JPH064710B2 - ポリエステル積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，接着性に優れた熱可塑性樹脂積層フィルム，
特に，親水性ポリマー，疎水性ポリマーおよび無機物の
いずれにも接着性の良好な熱可塑性樹脂積層フィルムに
関する。

（従来の技術） ポリエステル，ポリアミド，ポリプロピレンなどの熱可
塑性樹脂フィルム（特に，ポリエチレンテレフタレート
のようなポリエステルフィルム）は，機械的強度，耐熱
性，耐薬品性，透明性，寸法安定性に優れ，磁気テープ
用ベースフィルム，絶縁テープ，写真フィルム，トレー
シングフィルム，食品包装用フィルムなどの用途に広く
用いられている。しかし，これら熱可塑性樹脂フィルム
は，通常，親水性ポリマー，疎水性ポリマーや無機物と
の接着性に欠ける。それゆえ，このフィルムに，磁性
体，感光剤，マット剤などを積層する場合には，フィル
ム表面にコロナ放電処理を施した後，アンカーコート層
を設ける必要がある。また，このフィルムを食品包装用
フィルムとして用い，印刷層やヒートシール層を設けて
も，これらの層と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性が弱
く，ヒートシール強度が低下するおそれがある。

熱可塑性樹脂フィルムの接着性を改善するために，フィ
ルムに対し，コロナ放電処理の他に，紫外線照射処理，
プラズマ放電処理，火炎処理，窒素雰囲気下でのコロナ
放電処理などの物理的処理を施す方法が提案されてい
る。アルカリ処理，プライマー処理などの化学的処理方
法や，これらと物理的処理方法との併用も行われてい
る。しかし，いずれの方法によっても，熱可塑性樹脂フ
ィルムの接着性の改良は充分ではない。特に，親水性ポ
リマーや疎水性ポリマーとフィルムとの接着性が不充分
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり，その
目的とするところは，親水性ポリマー，疎水性ポリマー
および無機物のいずれとも接着性の良好な熱可塑性樹脂
積層フィルムを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は，熱可塑性樹脂フィルムの表面に，水溶性樹
脂，水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくとも一種
と，無機硼素化合物とを主成分とする組成物を積層する
ことにより，親水性ポリマー，疎水性ポリマーや無機物
と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性が著しく改善され得
るとの発明者の知見にもとづいて完成された。

本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは，熱可塑性樹脂フ
ィルムの少なくとも片面に，水溶性樹脂，水乳化性樹脂
および水分散性樹脂の少なくとも一種と，無機硼素化合
物とを主成分とする組成物が積層された熱可塑性樹脂積
層フィルムであり，そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムに用いられる無機硼
素化合物としては，硼酸、硼酸類似体，硼酸塩および硼
酸誘導体がある。硼酸類似体としては，メタ硼酸，四硼
酸，五硼酸，過硼酸などがある。硼酸塩としては，硼酸
ナトリウム，硼酸カリウム，硼酸アンモニウム，硼酸亜
鉛，硼酸バリウム，硼酸リチウム，硼酸マグネシウム，
硼酸銅，硼酸アルミニウム，硼酸マンガン，硼酸鉛，硼
酸コバルト，硼酸鉄，硼酸ニッケル，硼酸リチウム，硼
酸セシウム、フルオロ硼酸ナトリウム、フルオロ硼酸カ
リウムなどがある。これらのうち、硼酸、硼酸ナトリウ
ムなどが好適である。

本発明フィルムに使用される組成物に含有される樹脂の
うち，水溶性樹脂としては，天然高分子化合物，半合成
高分子化合物および合成高分子化合物のいずれもが用い
られ得る。天然高分子化合物としては，例えば，澱粉
類，アルギン酸ナトリウム，タンパク質（ゼラチンな
ど）がある。半合成高分子化合物としては，例えば，カ
ルボキシセルロースなどのセルロース系樹脂，可溶性澱
粉などの澱粉系樹脂がある。合成高分子化合物として
は，例えば，ポリビニールアルコール，ポリ酢酸ビニル
部分ケン化物，ポリ（メタ）アクリル酸塩，ポリ（メ
タ）アクリル酸塩含有共重合体，ポリエチレンオキシ
ド，および上記ポリマーの変成体がある。さらに合成高
分子化合物としては，エチレングリコールやペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールを用いて調製されるエ
ポキシ樹脂；スルホン酸塩基，ホスフィン酸塩基，アン
モニウム塩基などの親水性基を高含量で含有するアクリ
ル系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリウレタン系樹脂，
ポリアミド系樹脂などが挙げられる。

水乳化製樹脂および水分散性樹脂の素材としては，ポリ
イソプレン，ポリブタジエン，ポリ−（スチレン−ブタ
ジエン），ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）など
のゴム系樹脂；ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリ
塩化ビニリデンおよびその共重合体などのビニル系樹
脂；アクリル酸，メチルメタクリレート，ヒドロキシメ
チルアクリレート，スチレン，グリシジルメタクリレー
ト，メチルアクリレート，エチルアクリレートなどを用
いて調製されるアクリル系樹脂；イソフタル酸，アジピ
ン酸，セバチン酸，エチレングリコール，ジエチレング
リコール，ネオペンチルグリコール，ポリエチレングリ
コール，ポリテトラメチレングリコールなどを用いて調
製されるポリエステル系樹脂；および上記グリコール類
と，ジイソシアネート類とにより調製されるポリウレタ
ン系樹脂などがある。

水乳化製樹脂および水分散性樹脂としては，この他に
も，分子内に親水性基を有するため水系溶媒において分
散性を示すか，もしくは分子内に親水性基を有するため
分散助剤を少量加えることにより水系溶媒において分散
性を示す高分子化合物が包含される。上記親水性基とし
ては，ホスホン酸基，ホスフィン酸基，スルホン酸基，
アンモニウム基，カルボキシル基などが挙げられる。こ
のような親水性基を有する樹脂としては，ポリエステ
ル，ポリウレタン，ポリアミド，アクリル系樹脂，エポ
キシ系樹脂，ポリオレフィン系樹脂などがある。

上記水乳化性樹脂または水分散性樹脂は，例えば，モノ
マーを乳化した状態で重合させる乳化重合法により有利
に調製される。その他の通常の方法で調製することもも
ちろん可能であり，組成物の場合には，得られたポリマ
ーを界面活性剤や有機溶媒を用いて水に乳化状態で分散
させることにより，後述のフィルム調製に都合よく利用
され得る。

上記水溶性樹脂，水乳化性樹脂および水分散性樹脂とし
て挙げられた樹脂のうち，特にポリエステル，ポリウレ
タンおよびアクリル系樹脂が好ましい。これらについ
て，以下に，さらに詳細に記載する。

ポリエステルを構成するカルボン酸成分およびジオール
成分のうち，カルボン酸成分としては，テレフタル酸，
イソフタル酸，オルソフタル酸，1,５−ナフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸，ｐ−（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸；コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン
酸，ドデカンジカルボン酸などの樹脂族ジカルボン酸；
フマール酸，マイレン酸，イタコン酸などの不飽和脂肪
族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロ
フタル酸などの脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸，
トリメシン酸，ピロメリット酸などのトリおよびテトラ
カルボン酸などが挙げられる。

ポリエステルを構成するグリコール成分としては，エチ
レングリコール，プロピレングリコール，1,3−プロパ
ンジオール，1,4−ブタンジオール，1,5−ペンタンジオ
ール，1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコー
ル，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール，1,4−シク
ロヘキサンジメタノール，ビスフェノールＡのチレンオ
キサイド付加物，ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物，水素化ビスフェノールＡのエチレンキサイ
ド付加物，水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物，ポリエチレングリコール，ポリプロピレン
グリコール，ポリテトラメチレングリコールなどのジオ
ール類がある。トリメチロールエタン，トリメチロール
プロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，などの
トリおよびテトラオールを併用してもよい。上記以外
に，比較的高分子量のジオールとしては，ポリエステル
ポリオールが挙げられ，それには，ε−カプロラクトン
などのラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポ
リエステルジオール類がある。

ポリエステル，および下記のポリウレタン系樹脂，アク
リル系樹脂など，本発明のフィルムに使用される組成物
に含有される樹脂は，上記のように，親水性の基を有し
得る。例えば，ポリエステルおよびポリウレタン系樹脂
に好適な親水性基，および該基を含む化合物（単重体）
を次に例示する。

(1)-COOM (Mは水素原子，アルカリ金属，テトラアルキルアンモニ
ウムまたはテトラアルキルスルホニウムを示す） ポリカルボン酸，グリセリン酸，ジメチロールプロピオ
ン酸，N,N−ジエタノールグリシン，ヒドロキシエチル
オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；ジアミノプロ
ピオン酸，ジアミノ安息香酸などのアミノカルボン酸お
よびその誘導体など。

(2) （R₁〜R₃はそれぞれ独立して、水素原子，炭素数１〜８
のアルキル基，アリール基，アラルキル基を示す） Ｎ−メチルジエタノールアミン，２−メチル−２−ジメ
チルアミノメチル−1,3−プロパノール，２−メチル−
２−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどの含
窒素アルコールおよびその誘導体など。

(3) （R₁は上記と同意義を有する） ピコリン酸，ジピコリン酸，アミノピリジン，ジアミノ
ピリジン，ヒドロキシピリジン，ジヒドロキシピリジ
ン，アミノヒドロキシピリジン，ピリジニルジメタノー
ル，ピリジニルプロパンジオール，ピリジニルエタノー
ルなどのピリジン環含有化合物およびその誘導体など。

(4)-SO₃M （Mは上記の同意義を有する） ５−ナトリウムスルホイソフタル酸，５−テトラブチル
スホニウム，スルホイソフタル酸，ナトリウムスルホコ
ハク酸などのポリカルボン酸，およびそれらの誘導体；
ナトリウムスルホハイドロキノンおよびアルキレンオキ
サイド付加物；ナトリウムスルホビスフェノールＡおよ
びそのアルキレンオキサイド付加物など。

(5)含リン親水性基 含リン親水性基を有する化合物の例（一般式）を次に示
す： 〔XおよびYはそれぞれエステル形成性官能基；R₄は炭素
数３〜10の３価の炭化水素基；R₅は炭素数１〜12のアル
キル基，シクロアルキル基，アリール基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，シクロアルコキシ基またはアリールオ
キシ基であり［該アリール基およびアリールオキシ基
は，それぞれハロゲン原子，ヒドロキシ基，-OM₂(M₂は
アルカリ金属を示す）またはアミノ基で置換されていて
もよい］；R₆およびR₇は，それぞれ炭素数１〜12のアル
キレン基，シクロアルキレン基，アリーレン基または式 で示される基（R₈は炭素数１〜12のアルキレン基を示
し，シクロアルキレン基またはアリーレン基を示し，ｒ
は１〜４である）；そして，M₁はアルカリ金属原子，水
素，１価の炭化水素基，またはアミノ基を示す〕。

式(III)-1で示される化合物の例 式(III)-2で示される化合物の例 式(III)-3で示される化合物の例 式(III)-4で示される化合物の例 式(III)-5で示される化合物の例 上記カルボン酸成分，グリコール成分および必要に応じ
て上記親水性基を有する単量体を用い，通常，溶融重縮
合法により，ポリエステルが調製される。例えば，上記
各成分を直接反応させて水を留去しエステル化するとと
もに，重縮合を行なう直接エステル化法；あるいは上記
ジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコール成分
とを反応させてメチルアルコールを留出しエステル交換
を行わせるとともに重縮合を行なうエステル交換法など
により調製される。溶融重合法の他，溶液重縮合法，界
面重縮合法なども採用され得る。

本発明のフィルムに用いられる組成物に含有される樹脂
のうち，ポリウレタンは，例えば，ポリアルキレングリ
コールなどをポリイソシアネートで鎖延長することによ
り；またはポリエステルポリオール（カルボン酸成分と
グリコール成分とを重縮合させて得られる）をポリイソ
シアネートで鎖延長することにより調製される。

上記ポリアルキレングリコールとしては，ポリエチレン
グリコール，ポリブチレングリコール，ポリプロピレン
グリコールなどが用いられる。上記ポリエステルポリオ
ールの原料となるカルボン酸成分およびグリコール成分
としては，上記ポリエステル調製の項で挙げたカルボン
酸成分およびグリコール成分がいずれも利用され得る。
上記ポリイソシアネートとしては，2,4−トリレンジイ
ソシアネート，2,6−トリレンジイソシアネート，ｐ−
フェニレンジイソシアネート，ビフェニルメタンジイソ
シアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ヘキサ
メチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシア
ネート，3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイ
ソシアネート，2,4−ナフタレンジイソシアネート，3,
3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト，4,4′−ジフェニレンジイソシアネート，4,4′−ジ
イソシアネート−ジフェニルエーテル，1,5′−ナフタ
レンジイソシアネート，ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト，ｍ−キシリレンジイソシアネート，1,3−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン，1,4−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン，4,4′−ジイソシアネートジ
シクロヘキサン，4,4′−ジイソシアネートシクロヘキ
シルメタン，イソホロンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート化合物がある。これらのポリイソシアネート
には，2,4−トリレンジイソシアネートの三量体，ヘキ
サメチレンジイソシアネートの三量体などのトリイソシ
アネート化合物が，全イソシアネート基のうち７モル％
以下の割合で含有されてもよい。

ポリウレタンは，上記各成分を用いて通常の方法により
調製される。ポリエステル調製の項で記載した親水性基
を有する単量体を使用し，これらをポリウレタン主鎖の
中に組み込むことも可能である。

アクリル系樹脂は，アクリル酸もしくはその誘導体，お
よび必要に応じてビニル基を有するアクリル酸（誘導
体）以外の単量体を重合させて得られる。使用される単
量体としては，次の化合物が挙げられる。

R₉は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；R₁₀は，炭
素数１〜８のアルキル基である。

R₁₁は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；R₁₂および
R₁₃は，それぞれ独立してＨまたは炭素数１〜８のアル
キル基である。

R₁₄は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；R₁₅は，
Ｈ，-(CH₂)_S-OH，-(CH₂)_S-RO₁₆，-{(CH₂)_S-O-}t-R₁₇ま
たは 基であり；sおよびtは，それぞれ独立して１〜３の整
数；そして，R₁₆およびR₁₇はそれぞれ独立して炭素数１
〜４のアルキル基である。

R₁₈は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；R₁₉，およ
びR₂₀は，それぞれ独立してCI，-OHまたは炭素数１〜８
のアルコキシ基である。

R₂₁は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基；M₃は，H,
アルカリ金属または-NH₄である。

R₂₂は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基であり，M₃
は上記と同意義を有する。

CH₂＝CHSO₃R₂₃ (VI)-5-3 R₂₃は，Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基である。

R₂₄およびR₂₅は，それぞれ独立してHまたは炭素数１〜
４のアルキル基である。

R₂₆は，Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基である。

これらのうち，(IV)−１式で示される化合物としては，
アクリル酸，メタアクレル酸（以下，アクリル酸および
／またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸とする），
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば，
メチル，エチル，プロピル，ブチル，アミル，ヘキシ
ル，ヘプチル，オクチル，２−エチルヘキシルエステ
ル）などがある。(IV)−２式で示される化合物（その類
似体を含む）としては，スチレン；低級アルキル基（例
えば，メチル，エチル，プロピル，ブチル，アミル，ヘ
キシル，ヘプチルまたはオクチル基）を有するｏ，ｍ，
ｐ−モノアルキルスチレン；2,4−（または2,5−，2,6
−，3,4−，3,5−）ジアルキルスチレン；2,4,5−（ま
たは2,4,6−）トリアルキルスチレン；2,3,4,5−テトラ
アルキルスチレン；これらスチレンおよびその誘導体の
α−メチル置換体などがある。(IV)−３式で示される化
合物としては，（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル，アルコキシアルキルエステル，アルキルア
ルキレングリコールエステル，グリシジルエステルなど
がある。(IV)−４で示される化合物（その類似体を含
む）としては，ｏ−（またはｍ−，ｐ−）モノクロルス
チレン，2,3−（または2,4−，2,5−，2,6−，3,4−，
3,5−）ジクロルスチレン，2,3,4−（または2.4,5−）
トリクロルスチレン，テトラクロルスチレン，ペンタク
ロルスチレンなどのハロゲン置換スチレン；２−クロル
−５−メチルスチレン，４−クロル−３−メチルスチレ
ン，ｐ−クロルメチルスチレンなどのハロゲン−アルキ
ル置換スチレン；ｏ−（またはｍ−，ｐ−）ヒドロキシ
スチレン，ｏ−（またはｍ−，ｐ−）メトキシスチレ
ン，ｏ−（またはｍ−，ｐ−）エトキシスチレン，３−
メトキシ−４−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシも
しくはアルコキシスチレン誘導体などがある。(IV)−５
−１〜(IV)−５−４で示される化合物としては，エチレ
ンスルホン酸，エチレンスルホン酸アルカリ金属塩（例
えば，ナトリウム塩，カリウム塩）；ビニルメチルスル
ホニン，ビニルエチルスルホン，ビニルブチルスルホン
などのビニルアルキルスルホン類；ビニルスルホンアミ
ド，ビニルスルホンアニリド，ビニルスルホンメチルア
ニリドなどのビニルスルホンアミド類；スチレンスルホ
ン酸，スチレンスルホン酸アルカリ金属塩（例えば，ナ
トリウム塩，カリウム塩）；モノ（２−メタクリロイロ
キシエチル）アシッドホスフェート，モノ（２−アクリ
ロイロキシエチル）アシッドホスフェートなどがある。
これら(IV)−１〜(IV)−５に挙げられる化合物のうちで
も，特に，（メタ）アクリル酸，グリシジル（メタ）ア
クリレート，モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチ
ル）アシッドホスフェート，ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどが好適である。

アクリル系樹脂は，上記単量体を用い，常法により調製
され得る。例えば，上記単量体を水溶性重合開始剤の共
存下で，水性媒体中で反応させる方法（懸濁重合法）に
より調製される。上記重合開始剤としては，硝酸第二セ
リウムアンモニウム，硫酸セリウムアンモニウム，過硫
酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素などが用
いられる。重合反応は，通常，０〜100℃，好ましくは
５〜80℃の範囲で行うのが適当である。０℃を下まわる
と重合速度が遅く，100℃を越えると重合開始剤が分解
し，重合系の安定性が低下するためゲル化しやすくな
る。上記懸濁重合法の他，溶液重合法あるいは塊状重合
法を用いても調製され得る。

本発明に使用される樹脂組成物は，上記水溶性樹脂，水
乳化性樹脂および水分散性樹脂（これらを水性樹脂と総
称する）の少なくとも一種と，上記無機硼素化合物とを
主成分とする。水性樹脂と上記無機硼素化合物との含有
割合は，99.9/0.1〜70:30(w/w)，好ましくは98/2〜80/2
0(w/w)である。水性樹脂が70重量％を下まわると，得ら
れるフィルムと疎水性ポリマーとの接着性が悪い。逆に
無機硼素化合物が0.1重量％を下まわると，得られるフ
ィルムと親水性ポリマーとの接着性が悪い。組成物に
は，さらに必要に応じて，着色剤，静電防止剤，架橋
剤，耐ブロッキング剤，無機または有機素材の粒子など
を用いた滑材，その他の重合体，紫外線吸収剤，劣化防
止剤などが，得られるフィルムの特性を損なわない程度
の割合で含有されていてもよい。

上記組成物が積層されるポリエステルフィルム（ベース
フィルム）の素材としては、ホリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどがある。

上記ベースフィルムは，その素材である熱可塑性樹脂を
通常，溶融，押出により，あるいは該樹脂を溶剤に溶解
させてキャスティングすることにより，得られる。この
ような未延伸フィルムを必要に応じて一軸もしくは二軸
延伸した後に，その表面に上記組成物が後述の方法によ
り付与（塗工）される。未延伸もしくは一軸延伸したベ
ースフィルムに組成物を塗工し，これを必要に応じてさ
らに延伸する方法が，ベースフィルムと組成物との密着
性，および得られたフィルムの耐久性などの点から，よ
り好ましい。二軸延伸したベースフィルムは，フィルム
巾が広く，かつこのベースフィルム上に組成物を薄く塗
工するためには，フィルムの走行速度を上げる必要があ
るため，均一に塗工するのがやや難しい。

本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは，例えば，次の方
法により調製される。まず，上記組成物を，水もしくは
水系溶媒に溶解，分散もしくは乳化させる。これは，例
えば，ラテックスに無機硼素化合物を添加する方法；樹
脂と無機硼素化合物とを溶融状態で混練しながら水もし
くは水系溶媒を添加する方法などにより行われ得る。上
記水系溶媒とは、例えば，水の他に50重量％以下の割合
でアルコール類（例えば，メチルアルコール，エチルア
ルコール，イソプロピルアルコール）などの有機溶媒を
含有する溶媒である。有機溶媒は，組成物を含む塗工液
のベースフィルムへのコーティング性を向上させる目的
で，さらに塗工後の乾燥性を向上させる目的で添加され
る。有機溶媒の含有量が50重量％以下であれば，塗工液
が引火もしくは爆発する危険がない。コーティング性の
向上などを目的として，組成物に添加剤として，フッ素
系樹脂，シリコーン系樹脂，界面活性剤などを含有させ
ることも推奨される。この組成物を含む塗工液は上記ベ
ースフィルム表面に，通常，0.01〜5g/m²，の割合で塗
工される。0.01g/m²を下まわると，得られたフィルム
と，接着を目的とする他の樹脂との接着性に劣り，5g/m
²を上まわると，得られたフィルムの滑り性および耐ブ
ロッキング性に劣る。

上記塗工液を調製してこれをベースフィルムに塗工する
コーティング法の他に，例えば，共押出しコート法，押
出しラミネート法，ドライラミネート法，ホットメルト
接着法なども採用され得る。

上記樹脂組成物を塗工などの方法により積層する前に，
もしくは積層後に，ベースフィルム表面に，空気もしく
は窒素雰囲気下にてコロナ放電処理または紫外線照射処
理を行なうことも可能である。これらの処理を施すこと
により，ベースフィルムと樹脂組成物層との密着性，あ
るいは，得られたフィルムと他の樹脂との接着性がさら
に向上する。

本発明のフィルムに使用する組成物中には，無機硼素高
分子化合物と，水性樹脂とが含有されるため，該組成物
は，疎水性ポリマー，親水性ポリマーおよび無機物のい
ずれとも接着性が良好である。従って，この樹脂組成物
層が設けられた本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは，
疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーのいずれとも良好
な接着性を示す。このようなフィルムは，印写用ベース
フィルム，磁気テープ用ベースフィルム，ラベルステッ
カー用ベースフィルム，ケミカルマット用ベースフィル
ム，オーバーヘッドプロジェクター用フィルム，食品包
装用フィルムなどに使用される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

実施例１ (A)熱可塑性樹脂積層フィルムの調製 ジカルボン酸単位が，テレフタル酸50モル％，イソフタ
ル酸45モル％および５−スルホイソフタル酸ナトリウム
５モル％から構成され，そしてグリコール単位が，エチ
レングリコール80モル％およびネオペンチルグリコール
20モル％から構成されるスルホン酸変成ポリエステル
（分子量約２万）を合成した。このポリエステルを10重
量％の割合で水に分散させ，これにホウ酸を，該ポリエ
ステルに対して５重量％となるように加えて塗工液を調
製した。

他方，ホリエチレンテレフタレートを280〜300℃で溶融
押出し，15℃の冷却ロールで冷却して厚さ1000μｍの未
延伸フィルムを得，この未延伸フィルムを周速の異なる
85℃の一対のロール間を通して縦方向に3.5倍に延伸し
た。このフィルム表面に上記塗工液をエアナイフ方式で
塗工し，70℃の熱風で乾燥し，樹脂組成物層を形成し
た。このフィルムをテンターで，98℃にて横方向に3.5
倍延伸し，さらに200〜210℃で熱固定し，厚さ100μｍ
（樹脂組成物量0.1g/m²）の二軸延伸コーティングポリ
エステルフィルムを得た。

(B)熱可塑性樹脂積層フィルムの評価 (1)接着性 ポリビニルアルコール（PVA，親水性ポリマー）の10％
水溶液，およびポリ塩化ビニル（PVC，疎水性ポリマ
ー）の10％DMF（ジメチルホルムアミド）溶液を調製し
た。各溶液を赤色染料で着色し，(A)項で得た熱可塑性
樹脂積層フィルム２枚の樹脂組成物層側に，いずれも塗
工量2g/m²となるように，別々に印刷した。

この熱可塑性樹脂積層フィルムの各印刷面に，セロハン
テープ（Ｌパック，ニチバン社製）を均一に貼着した
後，このテープを180度方向に速やかに引き剥がした。
剥離後の印刷面において，インキの残留部分の面積の全
面積をに対する割合を目視判定し，下記の基準により接
着性を評価した。インキの残留部分の面積の全面積に対
する割合が95％以上をＡ級，50〜95％以上をＢ級，10〜
50％をＣ級，そして10％以下をＤ級とした。その結果を
表１に示す。

実施例２ 無機硼素化合物としてホウ酸ナトリウムを使用したこと
以外は実施例１と同様である。

実施例３ 無機硼素化合物としてホウ酸カリウムを使用したこと以
外は実施例１と同様である。

比較例１ 樹脂組成物層を形成しなかったこと以外は実施例１と同
様である。

比較例２ 硼酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様であ
る。

表１から，本発明の熱可塑性樹脂フィルムは，親水性ポ
リマーであるPVAおよび疎水性ポリマーであるPVCのいず
れとも接着性に優れることがわかる。これに対して，ス
ルホン酸変性ポリエステルと無機硼素化合物との両者を
含有しない組成物の層が形成されたフィルム，および樹
脂組成物が形成されないフィルムにおいては，このよう
な効果が得られない。

実施例４ 実施例１と同様の方法により，反応時間を短くして，分
子量4000のスルホン酸変性ポリエステルの10％水分散液
を調製した。このポリエステル100重量部を，メチルエ
チルケトン72重量部およびトルエン72重量部に溶解させ
た後，この溶液に4.4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート21重量部およびジブチル錫ジラウレート0.05重量
部を加え，70〜80℃にて３時間反応させた。溶剤を蒸発
させて，ポリエステルポリウレタンを含む水分散液を得
た。

この水分散液に，メタ硼酸ナトリウムを，該ポリエステ
ルポリウレタンに対して６重量％の割合で加えて，塗工
液を得た。これを用いて，実施例１と同様の方法により
熱可塑性樹脂積層フィルムを調製した。このフィルムの
樹脂組成物層側に，赤色染料で着色したセルロースアセ
テートブチレート（通常，感光剤などに用いられる）の
10％メチルセロソルブ溶液を，塗工量2g/m²となるよう
に印刷した。これを使用し，実施例１と同様の方法によ
り評価した。その結果，PVAおよびPVCとの接着性はいず
れの場合もＢ級であった。

実施例５ 実施例１と同様の方法により合成したポリエステル，お
よびホウ酸（３％）を含有する塗工液を調製し，これを
100μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに，乾
燥後の厚みが0.3μｍとなるように塗布した。

この熱可塑性樹脂層フィルムの塗布面に，以下実施例１
と同様にしてPVAおよびPVCを印刷し，セロハンテープを
貼着して，引き剥がし試験を行った。その結果，接着性
は，PVAについてはＢ級，そしてPVCについてはＡ級であ
った。

実施例６ (A)燐含有ポリウレタンの合成 温度計および撹拌機を備えたオートクレーブ中に，ジメ
チルテレフタレート485重量部，ジメチルイソフタレー
ト485重量部，エチレングリコール409重量部，ネオペン
チルグリコール485重量部およびテトラブトキシチタネ
ート0.68重量部を仕込み，150〜230℃で120分間加熱し
エステル交換を行った。次いで本明細書に記載の含燐化
合物((III)-2-2)50.1重量部を加え，220〜230℃でさら
に１時間反応を行った。この反応系を30分間で250℃に
まで昇温し，系の圧力を徐々に減じて45分後に10mHgと
し，この条件でさらに60分間反応を続けた。得られたポ
リエステルジオールＡの分子量は2500，燐含有率は1600
ppmであった。

次に，上記ポリエステルジオールＡ100重量部をトルエ
ン72重量部およびメチルエチルケトン72重量部に溶解
後，4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート21重量
部およびジブチル錫ジラウレート0.05重量部を加え，70
〜80℃で３時間反応させた。

(B)熱可塑性樹脂積層フィルムの調製および評価 (A)項で得られた燐が含有ポリウレタン300重量部とｎ−
ブチルセロソルブ140重量部とを容器中で150〜170℃に
て約３時間撹拌し，均一で粘稠な溶融液を得た。この溶
融液に水560重量部を徐々に添加し，約１時間後に均一
な淡白色の水分散液（固形分濃度30％）を得た。

これに，硼酸亜鉛15重量部（ポリマー100重量部に対し
て），水，およびエチルアルコールを加えて希釈し
（水：エチルアルコール＝１：１），固形分濃度が4.5
％の塗工液を得た。この塗工液をエアーナイフ方式で，
ポリエステルフィルムに塗布し，120℃の熱風で乾燥
し，コート量0.3g/m²のコーティングポリエステルフィ
ルムを得た。

別に，上記，ホウ酸亜鉛の添加量を10重量部とし，これ
を水で希釈して固形分10％の塗工液を得た。このコート
液をセルロースアセテートフィルムに乾燥後の厚みが0.
5μ／ｍとなるように塗工し，乾燥させた。

これらの積層フィルムの表面に，実施例１に準じて赤色
染料を添加した樹脂溶液を塗工した。樹脂としては，
カルボキシメチルセルロース，ポリ塩化ビニリテン，
ポリ酢酸ビニル，ゼラチン，およびセルロースア
セテートブチレートをそれぞれ用い，これらの樹脂層
（印刷層）が３μｍの厚みとなるようにした。これらの
印刷層にカッターナイフで１mm間隔に碁盤目状に切り込
みを入れ，100個の枡目を形成した。この熱可塑性樹脂
積層フィルムの各印刷面に，セロハンテープ（Ｌパッ
ク，ニチバン社製）を均一に貼着した後，このテープを
180度方向に速やかに引き剥がした。剥離テストを行っ
た後の印刷面の枡目の残存個数を数えた。その結果を表
２に示す。

実施例６ 還流冷却器を備えた２の４つ口フラスコに水650g，上
記表に示す単量体（合計量350g）のうち，ビニルスルホ
ン酸ナトリウムの全量，その他の単量体のそれぞれ５分
の１量，ドデシルメルカプタン0.85gおよび過硫酸カリ
ウム（触媒；全量0.2g）の４分の１量を仕込んだ。窒素
気流下で撹拌しながら80℃まで昇温させて，同温度で残
りの単量体および触媒を１時間30分をかけて徐々に添加
した。同温度でさらに１時間撹拌を継続し，反応を完了
させた。乳白色液状の均一で安定な無乳化剤ラテックス
が得られた。

(B)熱可塑性樹脂積層フィルムの調製および評価 (A)項で得られたラテックス1000重量部に硼酸150重量部
を加え，さらに水を加えて3000重量部とした。この塗工
液を用いて実施例１と同様の操作により評価を行ったと
ころ，PVAおよびPVCに対する接着性はいずれもＡ級であ
った。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは，このように，熱
可塑性樹脂フィルムに無機硼素化合物および水性樹脂を
含有する組成物を積層して構成されるため，親水性ポリ
マー，疎水性ポリマーおよび無機物のいずれとも接着性
が良好である。そのため，この熱可塑性樹脂積層フィル
ムは，磁気テープ用ベースフィルム，絶縁テープ，写真
フィルム，トレーシングフィルム，食品包装用フィルム
などの用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−111192（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−192564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−45051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112875（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−109099（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
   に、水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少
   なくとも一種と、硼酸、硼酸塩および硼酸類似体の少な
   くとも一種の無機硼素化合物とを主成分とする組成物が
   積層されたポリエステル積層フィルム；ここで水溶性樹
   脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂は、アクリル系樹
   脂、ポリエステル系樹脂、およびポリウレタン系樹脂か
   ら選ばれ、該水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性
   樹脂と該無機硼素化合物との含有割合は、重量比で９
   ８：２〜８０：２０である。