JPH0557976B2 - - Google Patents
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- JPH0557976B2 JPH0557976B2 JP59088372A JP8837284A JPH0557976B2 JP H0557976 B2 JPH0557976 B2 JP H0557976B2 JP 59088372 A JP59088372 A JP 59088372A JP 8837284 A JP8837284 A JP 8837284A JP H0557976 B2 JPH0557976 B2 JP H0557976B2
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- Japan
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- cyanocyclohexane
- carboxylate
- methyl
- reaction
- mol
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(1) 発明の目的
（産業上の利用分野）
本発明は、トランス−４−シアノシクロヘキサ
ン−１−カルボン酸メチルの新規な製造方法に関
する。
ン−１−カルボン酸メチルの新規な製造方法に関
する。
本発明の目的は止血剤等の医薬としてきわめて
有効であるトランス−４−アミノメチルシクロヘ
キサン−１−カルボン酸および抗潰瘍剤等として
著効を示す塩酸セトラキサートの製造中間体であ
るトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸メチルを工業的にかつ高収率で製造する
ことにある。
有効であるトランス−４−アミノメチルシクロヘ
キサン−１−カルボン酸および抗潰瘍剤等として
著効を示す塩酸セトラキサートの製造中間体であ
るトランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸メチルを工業的にかつ高収率で製造する
ことにある。
（従来の技術）
現在までの報告されている４−シアノシクロヘ
キサン−１−カルボン酸の工業的製造方法として
は１）４−カルボサミドシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸メチルを塩化チオニルと加熱反応させて
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ルを製造する方法（Chem.Abst.巻64.6525C（1966
年））２）１，４−シクロヘキサン−ジカルボニ
トリルをメタノール中、塩酸ガスを通じそのイミ
デートとした後、加水分解させて４−シアノシク
ロヘキサン−４−カルボン酸メチルを製造する方
法（特開昭55−15451）３）ヘキサハイドロテレ
フタル酸またはこれと１，４−ジシアノシクロヘ
キサンの混合物に温度270℃〜340℃でアンモニア
ガスを接触させることにより、４−シアノシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸を製造する方法（特公
昭47−23535）が知られている。
キサン−１−カルボン酸の工業的製造方法として
は１）４−カルボサミドシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸メチルを塩化チオニルと加熱反応させて
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ルを製造する方法（Chem.Abst.巻64.6525C（1966
年））２）１，４−シクロヘキサン−ジカルボニ
トリルをメタノール中、塩酸ガスを通じそのイミ
デートとした後、加水分解させて４−シアノシク
ロヘキサン−４−カルボン酸メチルを製造する方
法（特開昭55−15451）３）ヘキサハイドロテレ
フタル酸またはこれと１，４−ジシアノシクロヘ
キサンの混合物に温度270℃〜340℃でアンモニア
ガスを接触させることにより、４−シアノシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸を製造する方法（特公
昭47−23535）が知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記１）と２）の反応はいずれ
も塩化チオニルおよび塩酸ガスのような、金属に
対して腐蝕性がきわめて強く、かつ有毒な薬剤を
使用しなければならず、さらに生成物の精製に煩
雑な処理を必要とする。
も塩化チオニルおよび塩酸ガスのような、金属に
対して腐蝕性がきわめて強く、かつ有毒な薬剤を
使用しなければならず、さらに生成物の精製に煩
雑な処理を必要とする。
また上記３）の方法は、３−アザビシクロ
〔３，２，２〕ノナン−２，４−ジオンが10〜20
モル％も副生する。さらに、生成した４−シアノ
シクロヘキサン−１−カルボン酸を他に副生する
１，４−ジシアノシクロヘキサンおよび原料であ
るヘキサハイドロテレフタル酸と分離するために
は、有機溶剤を用いた抽出操作を行わなければな
らず、得られた４−シアノシクロヘキサン−１−
カルボン酸はヘキサハイドロテレフタル酸の混入
はさけられず純度が低い。
〔３，２，２〕ノナン−２，４−ジオンが10〜20
モル％も副生する。さらに、生成した４−シアノ
シクロヘキサン−１−カルボン酸を他に副生する
１，４−ジシアノシクロヘキサンおよび原料であ
るヘキサハイドロテレフタル酸と分離するために
は、有機溶剤を用いた抽出操作を行わなければな
らず、得られた４−シアノシクロヘキサン−１−
カルボン酸はヘキサハイドロテレフタル酸の混入
はさけられず純度が低い。
(2) 発明の構成
（問題点を解決するための手段、作用）
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果、単純な装置で腐蝕性の強い薬剤
を使用することなく、低廉かつ容易にトランス−
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ルの製造方法を見い出した。すなわち、本発明
は、下記工程〔Ａ〕によつて４−シアノシクロヘ
キサン−１−カルボン酸メチル（下記〔１〕の化
合物）を製造する方法であり、また下記工程
〔Ｂ〕により、トランス−４−シアノシクロヘキ
サン−１−カルボン酸メチル（下記〔〕の化合
物）を製造する方法である。
意検討した結果、単純な装置で腐蝕性の強い薬剤
を使用することなく、低廉かつ容易にトランス−
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ルの製造方法を見い出した。すなわち、本発明
は、下記工程〔Ａ〕によつて４−シアノシクロヘ
キサン−１−カルボン酸メチル（下記〔１〕の化
合物）を製造する方法であり、また下記工程
〔Ｂ〕により、トランス−４−シアノシクロヘキ
サン−１−カルボン酸メチル（下記〔〕の化合
物）を製造する方法である。
つぎに、本発明の実施方法を更に詳しく説明す
る。
る。
工程〔Ａ〕のニトリル化反応は常圧下で行い、
加熱温度は230〜350℃である。反応温度が低いと
反応速度が遅くなり、反応温度が高いと反応物の
分解が起るので250〜280℃で行うのが望ましい。
加熱温度は230〜350℃である。反応温度が低いと
反応速度が遅くなり、反応温度が高いと反応物の
分解が起るので250〜280℃で行うのが望ましい。
アンモニア供給源となりうる化合物としては、
アンモニアガス，尿素，炭酸アンモニウム，硫酸
アンモニウムなどが用いられる。使用量として
は、反応原料に対して0.5〜100倍モル望ましくは
２〜５倍モルがよい。
アンモニアガス，尿素，炭酸アンモニウム，硫酸
アンモニウムなどが用いられる。使用量として
は、反応原料に対して0.5〜100倍モル望ましくは
２〜５倍モルがよい。
使用される触媒は、塩酸，硫酸，リン酸などの
鉱酸又はアルミナ，五酸化リン，酸化スズ，酸化
銅などの酸化物、あるいは、酢酸，プロピオン
酸，安息香酸，フタル酸，テレフタル酸などの有
機酸が用いられる。触媒の使用量は、反応原料に
対して0.5〜50wt％で行なわれるが、望ましくは、
0.5〜5.0wt％の範囲でよい。
鉱酸又はアルミナ，五酸化リン，酸化スズ，酸化
銅などの酸化物、あるいは、酢酸，プロピオン
酸，安息香酸，フタル酸，テレフタル酸などの有
機酸が用いられる。触媒の使用量は、反応原料に
対して0.5〜50wt％で行なわれるが、望ましくは、
0.5〜5.0wt％の範囲でよい。
工程〔Ａ〕の反応原料として用いられるジメチ
ル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
は、いずれもシス体、トランス体及び両者の任意
の混合物であつてもさしつかえない。いずれを原
料として用いても、工程〔Ａ〕で得られる４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルは、
シス体を60〜70モル％を含んでいる。これを接触
還元と同時にエステル加水分解を行つて、４−ア
ミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸とし
た後、含まれるシス体をトランス−４−アミノメ
チルシクロヘキサン−１−カルボン酸に誘導する
こともできる。
ル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
は、いずれもシス体、トランス体及び両者の任意
の混合物であつてもさしつかえない。いずれを原
料として用いても、工程〔Ａ〕で得られる４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルは、
シス体を60〜70モル％を含んでいる。これを接触
還元と同時にエステル加水分解を行つて、４−ア
ミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸とし
た後、含まれるシス体をトランス−４−アミノメ
チルシクロヘキサン−１−カルボン酸に誘導する
こともできる。
一方、工程〔Ｂ〕の立体配置変換反応は常圧下
メタノール溶媒中で行い、反応温度は20℃〜100
℃の範囲で反応は進行するが、反応速度の面から
メタノール還流条件下が望ましい。使用されるア
ルカリ触媒としては、金属ナトリウム，金属カリ
ウム，苛性ソーダ，苛性カリ等が用いられ、その
使用量は、４−シアノシクロヘキサン−１−カル
ボン酸メチルに対して1.0〜10倍モル、望まくは
２〜５倍モルがよい。
メタノール溶媒中で行い、反応温度は20℃〜100
℃の範囲で反応は進行するが、反応速度の面から
メタノール還流条件下が望ましい。使用されるア
ルカリ触媒としては、金属ナトリウム，金属カリ
ウム，苛性ソーダ，苛性カリ等が用いられ、その
使用量は、４−シアノシクロヘキサン−１−カル
ボン酸メチルに対して1.0〜10倍モル、望まくは
２〜５倍モルがよい。
上記の反応を行うことによつて、シス−４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの立
体配位をトランスに変換することができ、目的と
する、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサ
ン−１−カルボン酸を好収率で得ることができ
る。
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの立
体配位をトランスに変換することができ、目的と
する、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサ
ン−１−カルボン酸を好収率で得ることができ
る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、何らこれらによつて限定されるものではな
い。
るが、何らこれらによつて限定されるものではな
い。
（比較例）
シス・トランス混合ヘキサヒドロテレフタル酸
34.4ｇ（0.2モル）を320℃で溶解しアンモニアガ
スを0.32モル／hrの流速で導入した。２時間反応
したたのち、アンモニアの導入をとめ、さらに
320℃にて30分保つた。
34.4ｇ（0.2モル）を320℃で溶解しアンモニアガ
スを0.32モル／hrの流速で導入した。２時間反応
したたのち、アンモニアの導入をとめ、さらに
320℃にて30分保つた。
反応生成物を分析したところ、４−シアノシク
ロヘキサン−１−カルボン酸は9.5ｇ（0.57モル）
生成していたが、生成率としては、28.4％にとど
まつていた。また副生物として１，４−ジシアノ
シクロヘキサンの他に、３−アザビシクロ〔３，
２，２〕ノナン−２，４−ジオンが16.1％生成し
ていることが認められた。
ロヘキサン−１−カルボン酸は9.5ｇ（0.57モル）
生成していたが、生成率としては、28.4％にとど
まつていた。また副生物として１，４−ジシアノ
シクロヘキサンの他に、３−アザビシクロ〔３，
２，２〕ノナン−２，４−ジオンが16.1％生成し
ていることが認められた。
反応生成物を10％苛性ソーダ100mlに溶解し、
同量の１，２−ジクロルプロパン溶液から溶媒を
留去して１，４−ジシアノシクロヘキサン14.8ｇ
を回収した。水層は濃塩酸12mlを加えてPH1.0と
し再度１，２−ジクロルプロパン100mlで５回抽
出する。抽出液は合せて溶媒を留去し、粗４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸9.0ｇ（純
度77.8％）を得た。
同量の１，２−ジクロルプロパン溶液から溶媒を
留去して１，４−ジシアノシクロヘキサン14.8ｇ
を回収した。水層は濃塩酸12mlを加えてPH1.0と
し再度１，２−ジクロルプロパン100mlで５回抽
出する。抽出液は合せて溶媒を留去し、粗４−シ
アノシクロヘキサン−１−カルボン酸9.0ｇ（純
度77.8％）を得た。
実施例 １
ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート450ｇ（22.5モル）と酸化スズ3.36ｇと
を250〜280℃でアンモニアガスを0.5モル／hrの
流速で導入し、５時間反応を行う。反応終了後、
理論段数18段の精留装置を使用し、圧力１〜
3Torr、還流比2.0〜3.0の条件下で精留を実施す
れば、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン
酸メチル301.2ｇ（収率71％）を得る。純度は
98.2％であつた。
シレート450ｇ（22.5モル）と酸化スズ3.36ｇと
を250〜280℃でアンモニアガスを0.5モル／hrの
流速で導入し、５時間反応を行う。反応終了後、
理論段数18段の精留装置を使用し、圧力１〜
3Torr、還流比2.0〜3.0の条件下で精留を実施す
れば、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン
酸メチル301.2ｇ（収率71％）を得る。純度は
98.2％であつた。
このようにして得られた４−シアノシクロヘキ
サン−１−カルボン酸メチルの核磁気共鳴スペク
トル（CDCl3：TMS）2.8ppmにシス−４−シア
ノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルに由来
する吸収を示す。
サン−１−カルボン酸メチルの核磁気共鳴スペク
トル（CDCl3：TMS）2.8ppmにシス−４−シア
ノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルに由来
する吸収を示す。
また、本品の元素分析値は
分析値 理論値
Ｃ 64.3％ 64.5％
Ｈ 7.9 7.68％
Ｎ 8.1 8.21％
であり、理論値とよく一致した。
実施例 ２
ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート450ｇ（2.25モル）と無水リン酸4.2ｇお
よび尿素455.6ｇ（7.59モル）とを、260〜280℃
で２時間反応した。
シレート450ｇ（2.25モル）と無水リン酸4.2ｇお
よび尿素455.6ｇ（7.59モル）とを、260〜280℃
で２時間反応した。
反応終了後、理論段数18段の精留装置を使用
し、圧力50Torn、還流比4.0〜5.0の条件下で精留
を実施し結果、b.p.180〜181℃を示す４−シアノ
シクロヘキサン−１−カルボン酸メチル279.7ｇ
（1.67モル）を得た。本品の純度は98.6％で、そ
のシス体含量は62.4％であつた。また元素分析値
は 分析値 理論値 Ｃ 64.3％ 64.7％ Ｈ 7.9 7.78％ Ｎ 8.1 8.38％ であり、理論値とよく一致した。
し、圧力50Torn、還流比4.0〜5.0の条件下で精留
を実施し結果、b.p.180〜181℃を示す４−シアノ
シクロヘキサン−１−カルボン酸メチル279.7ｇ
（1.67モル）を得た。本品の純度は98.6％で、そ
のシス体含量は62.4％であつた。また元素分析値
は 分析値 理論値 Ｃ 64.3％ 64.7％ Ｈ 7.9 7.78％ Ｎ 8.1 8.38％ であり、理論値とよく一致した。
実施例 ３
トランス−ジメチル−１，４−シクロヘキサン
ジカルボキシレート500ｇ（2.5モル）と酸化アル
ミナ7.65ｇとを、実施例１と同様の操作を行い、
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ル325.7ｇ（1.95モル、収率78％）を得た。本品
の純は98.8％で、シス体の含量は54.3％であつ
た。
ジカルボキシレート500ｇ（2.5モル）と酸化アル
ミナ7.65ｇとを、実施例１と同様の操作を行い、
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ル325.7ｇ（1.95モル、収率78％）を得た。本品
の純は98.8％で、シス体の含量は54.3％であつ
た。
また、本品の元素分析値は、理論値とよく一致
した。
した。
参考例 １
シス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸メチル20ｇ（0.12モル）をメタノール500ml
に溶解しNaOH9.6ｇ（0.24モル）を加え、還流
下で６時間反応した。反応液を５〜10℃迄冷却
後、水500ml加え、エーテル200mlで３回抽出し、
エーテル層を集め、水層がアルカリ性を示さなく
なるまで水洗を繰返す。エーテル層を乾燥後エー
テルを留去すればトランス−４−シアノシクロヘ
キサン−１−カルボン酸メチル18.4ｇ（0.11モ
ル）を得る。本品の赤外吸収スペクトル（NaCl）
は、2230cm-1（シアノ基）、1680cm-1（カルボニル）
の吸収を示す。
ン酸メチル20ｇ（0.12モル）をメタノール500ml
に溶解しNaOH9.6ｇ（0.24モル）を加え、還流
下で６時間反応した。反応液を５〜10℃迄冷却
後、水500ml加え、エーテル200mlで３回抽出し、
エーテル層を集め、水層がアルカリ性を示さなく
なるまで水洗を繰返す。エーテル層を乾燥後エー
テルを留去すればトランス−４−シアノシクロヘ
キサン−１−カルボン酸メチル18.4ｇ（0.11モ
ル）を得る。本品の赤外吸収スペクトル（NaCl）
は、2230cm-1（シアノ基）、1680cm-1（カルボニル）
の吸収を示す。
参考例 ２
４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メ
チル（シス体含量54.3％）4.5ｇ（26.9ミリモル）
をメタノール120mlに溶解後、NaOH2.16ｇ
（53.9ミリモル）を加え、SUS304製オートクレー
ブ（内容量500ml）に投入し、密閉下、100℃で30
分間反応した。反応液は実施例４と同様な処理を
実施し、トランス−４−シアノシクロヘキサン−
１−カルボン酸メチル4.1ｇ（24.6ミリモル）を
得る。本品と実施例４で得たトランス−４−シア
ノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの赤外
吸収スペクルは完全に一致した。
チル（シス体含量54.3％）4.5ｇ（26.9ミリモル）
をメタノール120mlに溶解後、NaOH2.16ｇ
（53.9ミリモル）を加え、SUS304製オートクレー
ブ（内容量500ml）に投入し、密閉下、100℃で30
分間反応した。反応液は実施例４と同様な処理を
実施し、トランス−４−シアノシクロヘキサン−
１−カルボン酸メチル4.1ｇ（24.6ミリモル）を
得る。本品と実施例４で得たトランス−４−シア
ノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの赤外
吸収スペクルは完全に一致した。
(3) 発明の効果
本発明により止血剤等の医薬としてきわめて有
効であるトランス−４−アミノメチルシクロヘキ
サン−１−カルボン酸および抗潰瘍剤等として著
効を示す塩酸セトラキサートの製造中間体である
トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カル
ボン酸メチルを工業的にかつ高収率で製造するこ
とにある。
効であるトランス−４−アミノメチルシクロヘキ
サン−１−カルボン酸および抗潰瘍剤等として著
効を示す塩酸セトラキサートの製造中間体である
トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カル
ボン酸メチルを工業的にかつ高収率で製造するこ
とにある。
Claims (1)
- １ ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートと、アンモニアガス、尿素、炭酸アン
モニウム、硫酸アンモニウムから選ばれる一種又
は二種以上の化合物とを、リン酸、酸化アルミ
ナ、酸化スズから選ばれる一種又は二種以上の触
媒の存在下230℃〜350℃で加熱することを特徴と
する４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸
メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59088372A JPS60233045A (ja) | 1984-05-04 | 1984-05-04 | １，４−置換シクロヘキサン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59088372A JPS60233045A (ja) | 1984-05-04 | 1984-05-04 | １，４−置換シクロヘキサン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233045A JPS60233045A (ja) | 1985-11-19 |
| JPH0557976B2 true JPH0557976B2 (ja) | 1993-08-25 |
Family
ID=13940962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59088372A Granted JPS60233045A (ja) | 1984-05-04 | 1984-05-04 | １，４−置換シクロヘキサン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233045A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006076931A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Fainkemu Kk | 高純度トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの製造方法 |
| JP5640093B2 (ja) | 2010-10-07 | 2014-12-10 | 三井化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574721A (en) * | 1964-12-09 | 1971-04-13 | Kabi Ab | Preparation of antifibrinolytically active isomer of 4-aminomethyl-cyclohexane carboxylic acid |
-
1984
- 1984-05-04 JP JP59088372A patent/JPS60233045A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60233045A (ja) | 1985-11-19 |
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