの検討によれば、チタンおよびジ
ルコニウムの酸化物の単独、あるいは単なる混合物では
優れた性能が得られず、例えばハニカム状に成型できて
も長期の使用に耐えることができないことが知見された
のに対し、これらの元素を上記複合酸化物を含有する形
にしてはじめて優れた耐久性および成型性を具有するこ
とが認められたのである。特に、上記複合酸化物を含有
する担体は、耐熱水性において一段と優れた担体強度に
おける耐久性を有することが認められた。
本発明の水処理用触媒における前記触媒活性成分の担持
量は金属または化合物の形で0.05〜25重量%の範
囲が適当である。好ましくは、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、セリウム、タングステン、銅および銀の使
用量は、化合物(例えば酸化物、塩化物、硫化物等)と
してO〜25−11 = 重量%であり、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムの使用量は金属として0〜10
重量%である(ただし、両者の合計量は0.05〜25
重量%である。)。さらに好ましくは、触媒活性成分は
金属または化合物の形で0.1〜15重量%である。好
ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウ
ム、タングステン、銅および銀の使用量は化合物として
0〜15重量%であり、白金、金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量は金属として
0〜5重量%(ただし、両者の合計量は0.1〜15重
量%である。)。
触媒活性成分が上記範囲外では水処理活性が不充分であ
り、また、白金、パラジウムおよびロジウム等の貴金属
の場合、原料コストが高くなり相応した充分な効果が発
神できない。
本発明の担体および触媒は、前記のとおり特定された組
成からなるものが好ましく、形状としてはペレッ1〜、
球状、リング状、サドル型、粉体、破砕型、ハニカム等
の一体構造体等種々のものを採用することができる。好
ましくはハニカム型構造体であり、特に好ましくは該構
造体において、貫通孔の相当直径が2〜20m、セル肉
厚が0.5〜3 mmおよび開口率が50〜80%の範
囲にある形状を有するものである。ハニカム型構造体は
その孔径(貫通孔相当直径)を大きくすれば流通抵抗は
それに比例し小さくなり固形物による目詰りも防止でき
るが、それと同時に構造体の幾何学的表面積も小さくな
り、ある一定の処理効率を発揮するに“は孔径を大きく
した分、構造体量を多くする必要がある。よって、その
孔径は処理効率および処理性能との関係から限定される
前記のハニカム型構造体において貫通孔の相当直径は2
〜20m、好ましくは4〜12mmの範囲である。相当
直径が2姻未満である場合には圧力損失が大きく、特に
被処理水中に固形分が含有される場合には目詰りを生じ
やすくなり長期に使用することが困難となる。相当直径
が20mmを越える場合には圧力損失は小さくなり目詰
りの可能性も低くなるものの、処理活性が充分でない。
セル肉厚は0.5〜3#、好ましくは0.5〜2 mm
の範囲である。セル肉厚が0.5 s未満の場合には圧
力損失が小さくなり、構造体を軽量化できるという利点
はあるが、機械的強度が低下するために好ましくない。
セル肉厚が3#を越える場合には機械的強度は充分であ
るが、圧力損失が大きくなる欠点を有している。
開口率についても上記と同様の理由から50〜80%で
ある。
上記の諸事情を考慮した上で、本発明で使用する特に好
ましいハニカム型構造体としては、貫通孔の相当直径が
2〜20#、セル肉厚が0.5〜3門および開口率が5
0〜80%の範囲である。これらの条件を具備したハニ
カム型構造体は、反応温度が100〜370℃であり、
反応圧力が被処理水の液相を保持する圧力以上である高
温高圧の苛酷な反応条件下においても、充分な機械的強
度を有しており、しかも構造体の幾何学的表面積も充分
有しているために、耐久性に優れ、低圧力損失で高線速
度で水処理することができる。また、被処理水中に固形
分が含有されている場合にでも目詰りを生じることなく
長期にわたって高活性を維持することができる。
貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等いずれの形
でもその相当直径が上記の範囲内であれば採用すること
ができる。
本発明のZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよ
びジルコニウムの複合酸化物を含有する担体を調製する
には、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン、
チタン酸類などの無機性チタン化合物および蓚酸チタン
、テトライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化
合物などから選ぶことができ、またジルコニウム源とし
てはオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸
ジルコニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および蓚
酸ジルコニウムなどの有機性ジルコニウム化合物のなか
から選ぶことができる。
そして、好ましい調製法としては、以下の方法が挙げら
れる。
■ 四塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に混合
し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿
を洗滌、乾燥後600〜1000℃、好ましくは660
〜900℃で加熱せしめる方法。
■ 四塩化チタンに硝酸ジルコニルを添加し、熱加水分
解反応せじめて沈澱を生成させ、これを洗滌、乾燥後6
00〜1000℃、好ましくは660〜900℃で加熱
せしめる方法。
■ チタン酸に硝酸ジルコニルを添加し、加熱して熱分
解せしめ、ついで600〜1000℃、好ましくは66
0〜900℃で加熱せしめる方法。
以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびジルコニウム源の化合物を
T i 02と7rO2のモル比が所定量になるように
とり、酸性の水溶液状態でチタンおよびジルコニウムを
酸化物換算して1〜100g/lのS痕として10〜1
00℃に保つ。その中へ撹拌下、中和剤としてアンモニ
ア水を滴下し、10分間ないし3時間pH2〜10にて
、チタンおよびジルコニウムよりなる共沈化合物を生成
せしめ、炉別し、よく洗滌したのち80〜140℃で1
〜10時間乾燥し、600〜1000℃、好ましくは6
60〜900℃で0.5〜10時間加熱する方法である
上記の方法で調製されたZrTiO4なる結晶構造を有
するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する
担体(以下T i 02−ZrO2とする。)を用いて
、以下に示す方法により完成触媒がえられる。−例を示
せばT i 02−ZrO2粉体を成型助剤と共に加え
、適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成型機
で球状、ペレット状、板状、ハニカム状等に成型する。
成型物を50〜120℃で乾燥後、300〜800℃好
ましくは350〜600℃で、1〜10時間好ましくは
2〜6時間空気流通下で焼成して触媒を得ることができ
る。
触媒活性成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、
無機酸化塩、有機酸塩などが挙げられ、例えばアンモニ
ウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物な
どから適宜選ばれる。
Ti02−ZrO2にマンガン、鉄、ニッケル、コバル
ト、タングステン、セリウム、銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよび/またはイリジウ
ムを添加して触媒化する場合、上記金属塩の水溶液をT
 i 02−Z ro+成型体に含浸させて担持した後
、乾燥、焼成することにより触媒とすることができる。
また、T i 02−Z ro2粉体に上記金属塩の水
溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する方法も採用で
きる。
本発明の水処理用担体および触媒は、上水、下水、廃水
等に接触させることによって該水中に含有される目的成
分を処理することができる。具体的な処理例を数例あげ
れば熱水中の重金属吸着、水中のオゾン除去、強アルカ
リ性・強酸性の水のか過、熱水中における酸化処理、水
中の細菌、微生物の殺菌処理等がある。
特に、本発明が提供する水処理方法は、活性汚泥処理し
た上澄み水あるいは沈降さゼた活性汚泥、醗酵廃水、有
機化合物重合工程からの廃水、シアン含有廃水、フェノ
ール含有廃水、含油廃水、その他の化学工場廃水をはじ
め食品工場等からの一般産業廃水、ざらには、し尿、下
水、下水汚泥等の被酸化性の有機物または無機物を含有
する廃水を湿式酸化処理するのに優れている。また、廃
水との接触方式はカラム充填方式、バッチ方式等いずれ
であってもよいがハニカム型触媒を使用すると、固形物
を0.1g/1以上含んでいる廃水でも長期に安定して
処理することができる。
本発明にお【ブる反応条件は、反応温度は370℃以下
、通常100〜370℃、より好ましくは200〜30
0℃である。反応系の圧力は反応塔内で廃水が液相を保
つに充分な圧力、すなわち1〜約200 KFI/ c
rn  の圧力であれば良い3.送入される分子状酸素
含有ガスは酸化分解するに必要な理論M素置の1〜1.
5倍量を使用づ−る。触媒の使用量は反応塔の空間容積
の5〜99%程度の量が充填される。廃水は所定温度の
触媒床に沸留時間6〜120分、好ましくは12〜60
分で分子状酸素含有ガスと共に流して酸化される。
分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素と空気の混合ガ
ス、または通常、酸素富化空気と呼ばれているガスを使
用しつる。反応系のl)Hは酸性側でもアルカリ性側で
も採用できる。
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。
実施例 1 チタン源とIノで以下の組成を有する硫酸チタニルの硫
酸水溶液を用いた。
T i OS 04 (Ti02換算>    2’ 
50 g/ 1全1−+2304        11
00Q/1水1001にオキシ塩化ジルコニウム(Zr
OCl2 ・8H20)1.99Kgを溶解させ、上記
組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液2.96j!を添加し
つつよく混合した。これを温度的30℃に維持しつつよ
く撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、p!=1
が7になるまで加え、さらにそのまま放置して15時間
静置した。
かくしてえられたT i 02−7 r02ゲルをか過
し水洗後200 ’Cで10時間乾燥した。次いで空気
雰囲気下で700℃で3時間加熱した。えられた粉体の
組成はTiO2:Zr02=6:/1(モル比)であり
、BET表面積は60′IrL/gであり、X線回折分
析の結果ZrT104なる結晶構造を有していた。ここ
でえられた粉体を以降P−1と呼びこの粉体を用いて以
下に述べる方法で触媒を調製した。
水900dど前記粉体1500gさらに澱粉75gを加
え、混合しニーダ−でよく練り合わぜた。
さらに適量の水を加えつつ練った後、それぞれ孔径(貫
通孔の相当直径>4mで開孔率64%のハニカム型に押
出成型して120℃で6時間乾燥した後、450℃で6
時間焼成した かくしてえられた成型体を塩化白金酸水溶液中に含浸し
、ついで120℃で6時間乾燥した後、400°Cで3
時間焼成した。
= 21− 得られた完成触媒の組成は重量比でP−1:Pt=98
.2:0.8あった。
実施例 2 水41 ニ硝酸ジルコニル(ZrO(NO3) 2−2
820)1.29Kgを溶解させ、チタン酸0.9Kg
(TiO2換算)をこれに加えてよく混合しつつ80’
Cで乾燥した。次いで空気雰囲気下で750℃で3時間
焼成した。えられた粉体の組成はTiO2と7rO2の
モル比が7:3であった。また、この粉体のBET表面
積は30TrL2/gであり、X線回折分析の結果Zr
Ti○4なる結晶構造を有していた。ここでえられた粉
体を以降P−2と呼ぶ。
水450 dと前記粉体1000Qさらに澱粉30Gを
加え、混合しニーダ−でよく練り合わゼた。これを5m
径の円柱状のペレットに押出成型して乾燥した後、45
0℃で6時間焼成した。
次に塩化白金酸水溶液の代りに硝酸パラジウム水溶液を
用いる以外は実施例1に記載の方法に準じて重量比でP
−2: Pd = 98.5 : 1.5の触媒を得た
実施例 3 実施例1および2でえられた各触媒を用いて、以下のよ
うな方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なった。ス
テンレス製反応管に触媒を充填し、反応管の下部から予
熱混合された廃水および酸素濃度21%の空気を500
0時間連続して導入して、反応管の入口部と出口部でC
OD (Cr)を測定し、5000時間反応後の除去率
を求めた。
また、触媒の強度についても初期と5000時間反応後
測定し触媒強度比を求めた。なお、処理に供した廃水の
性状はCOD (Cr)40g/j!、[)H3であっ
た。反応条件は反応湿1230℃、反応圧力60 Kg
 / cm 2であり、廃水の空間速度1.58r−1
(空塔基準)、空気の空間速度2401」r”(空塔基
準、標準状態)で反応管に導入した。得られた結果を第
1表に示す。
第    1    表

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ZrTiO_4なる結晶構造を有するチタンおよ
    びジルコニウムの複合酸化物を含有することを特徴とす
    る耐水性担体。
  2. (2)チタニア(TiO_2)として20〜90モル%
    およびジルコニア(ZrO_2)として10〜80モル
    %を含有してなることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の担体。
  3. (3)チタン化合物およびジルコニウム化合物の混合物
    を600〜1000℃の温度範囲で加熱することを特徴
    とするZrTiO_4なる結晶構造を有するチタンおよ
    びジルコニウムの複合酸化物を含有する耐水性担体の製
    造方法。
  4. (4)加熱温度が660〜900℃の範囲であることを
    特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方法。
  5. (5)ZrTiO_4なる結晶構造を有するチタンおよ
    びジルコニウムの複合酸化物を含有してなる担体に、触
    媒活性成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
    、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
    ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる
    群から選ばれた少なくとも1種の金属またはその水に不
    溶性または難溶性の化合物を担持せしめてなることを特
    徴とする水処理用触媒。
  6. (6)担体の組成がTiO_2として20〜90モル%
    およびZrO_2として10〜80モル%であることを
    特徴とする特許請求の範囲第5項記載の触媒。
  7. (7)触媒活性成分の担持量が0.05〜25重量%の
    範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
    の触媒。
  8. (8)ZrTiO_4なる結晶構造を有するチタンおよ
    びジルコニウムの複合酸化物を含有してなる担体に、触
    媒活性成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
    、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジ
    ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる
    群から選ばれた少なくとも1種の金属またはその水に不
    溶性または難溶性の化合物を担持せしめてなる水処理用
    触媒を用い、廃水を100〜370℃の湿度範囲で、か
    つ該廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性
    および無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解
    するに必要な理論量の1.0〜1.5倍量の酸素を含有
    するガスの供給下に該廃水を湿式酸化することを特徴と
    する水処理方法。
JP63044336A 1988-02-29 1988-02-29 耐水性担体、該担体を含有してなる水処理用触媒および該触媒を用いてなる水処理方法 Expired - Lifetime JPH062227B2 (ja)

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