JPH055793B2

JPH055793B2 -

Info

Publication number: JPH055793B2
Application number: JP56198014A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Konuma; Yoichi Kageyama; Toshihiro Kawakami; Shin Kobayashi; Akihiro Matsuki; Tadashi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1981-12-09
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPS5899158A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性の耐火性無機酸化物成形体およ
びその製造法に関するものである。詳しくは優れ
た機械的強度および大きな比表面積を有し、且つ
比較的中間的な細孔（以下メゾポアーという）を
賦与した極めて多孔性の、特に触媒担体または触
媒として好適な耐火性無機酸化物成形体及びそれ
を製造する方法に関するものである。シリカ、チタニア、ジルコニア、トリア、ボリ
ア、結晶性アルミノシリケート類、結晶性及び非
結晶性の各種天然鉱物等の所謂耐火性無機酸化物
は、吸着剤、触媒、触媒担体等に各種の用途を有
している。これらの吸着剤、触媒、触媒担体が有
することを要求される一つの重要な品質が細孔の
分布範囲および量であつて、これはこれらの酸化
物が用いられる特定の目的に対して良好な結果を
与えるものである。耐火性無機酸化物よりなる成形体の細孔分布を
測定すると、用いられる無機酸化物あるいはその
原料と、成形体の調製法や焼成温度等の製造条件
に応じて各種の分布が得られるが、細孔の大部は
成形体を構成する無機酸化物の一次粒子及び二次
粒子に基因すると考えられる。従つて製造法の工
夫によりある程度の調節は可能であるが、得られ
る形成体の細孔分布は主として、それを構成する
無機酸化物により決せられるといえる。勿論、細孔分布の調節の為に原料の選択、適当
な助剤の使用、成形法の工夫等々による様々な方
法が実施あるいは提案されている。それはこのよ
うな細孔の調節が、得られる成形体を触媒あるい
は触媒担体等として使用する際、特定の目的に対
して高い性能をひきだす上で極めて重要である為
にほかならない。またこのような細孔の調節は機械的強度や耐摩
耗性などの物理的性質を損わず達成せねばならな
いことは無論である。耐火性無機酸化物成形体の細孔を大きく三つに
分けて半径100Å以下の微細な細孔（ミクロポア
ー）、半径100Å〜1000Åの間の中間的な細孔（メ
ゾポアー）、半径1000Å以上の大きな細孔（マク
ロポアー）とすると、この中間的なメゾポアーの
存在が極めて重要であると認識されるいくつかの
反応が知られている。即ち、かかるメゾポアーの
存在により細孔内拡散が促進され、各種の反応に
おいて何らかの点で反応の進行に有利に作用する
ものである。しかしながら一方、このようなメゾポアーを多
量に賦与する事は従来技術的に困難であつた。従
つてもし上述の特性をもつ、即ちメゾポアーを多
量にしかも集中的に賦与された耐火性無機酸化物
成形体を、使用する無機酸化物の種類によらず製
造できるならば、そして尚かつそれが比較的安価
な原料と添加剤、容易な機械的工程でなし得るな
らば化学工業界にとつての利点は非常に大きなも
のである。このような事情にかんがみ、本発明者等は、機
械的強度や耐摩耗性などの物理的性質を損なわ
ず、上記のような特性を有する優れた耐火性無機
酸化物成形体を得るため鋭意研究を重ねた結果、
本発明に到達したものである。即ち、本発明の目的は、調節された細孔分布を
有する多孔性の耐火性無機酸化物成形体及びその
製造法を提供することにあり、この目的は、耐火
性無機酸化物及び／又は耐火性無機酸化物の前駆
体および特定のカーボンブラツクを含む原料を成
形して乾燥させたのち、酸素含有気流中で焼成
し、同時にカーボンブラツクを燃焼除去すること
により達成される。即ち、本発明の要旨は、耐火性無機酸化物（但
し本発明においてはアルミナ単独系のものは除か
れる）及び／又は耐火性無機酸化物の前駆体と
DBP吸収量60ml／100ｇ以上のカーボンブラツク
を含む原料を成形して乾燥させたのち、酸素含有
気流中で焼成し、同時にカーボンブラツクを燃焼
除去することを特徴とする多孔性の耐火性無機酸
化物成形体の製造法に関するものであり、またこ
のようにして製造される、半径100Åから1000Å
の間に明瞭なピークを有する細孔分布を持ち、か
つ半径100Åから500Åの間の細孔容量が0.1c.c.／
ｇ以上である多孔性の耐火性無機酸化物成形体に
関するものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明でいうところの耐火性無機酸化物を更に
具体的に挙げれば、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、トリア、ボリア、ベリリア、マグネシア、酸
化鉄、酸化亜鉛などの無機酸化物、シリカ−アル
ミニ、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、シ
リカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア等の２
種又はそれ以上の混合無機酸化物、Ｙ型、Ｘ型、
モルデナイト、エリオナイト、ZSM−５、など
の合成結晶質アルミナ−シリケートゼオライト、
あるいはその他のゼオライト、モルデナイト、チ
ヤバザイト、クリノプチロライト、フエリエライ
トなどの結晶質を含有する天然ゼオライト、ベン
トナイト、カオリン、モンモリロナイト、セピオ
ライト等の天然粘土あるいはこれらを熱的、化学
的に変体したもの、などがある。また成形に際しては、最終的にこれら耐火性無
機酸化物になるこれらの前駆体を使用でき、これ
らの前駆体とは、例えばアルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア等々の酸化物に対応するそれぞ
れの金属即ちアルミニアム、ケイ素、チタン、ジ
ルコン、トリウム、ホウ素、ベリリウム、マグネ
シウム、鉄、亜鉛などの水和酸化物、水酸化物、
塩化物、アルコキサイド、硝酸塩、硫酸塩、有機
酸塩、これらを含むキレート化合物、錯塩等々あ
るいは金属粉末そのものの１種又は２種以上を挙
げる事ができる。またこれらの元素又はその他の
元素を含む合成結晶性無機酸化物にあつては、水
熱反応等によりこれらの結晶質になる複数の前駆
体、例えば結晶性アルミノシリケートにおけるア
ルミン酸ソーダ、シリカゲル、硫酸アルミニウ
ム、水酸化アルカリ、アルキルアンモニウムカチ
オン等をも含む。次に本発明における調節されたメゾポアーを賦
与するための添加剤であるカーボンブラツクにつ
いて説明する。本発明においてカーボンブラツクは150〜3000
Å単位の粒子径範囲のものが使用される。カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（以下ストラクチヤーとい
う）を形成しており、本発明方法で得られる成形
品のメゾポアー分布の位置および幅は、カーボン
ブラツクの粒子径およびストラクチヤーの大きさ
によつて大きく影響される。ストラクチヤーの大きさの程度を表わすには、
一般に広く知られている様にカーボンブラツクの
吸油量（例えば、DBP吸収量；カーボンブラツ
ク100ｇに吸収されるジブチルフタレートの容量、
単位ml／100ｇ）が広く用いられるが、本発明に
おいてはDBP吸収量60ml／100ｇ以上、より好ま
しくは実施例記載の如く100ml／100ｇ以上の鎖状
構造のストラクチヤーがより高度に発達したカー
ボンブラツクを用いる。この様にストラクチヤーの発達したカーボンブ
ラツクを使用すると、その大多数が少なくとも鎖
状構造の一端を成形体表面に開口することが可能
となり、これが燃焼除去されることにより成形体
表面の開口、及び鎖状に内部に入り込んだ空孔が
確実に形成されることにより、従来種々の工夫を
重ねても不可能であつたメゾポアーが極めて豊富
で、しかも細孔容量が0.1c.c.／ｇ以上にも達する
成形体を形成し得るものと考えられる。一方、一般の可燃性物質の粉末やカーボンブラ
ツクでもDBP吸収量が60ml／100ｇ未満のものは
ストラクチヤーが未発達なため、外表面に露出す
る割合が少なく大部分が成形体内部に埋め込まれ
た状態で存在し、このため焼成しても、成形体表
面における開口が極く微細な細孔が、もしくは使
用した可燃性物質の大きさに対応しない不特定の
空孔が多数生ずる結果、メゾポアーは勿論のこと
空孔の分布状態を調節することはほぼ不可能とな
る。本発明方法において、カーボンブラツクの
DBP吸収量が同一であれば、一般的に粒子径の
小さいカーボンブラツクを用いれば、得られる成
形品のメゾポアーの平均細孔半径は小さくなり、
逆に粒子径の大きいものを用いれば、その平均細
孔半径は大きくなる。また粒度分布の広いカーボ
ンブラツクを用いれば、やや広い幅の細孔分布を
有する成形品が得られる。而してカーボンブラツ
クの粒子径は、そのDBP吸収量および成形品の
メゾポアー分布を考慮して、適宜決定される。カーボンブラツクの種類については種々公知の
ものを使用することができ、例えば、三菱カーボ
ンブラツク＃100、＃600（三菱化成工業(株)製）な
どのチヤンネルブラツク（チヤンネル法により製
造されるカーボンブラツク）、ダイアブラツクＡ、
ダイアブラツクＨ（三菱化成工業(株)製）などのフ
アーネスブラツク（フアーネス法により製造され
るカーボンブラツク）、旭サーマルFT（旭カーボ
ン(株)製）、デンカアセチレン（電気化学工業(株)
製）、ケツチエンブラツクEC（アクゾヘミー社製）
などが好適に使用される。このようなカーボンブラツクを適宜使用するこ
とにより、半径100Å〜1000Åの間に明瞭なピー
クを有する細孔分布を成形体に付与することがで
きる。次に耐火性無機酸化物及び又はその前駆体（以
下原料という）とカーボンブラツクを用いて成形
を行う。成形物の形状は微小球体（ミクロスフエ
アー、microsphere）状、粒状、例えば球状、円
柱状、タブレツト状とすることが多いが、ほかに
も板状あるいはハニカム状等として成形すること
もできる。粒状の際の大きさは一般的には１〜10
mm程度であり、流動床触媒担体または触媒、ある
いはクロマトグラム用充填剤等として使用する場
合は30〜50μ程度以上が必要である。成形法とし
てよく知られている方法としては、微小球体の場
合は噴霧法があり、粒状の場合では、例えば打錠
法（乾式、湿式）、押出し法、押出し−マルメ法、
転動造粒法、ブリケツテイング法、破砕造粒法、
油中滴下法などがある。用いられるすべての原料
に対してこれらの各種の成形法にすべてが適用し
うるわけではなく、それぞれの原料に応じた成形
法が選択されるが、かといつて個々の原料に対し
て、成形法が一種類に限定されるということはな
く、かなり多種多様の成形、製造法を適用しうる
ことは当業者間に周知である。しかしながら、こ
れらの成形法についてすべて述べることは不可能
であり、いくつかの例をもつてこれにかえるがこ
の説明によつてカーボンブラツクを添加する本発
明方法が、広範囲の原料および製法に適用しうる
ことが理解されるであろう。成形にあたつてはより良い物理的諸性質を得る
ために原料とカーボンブラツクは可及的均一に混
合されるべきである。但し混合の際原料が粉末状
であることは要しない。本発明で得られる成形体は半径100Åから1000
Åの間に明瞭なピークを有する細孔分布を持ち、
かつ半径100Åから500Åの間の細孔容量が0.1
c.c.／ｇ以上であることが好ましいが、このような
メゾポアーの量は主としてカーボンブラツクの添
加量に依存し、添加量は原料に対し５乃至120重
量％、好ましくは10乃至100重量％、さらに好ま
しくは20〜80重量％である。焼成によつて消失するような添加物を使用する
場合の添加物の量は、得られる成形品の強度など
の物理的性質を損なわないようにするためにせい
ぜい上限10重量％程度とするのが通常であるのに
比し、本発明におけるカーボンブラツクの添加量
は極めて多量である。しかもこのように多量の添
加によつて調節された位置および量のメゾポアー
を賦与し、なおかつ必要とされる物理的諸性質を
損なわないというのは極めて驚くべきことであり
本発明の重要性が認識される。かくして均一に混合された原料とカーボンブラ
ツクは、必要ならば更に水およびその他の成形助
剤を加え、混合、混練等の工程ののち、適切な成
形機、成形法をもつて所望の形状に成形される。既述の如く原料および成形法は多数あるが、こ
こにその例を簡単に述べる。原料100部に例えば30部のカーボンブラツクを
加えミキサーで均一に混合したのちニーダーに移
し、水および助剤を加えて混練する。好ましい助
剤としては無機酸、有機酸あるいはアンモニア、
ヒドラジン、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素
環式アミン等の塩基性窒素化合物、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール等の有機物な
どが挙げられる。このようにして得られた混練物
は次に押出成形機で所望の大きさのダイス孔を通
して押出し成形される。成形物は所望により密閉
容器中で熟成を行なうこともできる。成形の他の例として転動造粒法、噴霧法等があ
り、詳しくは実施例に具体的に示した。このように各種の方法で成形された成形体は次
に乾燥ののち焼成され、最終的に多孔性耐火性無
機酸化物成形体となる。本発明方法においては焼
成段階はカーボンブラツクを燃焼除去せしむると
いうもう一つの機能を果さなければならない。このカーボンブラツクを除去するための酸化焼
成は、充分に注意深く達成されねばならない。何
故ならカーボンブラツクは可燃性であり、しかも
添加量が比較的多いので、燃焼熱の除去が不充分
だと、目的とする温度を制御できず、高温になる
おそれが大きいからである。たとえ上限温度以下
であつても急激な温度上昇は好ましいことではな
い。以上のようなカーボンブラツクの燃焼除去を含
めての、最終的な焼成温度は、500℃程度以上で
ある。また焼成時間は特に限定されないが通常１
時間から１日程度である。かくして、優れた機械的強度、耐摩耗性および
大きな表面積と大きな細孔容量等の物理的諸性質
を有しなおかつカーボンブラツクの添加およびそ
の除去に由来するメゾポアーを有し、かつそれら
の分布および量が調節された多孔性の耐火性無機
酸化物成形体、すなわち半径100Åから1000Åの
間に明瞭なピークを有する細孔分布を持ち、かつ
半径100Åから500Åの間の細孔容量が0.1c.c.／ｇ
以上である多孔性の成形体が得られる。メゾポアーの量は主としてカーボンブラツクの
添加量に依存する。またその分布は使用するカー
ボンブラツクの種類、即ちその単位粒子の径、ス
トラクチヤアーによつて調節される。その具体的
な例は以下の実施例で示されるであろう。このようにして得られた成形体のユニークな性
質から、これが触媒あるいは触媒担体更には吸着
剤等の多方面の用途に優れた性能が期待できるこ
とが理解される。以下実施例によつて本発明の内容を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
これら実施例に限定されるものではない。実施例での細孔分布および量は水銀圧入式ポロ
シメーターで測定した。使用機はカルロエルバ社
製ポロシメーターシリーズ2000で最高圧2000Kg／
cm²ゲージである。従つて細孔の測定範囲は半径
37.5Åから75000Åである。表面積は窒素吸着法によりBET法で算出した。
使用機はカルロエルバ社製ソープトマチツク1800
である。圧縮強度は、木屋式硬度計を使用して押出成形
品の径方向の破壊荷重（Kg／個）を測定し、20個
の平均値を採用した。以下の実施例に使用するカーボンブラツクの物
性値を表−１に示す。

【表】定
実施例１（シリカ）触媒化成(株)製シリカゲルCataloid Ｓ−20L300
ｇ（SiO₂として60ｇ）をミキサーに入れ、次に
カーボンブラツクA18ｇ（SiO₂に対し30wt％）
を加えて４分間高速混合した。得られたスラリー
をパルビスミニスプレーにてスプレーした。条件
は次の通りであつた。入口温度165℃、乾燥空気流量0.45m³／min、
アトマイズ圧力1.5Kg／cm²、送液量10ｇ／min。
このようにして得られたスプレードライ品は次に
空気流通下650℃３時間焼成を行つた。得られたシリカビースの粒径は約30μであつ
た。また表面積は154m²／ｇであつた。このものの細孔容量および細孔分布は次の通り
であつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.158c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.242c.c.／ｇ全細孔容量（半径37.5Å〜75000Å） 1.077c.c.／ｇ最頻細孔半径（分布が極大を示す半径）
230Å、10000Å この成形体の細孔分布曲線を第１図に示す。実施例２（シリカ）実施例１と同様のシリカゾル−カーボンブラツ
クスラリー（但しシリカゲル1000ｇ、カーボンブ
ラツクA60ｇ）を調製し、次に撹拌しつつ水分を
蒸発留去し、最終的に100℃１昼夜乾燥してシリ
カ−カーボンブラツク粉末を得た。次にこの粉末を微粉砕后バツチ式ニーダー（内
容量２）に移し、ポリビニルアルコール（日本
合成(株)製NM−14）を10wt％溶解した水溶液100
mlを添加して110分間混練を行い、次いで押出成
形機を用いて５mmφに押出し成形した。次にこれ
を130℃１昼夜乾燥ののち空気流通下、600℃、
6hr焼成した。このものの表面積は147m²／ｇであつた。このものの細孔容量および細孔分布は次の通り
であつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.430c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.323c.c.／ｇ全細孔容量 0.878c.c.／ｇ最頻細孔半径 65Å、190Å この成形体の細孔分布曲線を第２図に示す。比較例１（シリカ）カーボンブラツクを使用しないこと以外は実施
例１と全く同様にしてスプレー、及び焼成を行つ
た。このものの表面積は145m²／ｇで、細孔容量お
よび細孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.045c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.015c.c.／ｇ全細孔容量 0.542c.c.／ｇ最頻細孔半径 10000Å この成形体の細孔分布曲線を第３図に示す。実施例３（チタニア）カーボンブラツクA45ｇを水約1000mlに加え、
これをミキサーで３分間高速混合してスラリーを
得る。この液に氷冷撹拌しながら四塩化チタン
（関東化学(株)特級品）500ｇ（TiO₂換算210ｇ）を
徐々に滴下したのち、次に氷冷撹拌をつづけなが
ら28％アンモニア水（キシダ化学(株)特級品）をゆ
つくり添加し、PHを８までもつていくと、急激な
沈でんが起きる。要したアンモニア水は約800ml
であつた。沈でん物中のカーボンブラツクは
TiO₂に対し21wt％である。沈でん物は濾過、水
洗を数回繰り返えしたのち、乾燥し最后に130℃
で１昼夜乾燥して塊状物を得る。これを粉砕して
４〜7meshに篩分したのち、空気流中で600℃５
時間焼成を行つた。得られた成形体の表面積は40.2m²／ｇであつ
た。このものの細孔容量および細孔分布は次の通り
であつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.096c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.134c.c.／ｇ全細孔容量 0.344c.c.／ｇ最頻細孔半径 96Å、930Å 比較例２（チタニア）カーボンブラツクを用いなかつた事以外は実施
例３と全く同様にしてTiO₂成形体を得た。この
ものの表面積は35.3m²／ｇで、細孔容量および細
孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.125c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.053c.c.／ｇ全細孔容量 0.220c.c.／ｇ最頻細孔半径 86Å 実施例４（シリカ＋アルミナ）コンデア社製ベーマイト粉末Pural SB（Al₂O₃
含有率75％）133ｇ（Al₂O₃として100ｇ）、日本
アエロジル社製シリカ微粉末AEROSi1＃300 100
ｇ、カーボンブラツクB50ｇ、（ベーマイト＋シ
リカに対し21％）をミキサーで50分乾式混合した
のち、これをバツチ式ニーダー（内容量２）に
移し、1.3％硝酸水溶液300ｇを約30分かけて混練
しつつ添加し、更に10分混練を続けた。次にこのものをスクリユー式押出し成形機で直
径1.5mmに押出し成形した。成形物を130℃で１昼
夜乾燥したのち、空気流通下、600℃、５時間焼
成を行つた。得られたシリカ50％、アルミナ50％の成形体の
表面積は280m²／ｇで、細孔容量および細孔分布
は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.620c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.110c.c.／ｇ全細孔容量 0.746c.c.／ｇ最頻細孔半径 52Å、110Å 実施例５（シリカ・アルミナ＋アルミナ）コンデア社製ベーマイトPural SB250ｇ、日揮
化学製シリカ・アルミナ粉末Ｎ−633H
（Al₂O₃28wt％）75ｇ及びカーボンブラツクB81
ｇ（ベーマイト＋シリカ・アルミナに対し25％）
をミキサーで60分乾式混合したのち、これをバツ
チ式ニーダーに移し、27％硝酸水溶液257ｇを約
５分かけて混練しつつ添加し、更に45分混練を続
けた。次に前記混合物に1.4％アンモニア水132ｇ
を加え25分混練したのちスクリユー式押出し成形
機で直径1.5mmに押出し成形した。成形物を130℃
１昼夜乾燥したのち、空気流中で600℃、６時間
焼成を行つた。得られたシリカ・アルミナ28％、
アルミナ72％の成形体の表面積は295m²／ｇで、
細孔容量および細孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.490c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.304c.c.／ｇ全細孔容量 0.873c.c.／ｇ最頻細孔半径 69Å、220Å このものの細孔分布曲線を第４図に示す。比較例３（シリカ＋アルミナ）カーボンブラツクを用いなかつたこと以外は実
施例４と全く同様にしてシリカとアルミナからな
る成形体を得た。この成形体の表面積は267m²／
ｇで細孔容量および細孔分布は次の通りであつ
た。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.498c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.019c.c.／ｇ全細孔容量 0.521c.c.／ｇ最頻細孔半径 44Å 比較例４（シリカ・アルミナ＋アルミナ）カーボンブラツクを用いなかつたこと以外は実
施例５と全く同様にしてシリカ・アルミナ及びア
ルミナからなる成形体を得た。このものの表面積
は270m²／ｇ、細孔容量および細孔分布は次の通
りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.560c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.072c.c.／ｇ全細孔容量 0.708c.c.／ｇ再頻細孔半径 63Å このものの細孔分布曲線を第５図に示す。実施例６（アルミナ＋ボリア）コンデア社製ベーマイトPural SB250ｇ、純正
化学社製三酸化ホウ素（B₂O₃）75ｇ及びカーボ
ンブラツクB81ｇ（ベーマイト＋ボリアに対し25
％）をミキサーで60分乾式混合したのち、これを
バツチ式ニーダーに移し、3.4％硝酸水溶液207ｇ
を約５分かけて混練しつつ添加し、更に45分混練
を続けた。次にこれに3.7％アンモニア水50ｇを
加え25分混練したのちスクリユー式押出し成形機
で直径1.5mmに押出し成形した。これを130℃１昼
夜乾燥したのち、空気流中で600℃、６時間焼成
を行つた。得られたボリア28％、アルミナ72％の
成形体の表面積は225m²／ｇで細孔容量および細
孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.208c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.243c.c.／ｇ全細孔容量 0.585c.c.／ｇ最頻細孔半径 50Å、250Å 実施例７（アルミナ＋チタニア）コンデア社ベーマイトPural SB250ｇ、純正化
学社製二酸化チタン（試薬特級品）75ｇ及びカー
ボンブラツクA97.5ｇ（ベーマイト＋チタニアに
対し30％）をミキサーで60分乾式混合したのち、
これをバツチ式ニーダーに移し、3.0％硝酸水溶
液233ｇを加え25分混練した。次にこれに1.2％ア
ンモニア水157ｇを加え25分混練したのちスクリ
ユー式押出し成形機で直径1.5mmに押出し成形し
た。これを130℃で１昼夜乾燥したのち空気流通
下600℃７時間焼成を行つた。得られたアルミナ
71％チタニア29％よりなる成形体の表面積は151
m²／ｇであつた。またこのものの細孔容量及び細
孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.41c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.408c.c.／ｇ全細孔容量 0.841c.c.／ｇ最頻細孔半径 71Å、360Å 比較例５（アルミナ＋ボリア）カーボンブラツクを使用しなかつたこと以外は
実施例６と同様にしてアルミナとボリアからなる
成形体を得た。この成形体の表面積は204m²／ｇ
で、細孔容量および細孔分布は次の通りであつ
た。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.121c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.020c.c.／ｇ全細孔容量 0.231c.c.／ｇ最頻細孔半径 41Å 比較例６（アルミナ＋チタニア）カーボンブラツクを使用しなかつたこと以外は
実施例７と同様にしてアルミナとチタニアからな
る成形体を得た。このものの表面積は131m²／ｇ
で、細孔容量および細孔分布は次の通りであつ
た。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.547c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.081c.c.／ｇ全細孔容量 0.639c.c.／ｇ最頻細孔半径 70Å 実施例８（アルミナ＋ゼオライト）コンデア社製ベーマイトPural SB200ｇ
（Al₂O₃として150ｇ）、リンデ社モレキユラーシ
ーブSK−41（NH₄−Ｙ）65ｇ及びカーボンブラ
ツクB50ｇ（ベーマイト＋ゼオライトに対し19
％）をミキサーで60分乾式混合したのち、これを
バツチ式ニーダーに移し、3.0％硝酸水溶液190ｇ
を加え30分混練した。次にこれに1.8％アンモニ
ア水85ｇを加え更に30分混練した。これをスクリ
ユー式押出し成形機で直径1.5mmに押出し成形し
た。次にこれを130℃で１昼夜乾燥ののち空気流
通下、600℃、10時間焼成を行い、最終的にアル
ミナ75％、HY型ゼオライト25％よりなる成形体
を得た。このものの表面積は328m²／ｇ、また細
孔容量および細孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.499c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.320c.c.／ｇ全細孔容量 0.834c.c.／ｇ最頻細孔半径 70Å、210Å 細孔分布曲線を第６図に示す。実施例９（アルミナ＋ゼオライト）平均粒径約50μのＸ線的にｘ及びρ−アルミナ
を示す遷移アルミナ700ｇに、リンデ社モレキユ
ラーシーブSK−41（NH₄Y）300ｇ、カーボンブ
ラツクA300ｇ（アルミナ＋ゼオライトに対し30
％）を加えミキサーで60分間乾式混合したのち、
このものに水をスプレーしながら転動造粒機で成
形し、直径３〜４mmの球状品を作つた。成形后、
水分を含有したまま直ちに密閉容器に入れ、室温
で１週間保持したのち、次いで150℃に２時間保
持することにより水蒸気キユアーした。次にこの
再水和アルミナを含む成形物を130℃で１昼夜乾
燥ののち、600℃、８時間空気流通下焼成を行つ
た。このようにして得られたアルミナ75％、HY型
ゼオライト25％よりなる成形体の表面積は373
m²／ｇであつた。また細孔容量および細孔分布は
次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.069c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.103c.c.／ｇ全細孔容量 0.724c.c.／ｇ最頻細孔半径 380Å、25000Å 実施例 10 （シリカ＋ゼオライト）実施例２と同様にして得られたシリカとカーボ
ンからなる乾燥粉末180ｇ（SiO₂100ｇとカーボ
ンブラツクA30ｇを含む）と、リンデ社モレキユ
ラーシーブSK−41（NH₄Y）40ｇとをミキサーで
60分乾燥混合した。得られた混合物（SiO₂と
NH₄Yに対し21％のカーボンブラツクを含有）を
バツチ式ニーダーに移し、ポリビニルアルコール
（日本合成社製、NM−14）を10％含む水溶液80
mlを徐々に加えて80分間混練したのちスクリユー
式押出し成形機で直径３mmに押出し成形した。こ
れを次に130℃で１昼夜乾燥ののち、空気流中で
600℃、７時間焼成を行い、最終的にシリカ77％、
HY型ゼオライト23％よりなる成形体を得た。こ
のものの表面積は281m²／ｇであつた。また細孔
容量および細孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.316c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.254c.c.／ｇ全細孔容量 0.788c.c.／ｇ最頻細孔半径 68Å、200Å 比較例７（アルミナ＋ゼオライト）カーボンブラツクを使用しないこと以外は実施
例８と同様にしてアルミナとHY型ゼオライトか
らなる成形体を得た。このものの表面積は337
m²／ｇであつた。また細孔容量および細孔分布は
次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.577c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.063c.c.／ｇ全細孔容量 0.658c.c.／ｇ最頻細孔半径 75Å このものの細孔分布曲線を第７図に示す。実施例 11 （アルミナ＋カオリン）コンデア社製ベーマイトPural SB200ｇ
（Al₂O₃として150ｇ）、土屋カオリン工業社のカ
オリン粘土（ASP＃200）65ｇ、及びカーボンブ
ラツクB50ｇ（ペーマイト＋カオリンに対し19
％）をミキサーで60分乾式混合したのち、これを
バツチ式ニーダーに移し、27％硝酸水溶液210ｇ
を加え20分混練した。次いで1.5％アンモニア水
105ｇを加え更に20分混練したのち、スクリユー
式押出し成形機で直径1.5mmに押出し成形した。
これを130℃で１昼夜乾燥ののち空気流通下、600
℃、５時間焼成を行い、最終的にアルミナ70％と
カオリン30％からなる成形体を得た。このものの
表面積は170m²／ｇで、細孔容量及び細孔分布は
次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.490c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.240c.c.／ｇ全細孔容量 0.740c.c.／ｇ最頻細孔半径 70Å、190Å 実施例 12 （アルミナ＋セピオライト）カオリンのかわりに武田薬品社のセピオライト
（商品名エードプラス）を用いて、他は実施例11
と同様にして混合、混練、焼成を行い、最終的に
アルミナ70％とカオリン30％よりなる成形体を得
た。このものの表面積は217m²／ｇで、細孔容量
および細孔分布は次の通りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.480c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.322c.c.／ｇ全細孔容量 0.821c.c.／ｇ最頻細孔半径 67Å、195Å 比較例８（アルミナ＋カオリン）カーボンブラツクを用いなかつたこと以外は実
施例11と同様にしてアルミナとカオリンからなる
成形体を得た。このものの表面積は152m²／ｇ、
また細孔容量および細孔分布は次の通りであつ
た。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.556c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.024c.c.／ｇ全細孔容量 0.589c.c.／ｇ最頻細孔半径 70 比較例９（アルミナ＋セピオライト）カーボンブラツクを用いなかつた事以外は実施
例12と同様にしてアルミナとセピオライトからな
る成形体を得た。このものの表面積は223m²／ｇ、
また細孔容量および細孔分布は次の通りであつ
た。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.428c.c.／ｇ半径100Åから500Åまでの細孔容量 0.113c.c.／ｇ全細孔容量 0.557c.c.／ｇ最頻細孔半径 66Å 比較例 10 実施例２で使用したカーボンブラツクＡの代り
に、DBP吸収量が45ml／100ｇ、粒子径180Åの
カーボンブラツクを用いた以外は、実施例２と全
く同様にして、シリカの押し出し成形体を製造し
た。得られた成形体の表面積は132m²／ｇであつ
た。このものの、細孔容量および細孔分布は次の
通りであり、実施例２の結果と対比して示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図はそれぞれ実施例１、実施例
２、比較例１、実施例５、比較例４、実施例８お
よび比較例７で得られた耐火性無機酸化物成形体
の細孔分布状態図であり、曲線１は細孔分布の状
態を示す曲線であり、曲線２は細孔容量の積算曲
線である。

Claims

【特許請求の範囲】１耐火性無機酸化物（但しアルミナ単独の場合
を除く）及び／又は耐火性無機酸化物の前駆体と
DBP吸収量60ml／100ｇ以上のカーボンブラツク
を含む原料を成形して乾燥させたのち、酸素含有
気流中で焼成し、同時にカーボンブラツクを燃焼
除去することを特徴とする多孔性の耐火性無機酸
化物成形体の製造法。２耐火性無機酸化物（但しアルミナ単独の場合
を除く）及び／又は耐火性無機酸化物の前駆体と
DBP吸収量60ml／100ｇ以上のカーボンブラツク
を含む原料を成形して乾燥させたのち、酸素含有
気流中で焼成し、同時にカーボンブラツクを燃焼
除去することにより得られる、半径100Åから
1000Åの間に明瞭なピークを有する細孔分布を持
ち、かつ半径100Åから500Åの間の細孔容量が
0.1c.c.／ｇ以上である多孔性の耐火性無機酸化物
成形体。