JPH0645563B2 - エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレングリコール及び／又はプロピレングリ
コールを製造する方法に関する。

更に詳しくは、蟻酸の金属塩を触媒としてエチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシド（以降、原則として
低級アルキレンオキシドと総称する）の水和反応を行う
ことにより、エチレングリコール及び／又はプロピレン
グリコール（以降、原則として低級アルキレングリコー
ルと総称する）を製造する方法に関する。

因みに、低級アルキレングリコールは、ポリエステル、
不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活性剤
等の原料として有用な化合物である。

（従来の技術） 従来、低級アルキレングリコールを製造する方法として
は、エポキシ化合物である低級アルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、又は酸触媒（専ら、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている〔例えば、化学工業協会編、プロ
セス集成、507〜510頁、585〜589頁（東京化学同人、昭
和43年３月３日発行），S.A.Miller編．Ethylene and i
ts Industrial Derivatives.588〜594頁（Ernest Benn
Ltd.,1969年発行）参照〕。

しかしながら、この方法によれば、市場に於ける需要の
少ないジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル等の多量体の副生を極力抑制する必要上、低級アルキ
レンオキシドに対して10〜30モル倍程度の大過剰の水を
使用することを余儀なくされており、目的とする低級ア
ルキレングリコールは低濃度の水溶液として得られる。

この為、水和反応終了後の反応マスを濃縮、脱水、精留
して最終製品とする際に多量のエネルギーを消費し、経
済的に不利となる欠点を有している。

尚、塩基触媒を用いた場合には水和反応を加速する効果
はあるものの、通常、前述の無触媒や酸触媒水和反応に
比較して多量体の副生率が増大し、目的とする低級アル
キレングリコールの選択率が低下する傾向を示す（例え
ば、前掲書のEthylene and its Industrial Derivative
s.594頁．16〜24行目参照）ので、塩基触媒による水和
反応は工業的に実施されていないのが実情である。

一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、低級アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水
とを、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウ
ム塩や第４級ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反
応を行う方法が提案されている（例えば、特公昭49-244
48号公報．特公昭55-47617号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行う方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に満
足できるものではなく、又、反応条件によっては、低級
アルキレンオキシドと二酸化炭素との反応生成物である
環状の炭酸エステル、即ち、エタレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートも相当多量に副生するという欠点
も有している。

更に、これら二酸化炭素を使用する低級アルキレングリ
コールの製造方法は、前述の現在広く実施されている工
業的製造方法に比較して、かなり高い反応圧力を必要と
するので、プラントの建設費が割高になるという欠点を
有している。

そこで、低級アルキレンオキシドの高濃度水和反応を可
能とし、しかも高選択率、高収率で低級アルキレングリ
コールをより有利に製造できる新規な水和反応技術の開
発が待ち望まれているのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく、二
酸化炭素を使用しない新しい考え方に基ずく高濃度水和
反応技術に着目し、特に、従来、その実用的価値が認め
られていなかった塩基触媒、又はそれに準ずる触媒によ
る水和反応について広範、かつ、詳細な検討を行った結
果、意外にも蟻酸の金属塩が高濃度水和反応条件下に於
いても多量体と副生を抑制し、良好な触媒作用を発揮す
ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドの水和反応に際し、触媒として蟻酸の金属塩
を用いることを特徴とするエチレングリコール及び／又
はプロピレングリコールを製造する方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の方法の適用対象となる出発原料はエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドである。これらは通常、夫々
単独で水和反応に供され、エチレングリコール、又はプ
ロピレングリコールの製造に用いられるが、両者を併用
することも可能である。

次に、もう一方の出発原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による低級アルキレングリコール製造装置に於ける
粗製の含水低級アルキレングリコールを濃縮、脱水する
際に回収される凝縮水等を任意に使用することができ
る。

前記した低級アルキレンオキシドに対する水の使用量は
化学量論量迄減らすことが可能であり、又、反応形式に
よってはそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少な
くとも化学量論量と同等以上の水を用いることが望まし
い。

具体的には、低級アルキレンオキシド１モル当り、水を
１〜15モル倍程度、好ましくは１〜７モル倍、更に好ま
しくは１〜５モル倍である。

水は15モル倍よりも多量に用いることもできるが、前述
した如く、多量の水の使用はエネルギー的に不利であ
り、実用的には上記の範囲で十分である。

特に本発明の場合、ジアルキレングリコールやトリアル
キレングリコール等の多量体の副生率の許容限度、水和
反応後の濃縮、脱水、精留工程をも含む全製造工程に於
けるエネルギー消費量の低減化等の総合的観点から、低
級アルキレンオキシド１モル当たり、水を１〜３モル倍
程度の必要最小限度にとどめるのが最も有利である。

本発明の方法に用いる触媒は、蟻酸の金属塩であり、具
体的にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ族金属塩，マグネシウム塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩等のアルカリ土族金属塩，銅族金属塩，亜鉛族金
属塩，アルミニウム族金属塩，チタン族金属塩，マンガ
ン族金属塩，鉄族金属塩等が代表的な例であり、特に蟻
酸のアルカリ族金属塩とアルカリ土族金属塩が最も好適
に用いられる。

因に、本発明者等が検討した結果によれば、酢酸やプロ
ピオン酸の如き脂肪族低級一価カルボン酸の金属塩もあ
る程度の触媒効果を有するが、その性能は蟻酸の金属塩
に比べてはるかに劣り、到底実用に供し得るものではな
い。又、安息香酸の如き芳香族カルボン酸の金属塩、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸の如き脂肪族二価カルボン
酸の金属塩は殆ど触媒作用で示さない。従って、本発明
の優れた効果は蟻酸の金属塩に特有な性質であると考え
られる。

尚、上記した蟻酸の金属塩は、必ずしも前もって調製さ
れたものを用いる必要はなく、蟻酸のアルカリ族金属塩
の場合を例にとって説明すれば、遊離の蟻酸とアルカリ
族金属単体、アルカリ族金属水酸化物、アルカリ族金属
塩、アルカリ族金属炭酸水素塩、アルカリ族金属化物等
から成る群から選択されるアルカリ族金属化合物の少な
くとも１種類とを別々に水和反応器内に装入し、該反応
器内で両者の塩、即ち蟻酸のアルカリ族金属塩を形成さ
せる方法を用いることも可能であり、この様な方法を用
いる場合も、勿論、本発明の範囲に含まれる。触媒の使
用量は、金属塩の種類等にも依存するので一律に規定す
ることはできないが、低級アルキレンオキシド１モル当
たり、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル
％、最も好ましくは３〜２０モル％である。

触媒の使用量が上記した下限値未満の場合には効果が充
分に発揮されず、又、上限値を越えて多量に使用した場
合には経済的でなく、上記の範囲が好ましい。

水和反応は、通常、液相で実施され、反応形成は回分
式、半回分式、又は連続式のいずれでも良い。尚、反応
器の型式は、低級アルキレンオキシド、水及び触媒の３
者が充分に接触し、かつ、反応熱を除去できる様に工夫
されているものである限り特に限定を受けず、例えば攪
拌槽型反応器、管型反応器等を任意に使用することがで
きる。反応温度は、触媒の種類や使用量、低級アルキレ
ンオキシドの種類、低級アルキレンオキシドと水とのモ
ル比等によって異なり、一律に規定することはてきない
が、通常、30〜300℃、好ましくは50〜250℃、最も好ま
しくは80〜200℃である。

又、反応圧力は、原料である低級アルキレンオキシドが
液相を保つ程度が好ましく、通常０〜50kg/cm² G、好ま
しくは３〜40kg/cm² G、最も好ましくは５〜30kg/cm² G
である。

水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によって除去し、目的物である低級アルキレン
グリコールを蒸留等によって精製することにより、高純
度の製品を取得することができる。

尚、触媒は実質的に消費されないので、回収して最使用
すれば一層経済的である。

（作用） 本発明の製造方法によれば、水和反応の際に使用する水
の量を大幅に低減でき、高濃度水和反応が可能となるの
で、水和反応終了後の反応マスが低級アルキレングリコ
ールの高濃度水溶液として得られる。しかも目的とする
低級アルキレングリコールを高選択率、かつ、高収率で
製造することができる。さらに、CO₂の様な第３成分の
併用を必要としない点も大きな特徴である。

従って、省エネルギー、省資源的観点から極めて有利で
あり、産業上の利用価値の高いものである。

（実施例） 以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計及び圧力計を備えた内容積200mlのステ
ンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキシド
58ｇ（１モル）、水36ｇ（２モル）及び蟻酸ナトリウム
2.04ｇ（0.03モル）を仕込んだ後、該オートクレーブを
電気炉に設置し、攪拌下、内温が160℃になる迄昇温
し、その温度で１時間反応を行った。

反応器内は最高15kg/cm² G迄上温し、その後水和反応の
進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧は5kg/
cm² Gであつた。

次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応液の一部を採
取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロピ
レンオキシド並びに生成物であるプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコ
ールの定量分析を行った。結果を表に示した。

実施例２〜９ 実施例１同一のオートクレーブを使用し、原料に仕込
量、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様
に種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行っ
た。結果を表に示した。

比較例１ 触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

比較例２ 実施例１の蟻酸ナトリウムの代りに酢酸ナトリウム2.46
ｇ（0.03モル）を用いた以外は実施例１と同様の条件で
プロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示
した。

比較例３ 実施例１の蟻酸ナトリウムの代わりに安息香酸ナトリウ
ム4.32ｇ（0.03モル）を用いた以外は実施例１と同様の
条件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を
表に示した。

比較例４ 実施例１の蟻酸ナトリウムの代わりにシュウ酸二ナトリ
ウム4.02ｇ（0.03モル）を用いた以外は実施例１と同様
の条件でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果
を表に示した。

実施例10 実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
44ｇ（１モル）、水36ｇ（２モル）及び蟻酸ナトリウム
6.8ｇ（0.1モル）を仕込んだ後、攪拌下、140℃迄昇温
し、該温度で１時間反応を行った。

実施例１と同様の方法で反応液の分析を行った結果、エ
チレンオキシドの転化率は、100％であり、又、生成物
の組成は、エチレングリコール91.5重量、ジエチレング
リコール7.8重量％、及びトリエチレングリコール0.7重
量％であった。

（発明の効果） 以上の実施例及び比較例で詳述した様に、本発明のエチ
レングリコール及び／又はプロピレングリコールを製造
する方法は、蟻酸の金属塩を触媒としてエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドの水和反応を行うこと
により、現行の工業 的製造方法（無触媒水和法、又は鉱酸触媒水和法）に比
較して、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ド濃度が格段に高い水和反応に於いても、目的物である
エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを
高選択率、高収率で製造することが可能なことが明らか
である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
   キシドの水和反応に際し、触媒として蟻酸の金属塩を用
   いることを特徴とするエチレングリコール及び／又はプ
   ロピレングリコールを製造する方法。
2. 【請求項２】エチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
   キシドに対する蟻酸の金属塩の使用量が１〜５０モル％
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】エチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
   キシドに対する蟻酸の金属塩の使用量が２〜３０モル％
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】蟻酸の金属塩が蟻酸のアルカリ族金属塩で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
5. 【請求項５】蟻酸の金属塩が蟻酸のアルカリ土族金属塩
   である特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法。
6. 【請求項６】水の使用量が、エチレンオキシド及び／又
   はプロピレンオキシド１モル当り、１〜１５モル倍であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】水の使用量が、エチレンオキシド及び／又
   はプロピレンオキシド１モル当り、１〜３モルである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。