JPH0557294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、易滑性で接着性に優れた熱可塑性樹
脂積層フイルム、特に、親水性ポリマー、疎水性
ポリマーおよび無機物のいずれにも接着性の良好
な熱可塑性樹脂積層フイルムに関する。 （従来の技術） ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンな
どの熱可塑性樹脂フイルム（特に、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステルフイルム）
は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、透明性、寸
法安定性に優れ、磁気テープ用ベースフイルム、
絶縁テープ、写真フイルム、トレーシングフイル
ム、食品包装用フイルムなどの用途に多く用いら
れている。しかし、これら熱可塑性樹脂フイルム
は、通常、親水性ポリマー、疎水性ポリマーや無
機物との接着性に欠ける。それゆえ、このフイル
ムに、磁性体、感光剤、マツト剤などを積層する
場合には、フイルム表面にコロナ放電処理を施し
た後、アンカーコート層を設ける必要がある。ま
た、このフイルムを食品包装用フイルムとして用
い、印刷層やヒートシール層を設けても、これら
の層と熱可塑性樹脂フイルムとの接着性が弱く、
ヒートシール強度が低下するおそれがある。 熱可塑性樹脂フイルムの接着性を改善するため
に、フイルムに対し、コロナ放電処理の他に、紫
外線照射処理、プラズマ放電処理、火炎処理、窒
素雰囲気下でのコロナ放電処理などの物理的処理
を施す方法が提案されている。アルカリ処理、プ
ライマー処理などの化学的処理方法や、これらと
物理的処理方法との併用も行われている。しか
し、いずれの方法によつても、熱可塑性樹脂フイ
ルムの接着性の改良は充分ではない。特に、親水
性ポリマーや疎水性ポリマーとフイルムとの接着
性が不充分である。さらに、上記各種処理のう
ち、特にプライマー処理を行うと、一般に、得ら
れるフイルムの滑り性が低下し、その結果、巻き
取り性などの作業性に劣る。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであ
り、その目的とするところは、親水性ポリマー、
疎水性ポリマーおよび無機物のいずれとも接着性
が良好であり、かつ易滑性の熱可塑性樹脂積層フ
イルムを提供することにある。 （課題を解決するための手段） 本発明は、熱可塑性樹脂フイルムの表面に、水
溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少
なくとも一種と、特定の有機硼素高分子化合物お
よびポリビニルアルコールの複合体とを主成分と
する組成物を積層することにより、親水性ポリマ
ー、疎水性ポリマーや無機物と熱可塑性樹脂フイ
ルムとの接着性が著しく改善され得、かつフイル
ムの易滑性にも優れる、との発明者の知見にもと
づいて完成された。 本発明の熱可塑性樹脂積層フイルムは、熱可塑
性樹脂フイルムの少なくとも片面に、水溶性樹
脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくと
も一種と、次式（）で示される有機硼素高分子
化合物およびポリビニルアルコールの複合体とを
主成分とする組成物が積層された熱可塑性樹脂積
層フイルムであり、そのことにより上記目的が達
成される： ここで、ｐは10〜10000；ｑは０または１であ
り；ｑが１のときＡは、−(X)_l−(Y)_n−(Z)_o−であ
り、ＸおよびＺは１個の末端エーテル残基を有し
炭素数の合計が100以下の含酸素炭化水素基、 Ｙは

【式】基（但し、Ｒは炭素数 １〜34の炭化水素基）もしくは

【式】基（但し、R′は炭素数 ２〜13の炭化水素基） であり、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立して０ま
たは１である。 本発明の熱可塑性樹脂積層フイルムに用いられ
る上記複合体を形成する有機硼素高分子化合物
（）は、次の方法により調製され得る。 (1) 分子末端に２個のグリセリン残基を有する下
記化合物（）と、ホウ酸、ホウ酸トリエステ
ルもしくは無水ホウ酸とを反応させる： ここで、ｑは０または１であり；ｑが１のと
きＡは、−(X)_l−(Y)_n−(Z)_o−であり、ＸおよびＺ
は１個の末端エーテル残基を有し炭素数の合計
が100以下の含酸素炭化水素基、 Ｙは

【式】基（但し、Ｒは炭素 数１〜34の炭化水素基）もしくは

【式】基（但し、R′は炭素 数２〜13の炭化水素基） であり、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立して０
または１である。 上記ホウ酸トリエステルとしては、ホウ酸
と、炭素数４以下の低級アルコールとのエステ
ルが利用される。化合物（）１モルに対し
て、ホウ酸およびホウ酸トリエステルは１モル
の割合で、無水ホウ酸は0.5モルの割合で反応
させる。 (2) ジ（グリセリン）ボラート、もしくは分内に
ジ（グリセリン）ボラート残基を含み炭素数の
合計が206以下のジオールにエチレンオキシド
などを付加させることによりポリエーテル化反
応を行なう。あるいは、ジ（グリセリン）ボラ
ートもしくは上記ジ（グリセリン）ボラート残
基を有するジオールに対して、炭素数３〜36の
ジカルボン酸；（炭素数４以下の低級アルコー
ルと上記ジカルボン酸とのエステル；上記ジカ
ルボン酸のハライド；もしくは炭素数４〜15の
ジイソシアナートを当モル量反応させる。 上記(1)および(2)の調製法において、使用する原
料は２種以上が混合して用いられ得る。例えば、
上記（）式の化合物は−｛Ａ｝_q−で示される基
の異なる２種以上の化合物が併用され得る。 このようにして得られる有機硼素高分子化合物
としては、例えば、次の化合物が挙げられる： 上記有機硼素高分子化合物（）とともに複合
体を形成するポリビニルアルコール（PVA）と
しては、ポリ酢酸ビニルから得られる鹸化度70〜
100モル％、重合度100〜3000のPVAが用いられ
る。PVAの鹸化度は、好ましくは85モル％以上、
重合度は200以上でである。有機硼素高分子化合
物（）とPVAとの複合体は、両者を溶液もし
くは懸濁液の状態で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより形成される。このときの有機硼素高
分子化合物（）とPVAとの混合割合は重量比
で５：95〜95：５、好ましくは10：90〜50：50で
ある。具体的には、例えば、PVA水溶液を調製
し、これに有機硼素高分子化合物（）を攪拌下
で滴下しながら加える。このときの反応温度は20
〜100℃、好ましくは50〜80℃である。形成され
た複合体の詳細な構造は不明であるが、例えば、
PVA鎖が有機硼素高分子化合物により架橋され
たような構造であると考えられる。 本発明フイルムに使用される組成物に含有され
樹脂のうち、水溶性樹脂としては、天然高分子化
合物、半合成高分子化合物および合成高分子化合
物のいずれもが用いられる。天然高分子化合物と
しては、例えば、澱粉類、アルギン酸ナトリウ
ム、タンパク質（ゼラチンなど）がある。半合成
高分子化合物としては、例えば、カルボキシセル
ロースなどのセルロース系樹脂、可溶性澱粉など
の澱粉系樹脂がある。合成高分子化合物として
は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ
（メタ）アクリル酸塩含有共重合体、ポリエチレ
ンオキシド、および上記ポリマーの変成体があ
る。さらに合成高分子化合物としては、エチレン
グリコールやペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールを用いて調製されるエポキシ樹脂；スル
ホン酸塩基、ホスフイン酸塩基、アンモニウム塩
基などの親水性基を高含量で含有するアクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。 水乳化性樹脂および水分散性樹脂の素材として
は、ポリブタジエン、ポリ−（スチレン−ブタジ
エン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）
などのゴム系樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体な
どのビニル系樹脂；アクリル酸、メチルメタクリ
レート、ヒドロキシメチルアクリレート、スチレ
ン、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどを用いて調製され
るアクリル系樹脂；イソフタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どを用いて調製されるポリエステル系樹脂；およ
び上記グリコール類と、ジイソシアネート類とに
より調製されるポリウレタン系樹脂などがある。 水乳化性樹脂および水分散性樹脂としては、こ
の他にも、分子内に親水性基を有するため水系溶
媒において分散性を示すか、もしくは分子内に親
水性基を有するため分散助剤を少量加えることに
より水系溶媒において分散性を示す高分子化合物
が包含される。上記親水性基としては、ホスホン
酸基、ホスフイン酸基、スルホン酸基、アンモニ
ウム基、カルボキシル基などが挙げられる。この
ような親水性基を有する樹脂としては、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフイン系樹脂など
がある。 上記水乳化性樹脂または水分散性樹脂は、例え
ば、モノマーを乳化した状態で重合させる乳化重
合法により有利に調製される。その他の通常の方
法で調製することももちろん可能であり、組成物
の場合には、得られたポリマーを界面活性剤や有
機溶媒を用いて水に乳化状態で分散させることに
より、後述のフイルム調製に都合よく利用され得
る。 上記水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性
樹脂として挙げられた樹脂のうち、特にポリエス
テル、ポリウレタンおよびアクリル系樹脂が好ま
しい。これらについて、以下に、さらに詳細に記
載する。 ポリエステルを構成するカルボン酸成分および
ジオール成分のうち、カルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；
ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）
安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸；コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン
酸；トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツ
ト酸などのトリおよびテトラカルボン酸などが挙
げられる。 ポリエステルを構成するグリコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物、水素化ビスフエノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのジオール類がある。トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリおよびテトラオー
ルを併用してもよい。上記以外に、比較的高分子
量のジオールとしては、ポリエステルポリオール
が挙げられ、それには、ε−カプロラクトンなど
のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系
ポリエステルジオール類がある。 ポリエステル、および下記のポリウレタン系樹
脂、アクリル系樹脂など、本発明のフイルムに使
用される組成物に含有される樹脂は、上記のよう
に、親水性の基を有していてもよい。例えば、ポ
リエステルおよびポリウレタン系樹脂に好適な親
水性基、および該基を含む化合物を次に例示す
る。 (1) −COOM （Ｍは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキ
ルアンモニウムまたはテトラアルキルスルホニウ
ムを示す） ポリカルボン酸、グリセリン酸、ジメチロール
プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジエタノールグリシン、
ヒドロキシエチルオキシ安息香酸などのオキシカ
ルボン酸；ジアミノプロピオン酸、ジアミノ安息
香酸などのアミノカルボン酸およびその誘導体な
ど。 (2)

【式】または

【式】 （R₁〜R₃はそれぞれ独立して、水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を示す） Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチル−
２−ジメチルアミノメチル−１，３−プロパノー
ル、２−メチル−２−ジメチルアミノ−１，３−
プロパンジオールなどの含窒素アルコールおよび
その誘導体など。 (3) （R₁は上と同意義を有する） ピコリン酸、ジピコリン酸、アミノピリジン、
ジアミノピリジン、ヒドロキシピリジン、ジヒド
ロキシピリジン、アミノヒドロキシピリジン、ピ
リジニルメタノール、ピリジニルプロパンジオー
ル、ピリジニルエタノールなどのピリジン環含有
化合物およびその誘導体など。 (4) −SO₃M （Ｍは上記と同意義を有する） ５−ナトリウムスルホイソフタル酸、スルホイ
ソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸などのポ
リカルボン酸、およびそれらの誘導体；ナトリウ
ムスルホハイドロキノンおよびそのアルキレンオ
キサイド付加物；ナトリウムスルホビスフエノー
ルＡおよびそのアルキレンオキサイド付加物な
ど。 (5) 含リン親水性基 〔R₄は炭素数３〜10の３価の炭化水素基；R₅
は炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、炭素数１〜12のアルコキシ基、
シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であ
り［該アリール基およびアリールオキシ基は、そ
れぞれハロゲン原子、ヒドロキシ基、−OM₂（M₂
はアルカリ金属を示す）またはアミノ基で置換さ
れていてもよい］；R₆およびR₇は、それぞれ炭素
数１〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基または式―（CH₂OR₆）_r――で示される
基（R₈は炭素数１〜12のアルキレン基を示し、
シクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、
ｒは１〜４である）；そして、M₁はアルカリ金属
原子、水素、１価の炭化水素基、またはアミノ基
を示す〕 式（）−１で示される化合物の例 式（）−２で示される化合物の例 式（）−３で示される化合物の例 式（）−４で示される化合物の例 式（）−５で示される化合物の例 上記カルボン酸成分、グリコール成分および必
要に応じて上記親水性基を有する単量体を用い、
通常、溶融重縮合法により、ポリエステルが調製
される。例えば、上記各成分を直接反応させて水
を留去しエステル化するとともに、重縮合を行な
う直接エステル化法；あるいは上記ジカルボン酸
成分のジメチルエステルとグリコール成分とを反
応させてメチルアルコールを留出しエステル交換
を行わせるとともに重縮合を行なうエステル交換
法などにより調製される。溶融重合法の他、溶液
重縮合法、界面重縮合法なども採用され得る。 本発明のフイルムに用いられる組成物に含有さ
れる樹脂のうち、ポリウレタンは、例えば、ポリ
アルキレングリコールなどをポリイソシアネート
で鎖延長することにより；またはポリエステルポ
リオール（カルボン酸成分とグリコール成分とを
重縮合させて得られる）をポリイソシアネートで
鎖延長することにより調製される。 上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリブチレンングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどが用いられ
る。上記ポリエステルポリオールの原料となるカ
ルボン酸成分およびグリコール成分としては、上
記ポリエステル調製の項で挙げたカルボン酸成分
およびグリコール成分がいずれも利用され得る。
上記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
ビフエニルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、キサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，
3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニレンジイソシ
アネート、２，４−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニレンジイソシ
アネート、４，4′−ジイソシアネート−ジフエニ
ルエーテル、１，5′−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイソシ
アネートジシクロヘキサン、４，4′−ジイソシア
ネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソ
シアネートなどのジイソシアネート化合物があ
る。これらのポリイソシアネートには、２，４−
トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量体などのトリイソシ
アネート化合物が、全イソシアネート基のうち７
モル％以下の割合で含有されてもよい。 ポリウレタンは、上記各成分を用いて通常の方
法により調製される。ポリエステル調製の項で記
載した親水性基を有する単量体を使用し、これら
をポリウレタン主鎖の中に組み込むことも可能で
ある。 アクリル系樹脂は、アクリル酸もしくはその誘
導体、および必要に応じてビニル基を有するアク
リル酸（誘導体）以外の単量体を重合させて得ら
れる。使用される単量体としては、次の化合物が
挙げられる。 R₉は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；
R₁₆は、炭素数１〜８のアルキル基である。 R₁₁は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；
R₁₂およびR₁₃は、それぞれ独立してＨまたは炭
素数１〜８のアルキル基である。 R₁₄は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；
R₁₅は、Ｈ，−（CH₂）_s−OH，−（CH₂）_s−RO₁₆，−
｛（CH₂）_s−Ｏ−｝_t−R₁₇または

【式】基であり；ｓおよびｔは、 それぞれ独立して１〜３の整数；そして、R₁₆お
よびR₁₇はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアル
キル基である。 R₁₈は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；
R₁₉およびR₂₀は、それぞれ独立してCl，−OHま
たは炭素数１〜８のアルコキシ基である。 R₂₁は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；
M₃は、Ｈ，アルカリ金属または−NH₄である。 R₂₂は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基で
あり、M₃は上記と同意義を有する。 CH₂＝CHSO₃R₂₃ （）−５−３ R₂₃は、Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で
ある。 R₂₄およびR₂₅は、それぞれ独立してＨまたは
炭素数１〜４のアルキル基である。 R₂₆は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。 これらのうち、（）−１式で示される化合物と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸を（メタ）
アクリル酸とする）、（メタ）アクリル酸の低級ア
ルキルエステル（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、２−エチルヘキシルエステル）などがあ
る。（）−２式で示される化合物（その類似体を
含む）としては、スチレン；低級アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基）を有
するｏ，ｍ，ｐ−モノアルキルスチレン；２，４
−（または２，５−，２，６−，３，４−，３，
５−）ジアルキルスチレン；２，４，５−（また
は２，４，６−）トリアルキルスチレン；２，
３，４，５−テトラアルキルスチレン；これらス
チレンおよびその誘導体のα−メチル置換体など
がある。（）−３式で示される化合物としては、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、アルコキシアルキルエステル、アルキルアル
キレングリコールエステル、グリシジルエステル
などがある。（）−４で示される化合物（その類
似体を含む）としては、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）
モノクロルスチレン、２，３−（または２，４−，
２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）ジク
ロルスチレン、２，３，４−（または２，４，５
−）トリクロルスチレン、テトラクロルスチレ
ン、ペンタクロルスチレンなどのハロゲン置換ス
チレン；２−クロル−５−メチルスチレン、４−
クロル−３−メチルスチレン、ｐ−クロルメチル
スチレンなどのハロゲン−アルキル置換スチレ
ン；ｏ−（またはｍ−，ｐ−）ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）メトキシスチレン、
ｏ−（またはｍ−，ｐ−）エトキシスチレン、３
−メトキシ−４−ヒドロキシスチレンなどのヒド
ロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体などが
ある。（）−５−１〜（）−５−４で示される
化合物としては、エチレンスルホン酸、エチレン
スルホン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩）；ビニルメチルスルホニン、ビ
ニルエチルスルホン、ビルブチルスルホンなどの
ビニルアルキルスルホン酸；ビニルスルホンアミ
ド、ビニルスルホンアニリド、ビニルスルホンメ
チルアニリドなどのビニルスルホンアミド類、ス
チレンルホン酸、スチレンスルホン酸アルカリ金
属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）；モ
ノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシツドホ
スフエート、モノ（２−アクリロイロキシエチ
ル）アシツドホスフエートなどがある。これら
（）−１〜（）−５に挙げられる化合物のうち
でも、特に、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリ
ロイロキシエチル）アシツドホスフエート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好適で
ある。 アクリル系樹脂は、上記単量体を用い、常法に
より調製され得る。例えば、上記単量体を水溶性
重合開始剤の共存下で、水性媒体中で反応させる
方法（懸濁重合法）により調製される。上記重合
開始剤としては、硝酸第二セリウムアンモニウ
ム、硫酸セリウムアンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用い
られる。重合反応は、通常、０〜100℃、好まし
くは５〜80℃の範囲で行うのが適当である。０℃
を下まわると重合速度が遅く、100℃を越えると
重合開始剤が分解し、重合系の安定性が低下する
ためゲル化しやすくなる。上記懸濁重合法の他、
溶液重合法あるいは塊状重合法を用いても調製さ
れ得る。 本発明に使用される樹脂組成物は、上記水溶性
樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂（これら
を水性樹脂と総称する）の少なくとも一種と、上
記有機硼素高分子化合物（）およびポリビニル
アルコールとの複合体とを主成分とする。水性樹
脂と上記複合体との含有割合は、95／５〜５／95
（ｗ／ｗ）、好ましくは80／20〜20／80（ｗ／ｗ）
である。水性樹脂が５重量％を下まわると、得ら
れるフイルムと疎水性ポリマーとの接着性がやや
悪い。逆に複合体が５重量％を下まわると、得ら
れるフイルムと親水性ポリマーとの接着性がやや
悪い。組成物には、さらに必要に応じて、着色
剤、静電防止剤、架橋剤、耐ブロツキング剤、無
機または有機素材の粒子などを用いた滑材、その
他の重合体、紫外線吸収剤、劣化防止剤などが、
得られるフイルムの特性を損なわない程度の割合
で含有されていてもよい。 上記組成物が積層される熱可塑性樹脂フイルム
（ベースフイルム）としては、ポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリフエニレンサルフアイドフイルム、
ポリエーテルイミドフイルム、ポリエーテルスル
ホンフイルム、ポリオレフイン系フイルム、セル
ロース系フイルム、PVA系フイルム、アクリル
系フイルム、塩化ビニル系フイルムなどが挙げら
れ、最終的に得られる積層フイルムの用途および
必要とされる特性に応じて最適な素材が選択され
る。最も一般的に用いられるのはポリエステルフ
イルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネート
フイルム、セルロース系フイルムなどである。 上記ベースフイルムは、その素材である熱可塑
性樹脂を通常、溶融・押出により、あるいは該樹
脂を溶剤に溶解させてキヤステイングすることに
より、得られる。このような未延伸フイルムを必
要に応じて一軸もしくは二軸延伸した後に、その
表面に上記組成物が後述の方法により付与（塗
工）される。未延伸もしくは一軸延伸したベース
フイルムに組成物を塗工し、これを必要に応じて
さらに延伸する方法が、ベースフイルムと組成物
との密着性、易滑性付与および得られたフイルム
の耐久性などの点から、より好ましい。二軸延伸
したベースフイルムは、フイルム巾が広く、かつ
このベースフイルム上に組成物を薄く塗工するた
めには、フイルムの走行速度を上げる必要がある
ため、均一に塗工するのがやや難しい。 本発明の熱可塑性樹脂積層フイルムは、例え
ば、次の方法により調製される。まず、上記組成
物を、水もしくは水系溶媒に溶解、分散もしくは
乳化させる。これは、例えば、ラテツクスに有機
硼素高分子化合物とポリビニルアルコールとの複
合体を添加する方法；樹脂と該複合体とを溶融状
態で混練しながら水もしくは水系溶媒を添加する
方法などにより行われ得る。上記水系溶媒とは、
例えば、水の他に50重量％以下の割合でアルコー
ル類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール）などの有機溶媒
を含有する溶媒である。有機溶媒は、組成物を塗
工液のベースフイルムへのコーテイング性を向上
させる目的で、さらに塗工後の乾燥性を向上させ
る目的で添加される。有機溶媒の含有量が50重量
％以下であれば、塗工液が引火もしくは爆発する
危険がない。コーテイング性の向上などを目的と
して、組成物に添加剤として、フツ素系樹脂、シ
リコーン系樹脂、界面活性剤などを含有させるこ
とも推奨される。この組成物を含む塗工液は上記
ベースフイルム表面に、通常、0.003〜５ｇ／m²、
好ましくは0.01〜３ｇ／m²の割合で塗工される。
0.003ｇ／m²を下まわると、得られたフイルムと、
接着を目的とする他の樹脂との接着性に劣り、５
ｇ／m²を上まわると、得られたフイルムの滑り性
および耐ブロツキング性に劣る。 上記塗工液を調製してこれをベースフイルムに
塗工するコーテイング法の他に、例えば、共押出
しコート法、押出しラミネート法、ドライラミネ
ート法、ホツトメルト接着法なども採用され得
る。 上記樹脂組成物を塗工などの方法により積層す
る前に、もしくは積層後に、ベースフイルム表面
に、空気もしくは窒素雰囲気下にてコロナ放電処
理または紫外線照射処理を行なうことも可能であ
る。これらの処理を施すことにより、ベースフイ
ルムと樹脂組成物との密着性、あるいは、得られ
たフイルムと他の樹脂との接着性がさらに向上す
る。 本発明のフイルムに使用する組成物中には、特
定の構造を有する有機硼素高分子化合物およびポ
リビニルアルコールの複合体と、水性樹脂とが含
有されるため、該組成物は、疎水性ポリマー、親
水性ポリマーおよび無機物のいずれとも接着性が
良好である。従つて、この樹脂組成物層が設けら
れた本発明の熱可塑性樹脂積層フイルムは、疎水
性ポリマーおよび親水性ポリマーのいずれとも良
好な接着性を示す。さらに、上記複合体と水性樹
脂とを含有する樹脂組成物被膜は、その表面に微
細な凹凸が形成されている。そのため、本発明の
フイルムは滑り性も良好である。このようなフイ
ルムは、印写用ベースフイルム、磁気テープ用ベ
ースフイルム、ラベルステツカー用ベースフイル
ム、ケミカルマツト用ベースフイルム、オーバー
ヘツドプロジエクター用フイルム、食品包装用フ
イルムなどに使用される。 （実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。 実施例 １ (A) 熱可塑性樹脂積層フイルムの調製 ジカルボン酸単位が、テレフタル酸50モル％、
イソフタル酸45モル％および５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸５モル％から構成され、そしてグ
リコール単位が、エチレングリコール80モル％お
よびネオペンチルグリコール20モル％から構成さ
れるスルホン酸変性ポリエステル（分子量約２
万）を合成した。このポリエステルを10重量％の
割合で水に分散させた。別に、鹸化度が88％で重
合度が500のポリビニルアルコールの水溶液に有
機硼素高分子化合物（）−１（P₁＝1000）を
PVAと有機硼素高分子化合物との重量比が１：
４となるように加え、40〜50℃で30分間攪拌して
複合体水溶液を得た。この複合体水溶液を、上記
ポリエステル水溶液に、該ポリエステルに対して
複合体が固形分換算で50重量％となるような割合
で添加し、塗工液を調製した。 他方、ポリエチレンテレフタレートを280〜300
℃で溶融押出し、15℃の冷却ロールで冷却して厚
さ150μmの未延伸フイルムを得、この未延伸フイ
ルムを周速の異なる85℃の一対のロール間を通し
て縦方向に3.5倍に延伸した。このフイルム表面
に上記塗工液をエアナイフ方式で塗工し、70℃の
熱風で乾燥し、樹脂組成物層を形成した。このフ
イルムをテンターで、98℃にて横方向に3.5倍延
伸し、さらに200〜210℃で熱固定し、厚さ12μm
（樹脂組成物層0.15μm）の二軸延伸コーテイング
ポリエステルフイルムを得た。 (B) 熱可塑性樹脂積層フイルムの評価 (1) 接着性 ポリビニルアルコール（PVA、親水性ポリマ
ー）の10％水溶液、およびポリ塩化ビニル
（PVC、疎水性ポリマー）の10％DMF（ジメチル
ホルムアミド）溶液を調製した。各溶液を赤色染
料で着色し、(A)項で得た熱可塑性樹脂積層フイル
ム２枚の樹脂組成物層側に、いずれも塗工量２
ｇ／m²となるように、別々に印刷した。得られた
印刷層にカツターナイフで１mm間隔に碁盤目状に
切り込みを入れ、100個の枅目を形成した。 この熱可塑性樹脂積層フイルムの各印刷面に、
セロハンテープ（Ｌパツク、ニチバン社製）を均
一に貼着した後、このテープを180度方向に速や
かに引き剥がした。３回剥離テストを繰り返した
後の印刷面において、枅目の残存個数を数えた。
その結を表１に示す。 (2) 滑り性（摩擦係数） (A)項で得られたフイルムを用い、ASTM−
1894に準じて摩擦係数の測定を行た。その結果を
表１に示す。 比較例 １ PVAと有機硼素高分子化合物との複合体を含
む水溶液の代わりにPVA（鹸化度88％、重合度
500）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様である。その結果を表１に示す。後述の比較例
２〜４の結果をあわせて表１に示す。 比較例 ２ PVAと有機硼素高分子化合物との複合体を含
む水溶液の代わりに、該複合体の調製に用いた有
機硼素高分子化合物を使用したこと以外は実施例
１と同様である。 比較例 ３ 実施例(A)項で得られた10重量％のポリエステル
水分散液を塗工液としたこと以外は実施例１と同
様である。 比較例 ４ 塗工液を塗工しなかつたこと以外は実施例１と
同様である。

【表】

【表】 表１から、本発明の熱可塑性樹脂フイルムは、
親水性ポリマーであるPVAおよび疎水性ポリマ
ーであるPVCのいずれとも接着性に優れ、かつ
滑り性が良好であることがわかる。これに対し
て、PVAと有機硼素高分子化合物との複合体を
含有しない組成物の層が形成されたフイルム、お
よび樹脂組成物が形成されないフイルムにおいて
は、このような効果が得られない。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、反応時間を短く
して、分子量4000のスルホン酸変性ポリエステル
の10％水分散液を調製した。このポリエステル
100重量部を、メチルエチルケトン72重量部およ
びトルエン72重量部に溶解させた後、この溶液に
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート21重
量部およびジブチル錫ジラウレート0.05重量部を
加え、70〜80℃にて３時間反応させた。溶剤を蒸
発させて、ポリエステルポリウレタンを含む水分
散液を得た。 別に、鹸化度が92％で重合度が650のPVAの水
溶液に有機硼素高分子化合物を、PVAと該有機
硼素高分子化合物との重量比が１：９となるよう
に加え、40〜50℃で30分間攪拌して複合体水溶液
を得た。有機硼素高分子化合物としては、（）−
８（x₆＋z₃＝100；P₈＝２）を用いた。上記記ポリ
エステルポリウレタンの水分散液に、この複合体
水溶液を固形分比が100：50（重量比）となるよう
に添加して塗工液を得た。これを用いて、実施例
１と同様の方法により熱可塑性樹脂積層フイルム
を調製した。このフイルムを使用し、実施例１と
同様の方法によりポリビニルアルコールとの接着
性、および滑り性を評価した。その結果を表２に
示す。 実施例 ３ 有機硼素高分子化合物として、（）−５の化合
物（x₃＝32，x₄＝２，P₅＝20）を用いたこと以
外は実施例２と同様である。 実施例 ４ 有機硼素高分子化合物として、（）−２の化合
物（x₁＝９，P₂＝10）を用いたこと以外は実施
例２と同様である。

【表】 実施例 ５ (A) 燐含有ポリウレタンの合成 温度計および攪拌機を備えたオートクレーブ中
に、ジメチルテレフタレート485重量部、ジメチ
ルイソフタレート485重量部、エチレングリコー
ル409重量部、ネオペンチルグリコール485重量部
およびテトラブトキシチタネート0.68重量部を仕
込み、150〜230℃で120分間加熱しエステル交換
を行つた。次いで本明細書に記載の含燐化合物
（（）−２−２）50.1重量部を加え、220〜230℃
でさらに１時間反応を行つた。この反応系を30分
間で250℃にまだ昇温し、系の圧力を除々に減じ
て45分後に10mmHgとし、この条件ださらに60分
間反応を続けた。得られたポリエステルジオール
Ａの分子量は2500、燐含有率は1600ppmであつ
た。 次に、上記ポリエステルジオールA100重量部
をトルエン72重量部およびメチルエチルケトン72
重量部に溶解後、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート21重量部およびジブチル錫ジラウレ
ート0.05重量部を加え、70〜80℃で３時間反応さ
せた。 (B) 熱可塑性樹脂積層フイルムの調製および評価 (A)項で得られた燐含有ポリウレタン300重量部
とｎ−ブチルセロソルブ140重量部とを容器中で
150〜170℃にて約３時間攪拌し、均一で粘稠な溶
融液を得た。この溶融液に水560重量部を徐々に
添加し、約１時間後に均一な淡白色の水分散液
（固形分濃度30％）を得た。 別に鹸化度が95％で重合度が300のPVAの水溶
液に有機硼素高分子化合物（（）−６；x₅＝200，
P₆＝10）をPVAと該有機硼素高分子化合物との
重量比が３：７となるように加え、40〜50℃で30
分間攪拌して複合体水溶液を得た。上記水分散液
に、この複合体水溶液を固形分比が100：150（重
量比）となるように加え、さらにエチルアルコー
ルを加えて希釈し、固形分濃度4.5％の塗工液を
得た。 この塗工液をエアーナイフ方式で、セルロース
アセテートフイルムに塗布し、100℃の熱風で乾
燥し、コート量0.3ｇ／m²のコーテイングセルロ
ースアセテートフイルムを得た。得られたフイル
ムを、実施例２と同様にポリビニルアルコールと
の接着性および滑り性について評価したところ、
いずれも実施例２とほぼ同等の結果が得られた。 実施例 ６ (A) アクリル系樹脂の合成

【表】 還流冷却器を備えた２の４つ口フラスコに水
650ｇ、上記表に示す単量体（合計量350ｇ）のう
ち、ビニルスルホン酸ナトリウムの全量、その他
の単量体のそれぞれ５分の１量、ドデシルメルカ
プタン0.85ｇおよび過硫酸カリウム（触媒；全量
0.2ｇ）の４分の１量を仕込んだ。窒素流下で攪
拌しながら80℃まで昇温させて、同温度で残りの
単量体および触媒を１時間30分をかけて徐々に添
加した。同温度でさらに１時間撹拌を継続し、反
応を完了させた。乳白色液状の均一で安定な無乳
化剤ラテツクスが得られた。 (B) 熱可塑性樹脂積層フイルムの調製および評価 鹸化度が80％、重合度が1000のPVA水溶液に
有機硼素高分子化合物（）−１；（P₁＝1000）
を、PVAと該有機硼素高分子化合物との重量比
が１：９となるように加え、40〜50℃で30分間攪
拌して複合体水溶液を得た。上記ラテツクス1000
重量部にこの水溶液を固形分比が２：１となるよ
うに加え、さらに水を加えて3000重量部とした。
この塗工液をポリエチレンナフタレートフイルム
にコートし、100℃で乾燥し、続いて緊張下150℃
で熱処理した。このフイルムを実施例２と同様に
ポリビニルアルコールとの接着性および滑り性に
ついて評価したところ、実施例２とほぼ同等の結
果が得られた。 （発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂積層フイルムは、このよ
うに、熱可塑性樹脂フイルムに特定の有機硼素高
分子化合物とポリビニルアルコールとの複合体、
および樹脂を含有する組成物を積層して構成され
るため、親水性ポリマー、疎水性ポリマーおよび
無機物のいずれとも接着性が良好であり、かつ滑
り性が極めて良好である。そのため、この熱可塑
性樹脂積層フイルムは、磁テープ用ベースフイル
ム、絶縁テープ、写真フイルム、トレーシングフ
イルム、食品包装用フイルムなどの用途に好適に
用いられる。フイルムの加工時においてもブロツ
キングなどを引き起こすことなく作業性に極めて
優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面に、
   水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の
   少なくとも一種と、次式（）で示される有機硼
   素高分子化合物およびポリビニルアルコールの複
   合体とを主成分とする組成物が積層された熱可塑
   性樹脂積層フイルム： ここで、ｐは10〜10000；ｑは０または１であ
   り；ｑが１のときＡは、−(X)_l−(Y)_n−(Z)_o−であ
   り、ＸおよびＺは１個の末端エーテル残基を有し
   炭素数の合計が100以下の含酸素炭化水素基、 Ｙは【式】基（但し、Ｒは炭素数 １〜34の炭化水素基）もしくは
   【式】基（但し、R′は炭素数 ２〜13の炭化水素基） であり、ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ独立して０ま
   たは１である。