JPH0134929B2

JPH0134929B2 -

Info

Publication number: JPH0134929B2
Application number: JP56017759A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kageyama; Kazuhiko Konuma; Toshihiro Kawakami; Shin Kobayashi; Akihiro Matsuki; Tadashi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-02-09
Filing date: 1981-02-09
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS57135721A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた機械的強度および大きな比表面
積を有し、且つ比較的微細な細孔（ミクロポア）
と中間的大きさの細孔（メゾポア）の双方を多量
に有する極めて多孔性の、特に吸着剤、触媒担
体、または触媒として好適な活性アルミナ成形体
に係る。アルミナは乾燥剤、吸着剤、触媒、触媒担体
等、各種の用途に供されている。特にアルミナ担
持触媒は各種の反応に用いられることは周知であ
る。これらの触媒あるいは担体が有することを要
求される重要な品質として、アルミナの結晶型、
比表面積、細孔の分布範囲および量などがあり、
これらはアルミナが用いられる特定の反応に対し
て良好な結果を与えるものである。とくに細孔の
調節は目的の反応に対して極めて重要な因子と考
えられ、機械的強度や耐摩耗性などの物理的諸性
質を保持し、かつ所望の細孔を有する成形体、あ
るいはその製造法が種々提案されている。比較的高表面積の活性アルミナは、半径が100
Å前後あるいはそれ以下の部分に、かなりの、ま
た時としては大部分の細孔を有しており、これは
基本的にアルミナを構成する一次粒子に基因する
と考えられているが、このミクロポアーの分布自
体は製造原料の選び方あるいは製造法により調整
しうる。またこれと別種の製法上の工夫あるいは
各種添加物の利用などにより更に大きな細孔半径
部分へ細孔を賦与された活性アルミナとして、例
えば触媒化成社の活性アルミナACP−１（100〜
2000Å、10000Å以上）あるいは特開昭54−
158397にその製造法が示されている再水和性アル
ミナを用いた活性アルミナ（10000Å以上）など
を挙げることができる。これらのメゾポアー、マ
クロポアーの存在は、細孔内拡散をより容易にす
ることができること、反応のシーケンスを調節で
きること等の利点から、特定の反応において極め
て重要な因子となる。しかしながらこのようなメ
ゾポアー、マクロポアーの存在する成形体は、実
用上必須の条件である強度などの性質に問題があ
つたり、あるいは細孔分布が望まれる以上に広範
囲に過ぎることが多い。このような事情に鑑み、本発明者等は、機械的
強度や耐摩耗性などの物理的諸性質を損なわず、
比表面積が大きく、しかも半径が100Å〜600Åの
間の細孔（メゾポアー）を集中的に多量に有する
極めて多孔質な特性を有する優れた活性アルミナ
成形体を得るため鋭意研究を重ねた結果、本発明
に到達したものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明の活性アルミナ成形体の著しい特徴は細
孔の分布とその容量にある。広い範囲の細孔分布
および量の測定には水銀圧入法が最も好適である
ことが周知であり、本発明でもその細孔に関する
記述はすべてこの測定結果に基いている。本発明
の多孔性活性アルミナ成形体は比表面積が100〜
350m²／ｇの多孔性活性アルミナ成形体であつて、半径37.5Å乃至75000Åの細孔の全容量が0.6
〜1.5c.c.／ｇ、好ましくは0.7〜1.3c.c.／ｇである
こと、上記全細孔容量の少くとも90％を半径37.5Å
乃至600Åの細孔が占めること、半径40Åから100Åおよび半径100Åから500
Åにそれぞれ一つずつ明瞭なピークを有する細
孔分布を示すこと、および半径37.5Å乃至100Åの細孔容量が少くとも
0.45c.c.／ｇ、好ましくは0.5〜1.1c.c.／ｇであり、
半径100Å乃至600Åの細孔容量が少くとも0.1
c.c.／ｇ、好ましくは0.15〜0.8c.c.／ｇであるこ
とを特徴とする。即ち本発明の多孔性活性アルミナ成形体は限ら
れた２つの細孔領域に多量の細孔を有している多
孔性の活性アルミナ成形体である。しかもこの成
形体は機械的強度や耐摩耗性などにも優れている
ので、吸着剤、触媒、触媒担体などに極めて好適
に使用される。上記活性アルミナ成形体の形状は、通常、粒
状、例えば球状、円柱状、タブレツト状とするこ
とが多いが、他に板状、あるいはハニカム状など
として成形することもできる。粒状の際の粒子の
大きさは、流動床用セクロマト用充填剤として用
いる際は50μ程度以上、また一般的には１〜10mm
程度とすることが普通である。次に前記多孔性活性アルミナを製造する方法に
ついて以下に説明する。本発明の多孔性活性アルミナ成形体を製造する
ためのアルミナ原料としては、γ−アルミナ、η
−アルミナ等の活性アルミナ又は焼成により活性
アルミナとなるアルミナあるいはアルミナ水和
物、例えばベーマイト、スードベーマイト、ジプ
サイト等あるいは再水和性の遷移アルミナ等が使
用される。特に好ましい原料としてはベーマイト
およびスードベーマイトが挙げられる。本発明の多孔性活性アルミナ成形体は、上記ア
ルミナ原料にカーボンブラツクを混合し、水およ
び必要に応じて成形助剤を添加し、混練、成形し
たのち、酸素含有気流中で焼成してカーボンブラ
ツクを燃焼除去することにより製造することがで
きる。アルミナ原料と混合されるカーボンブラツクと
しては150〜3000A単位の粒子径範囲のものが使
用される。カーボンブランクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（以下ストラクチヤーとい
う）を形成しており、本発明方法で得られる成形
品のメゾポアー分布の位置および幅は、カーボン
ブラツクの粒子径およびストラクチヤーの大きさ
によつて大きく影響される。ストラクチヤーの大きさの程度は、カーボンブ
ラツクの吸油量（例えば、DBP吸収量；カーボ
ンブラツク100ｇに吸収されるジブチルフタレー
トの容量、単位ml／100ｇ）によつて表わされる。
そして通常のカーボンブラツクでは、そのDBP
吸収量は約60〜300ml／100ｇ、特殊のものでは
300ml／100ｇ以上もある。本発明方法において、カーボンブラツクの
DBP吸収量が同一であれば、一般的に粒子径の
小さいカーボンブラツクを用いれば、得られる成
形体のメゾポアーの平均細孔半径は小さくなり、
逆に粒子径の大きいものを用いれば、その平均細
孔半径は大きくなる。また粒度分布の広いカーボ
ンブラツクを用いれば、やや広い幅の細孔分布を
有する成形体が得られる。而してカーボンブラツ
クの粒子径は、そのDBP吸収量および成形品の
メゾポアー分布を考慮して、適宜決定される。使用し得るカーボンブラツクの種類については
特に制限はなく、市販のカーボンブラツク、たと
えば三菱カーボンブラツク #100、 #600（三菱
化成工業(株)製）などのチヤンネルブラツク、ダイ
アブラツクＡ、ダイアブラツクＨ（三菱化成工業
(株)製）などのフアーネスブラツク、旭サーマル
FT（旭カーボン(株)製）、デンカアセチレン（電気
化学工業(株)製）、ケツチエンブラツクEC（アクゾ
ヘミー社製）などが挙げられる。成形にあたつては、より良い物理的諸性質を得
るために、アルミナ原料とカーボンブラツクは可
及的均一に混合されるべきである。アルミナ原料
に対するカーボンブラツクの添加量は５乃至120
重量％、好ましくは10乃至100重量％である。焼
成によつて消失するような添加物を使用する場合
の添加物の量は、得られる成形体の強度などの物
理的性質を損なわないようにするためにせいぜい
上限10重量％程度とするのが通常であるのに比
し、本発明の多孔性活性アルミナ成形体を製造す
る場合には、カーボンブラツクの添加量は極めて
多量である。しかもこのように多量の添加によつ
て、調節された位置および量のメゾポアーを賦与
し、なおかつ必要とされる物理的諸性質を損なわ
ないというのは極めて驚くべきことである。かくして均一に混合された原料アルミナとカー
ボンブラツクは、必要ならば更に水およびその他
の成形助剤を加え、混合、混練を行なつたのち、
所望の形状に成形される。成形法としてよく知ら
れている方法には、打錠法、押出し法、押出し−
マルメ法、転動造粒法、ブリケツテイング法など
があるが、なかでも押出し成形法は容易かつ汎用
性のある成形法である。原料としてスードベーマイト（そのＸ線解析が
ブロードなベーマイト構造を示す一水和アルミ
ナ）を使用する場合を一例に挙げて成形法につい
て説明する。スードベーマイト100部に例えば30
部のカーボンブラツクを加え、ミキサーで均一に
混合したのち、ニーダーに移し、水および助剤を
加えて混練する。好ましい助剤としては無機酸、
有機酸あるいはアンモニア、ヒドラジン、脂肪族
アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の塩基
性窒素化合物、ポリビニルアルコール等の有機物
などが挙げられる。このようにして得られた混練
物は、次に押出成形機で所望の大きさのダイス孔
を通じて押出し成形される。成形物は所望により
密閉容器中で熟成を行なうこともできる。このように各種の方法で成形されたアルミナ成
形体は、次に乾燥ののち焼成され、最終的に多孔
性活性アルミナ成形体となる。この焼成段階でア
ルミナは活性アルミナとなり担体あるいは触媒と
しての性質を備える。本発明の多孔性活性アルミ
ナ成形体を得るためには、焼成段階においてカー
ボンブラツクを燃焼除去することが必要である。
しかしながら、酸化焼成は、充分に注意深く達成
されねばならない。何故ならカーボンブラツクは
可燃性であり、しかも添加量が比較的多いので、
燃焼熱の除去が不充分だと、目的とする温度を制
御できず、高温になるおそれが大きいからであ
る。たとえ上限温度以下であつても急激な温度上
昇は好ましいことではない。以上のようなカーボンブラツクの燃焼除去を含
めての、活性アルミナを得るための最終的な焼成
温度は、500℃程度以上である。また焼成の上限
温度としては、活性アルミナの形態がγ−あるい
はη−形であるなら800℃程度、θ−形であるな
ら1200℃程度である。また焼成時間は特に限定さ
れないが、通常、１時間から１日程度である。かくして、優れた機械的強度、耐摩耗性および
大きな表面積と大きな細孔容量等の物理的諸性質
を有し、なおかつアルミナ一次粒子に由来するミ
クロポアに加えて、カーボンブラツクの添加およ
びその除去に由来するメゾポアを有し、かつそれ
らの分布および量が調節された活性アルミナ成形
体が得られる。メゾポアの量は主としてカーボン
ブラツクの添加量に依存する。またその分布は使
用するカーボンブラツクの種類、即ちその単位粒
子の径およびストラクチユアーによつて調節しう
る。その具体的な例は以下の実施例で示されるで
あろう。このようにして得られた活性アルミナのユニー
クな性質から、これが触媒あるいは触媒担体、更
には吸着剤等の多方面の用途に優れた性能が期待
できることが理解される。以下、実施例によつて本発明の内容を更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれら実施例に限定されるものではない。実施例での細孔分布および量は水銀圧入式ポロ
シメーターで測定した。使用機はカルロエルバ社
製ポロシメーターシリーズ2000で最高圧2000Kg／
cm²ゲージである。従つて細孔の測定範囲は半径
37.5Åから75000Åである。表面積は窒素吸着法によりBET法で算出した。
使用機はカルロエルバ社製ソープトマチツク1800
である。圧縮強度は、木屋式硬度計を使用して押出成形
品の径方向の破壊荷重（Kg／個）を測定し、20個
の平均値を採用した。また、以下の実施例で使用するカーボンブラツ
クの物性値を表−１に示す。

【表】実施例１コンデア社製ベーマイト粉末Pural SB（Al₂O₃
含有率75％）225ｇおよびカーボンブラツク
A67.5ｇ（ベーマイトに対し30重量％）をミキサ
ーで60分乾式混合したのち、これをバツチ式ニー
ダー（内容量２）に移し、4.3％硝酸水溶液220
ｇを約５分かけて混練しながら加え、更に25分混
練を続けた。次に前記混合物に2.1％アンモニア
水128ｇを加え、25分混練したのち、スクリユー
式押出し成形機で直径1.5mmに押出し成形した。
成形物を120℃で３時間乾燥したのち、電気炉中
で乾燥空気流通下温度を徐々に上げ、最終的に
600℃の温度で３時間焼成して活性アルミナ成形
体を得た。焼成後の押出し品の直径は約1.2mmで
あり、圧縮強度は平均で2.5Kg／ケであつた。ま
た比表面積は274m²／ｇであつた。この成形体の細孔容量および細孔分布は次の通
りであつた。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.728c.c.／ｇ半径100Åから600Åまでの細孔容量 0.233c.c.／ｇ全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.965c.c.／ｇ最頻細孔半径（分布が極大を示す半径）
64Åおよび200Å この成形体の細孔分布曲線を第１図に示す。比較例１カーボンブラツクを使用しなかつたこと以外は
実施例１と全く同様の方法で活性アルミナ成形体
を製造した。得られた成形体の直径は約1.2mmであり、圧縮
強度は2.6Kg／ケ、比表面積は195m²／ｇであつ
た。細孔容量および細孔分布は次のとおりであつ
た。半径37.5Åから100Åまでの細孔容量 0.680c.c.／ｇ半径100Åから600Åまでの細孔容量 0.049c.c.／ｇ全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.729c.c.／ｇ最頻細孔半径 62Å また、この成形体の細孔分布曲線を第２図に示
す。実施例２本実施例ではカーボンブラツクの種類を選択す
ることにより細孔分布の調節ができることを示
す。カーボンブラツクの種類を表−２に示したとお
りに変更したこと以外は実施例１と全く同様にし
て各種アルミナ成形体を得た。これらの圧縮強度
はいずれも約２Kg／ケであつた。細孔分布および
細孔容量を表−２に示す。

【表】

【表】実施例３本実施例ではカーボンブラツクの添加量をかえ
た場合の効果について示す。カーボンブラツクの
添加量を表−３に示したとおりに変更したこと以
外は実施例１と全く同様にしてアルミナ成形体を
得た。但し、ニーダー容量の関係からベーマイト
とカーボンブラツクの合計が300ｇとなるように
した。これに応じて4.3％HNO₃水溶液および2.1
％アンモニア水溶液の添加量はベーマイト100ｇ
に対しそれぞれ97.7ｇおよび56.9ｇであつた。結
果を表−３に示す。

【表】カーボンブラツクＡの添加量50重量％で製造し
たアルミナ成形体の細孔分布曲線を第３図に示
す。実施例４実施例１と同様にベーマイト225ｇとカーボン
ブラツクA67.5ｇを混合し、次いでニーダーで混
練した。この際、硝酸に代えて3.75％の酢酸水溶
液225ｇを加えて30分混練し、次いで1.30％のア
ンモニア水112.5ｇを加え25分混練した。以下、
実施例１と全く同様にして乾燥および焼成を行な
い、活性アルミナ成形体を得た。強度は平均で
2.1Kg／ケ、比表面積は283m²／ｇであつた。この
ものの細孔容量および分布は次の通りであつた。
細孔分布曲線は第４図に示す。細孔容量37.5Å〜100Å（半径） 0.585c.c.／ｇ細孔容量100Å〜600Å（半径） 0.248c.c.／ｇ全削孔容量（37.5〜75000Å） 0.838c.c.／ｇ最頻細孔半径 50Å 200Å 実施例５実施例１と全く同様にして混合、混練を行なつ
たのち、押出し成形機にてダイス孔径3.5mmφに
て押出し成形を行なつた。次に成形物を120℃で
３時間乾燥したのち、電気炉中で乾燥空気流通下
温度を徐々に上げ、最終的に一つは600℃で３時
間、他は1000℃で３時間焼成してアルミナ成形体
を得た。得られた成形体の物性を表−４に示し
た。

【表】実施例６カーボンブラツクＡの添加量をベーマイトに対
して70重量％に変更したこと以外は実施例３と同
様にアルミナ成形体を製造した。得られたアルミ
ナ成形体の物性値は下記のとおりである。圧縮強度 1.8Kg／ケ細孔容量（37.5〜100Å） 0.497c.c.／ｇ細孔容量（100〜600Å） 0.587〃全細孔容量（37.5〜75000Å） 1.091〃最頻細孔半径 46Åおよび310Å

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図はそれぞ
れ実施例１、比較例１、実施例３および実施例４
において製造した活性アルミナ成形体の細孔分布
状態図である。曲線１、３、５および７は細孔分
布の状態を示す曲線であり、曲線２、４、６およ
び８は細孔容量の積算曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１比表面積が100〜350m²／ｇの多孔性活性アル
ミナ成形体であつて、半径37.5Å乃至75000Åの細孔の全容量が0.6
〜1.5c.c.／ｇであること、上記全細孔容量の少くとも90％を半径37.5Å
乃至600Åの細孔が占めること、半径40Åから100Åおよび半径100Åから500
Åにそれぞれ１つずつ明瞭なピークを有する細
孔分布を示すこと、および半径37.5Å乃至100Åの細孔容量が少くとも
0.45c.c.／ｇであり、半径100Å乃至600Åの細孔
容量が少くとも0.1c.c.／ｇであることを特徴とする多孔性活性アルミナ成形体。