JPH0558003B2 - - Google Patents
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- JPH0558003B2 JPH0558003B2 JP59270949A JP27094984A JPH0558003B2 JP H0558003 B2 JPH0558003 B2 JP H0558003B2 JP 59270949 A JP59270949 A JP 59270949A JP 27094984 A JP27094984 A JP 27094984A JP H0558003 B2 JPH0558003 B2 JP H0558003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- prepolymerization
- polymerization
- polypropylene
- methylpentene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、更
に詳しくは、オレフインモノマーを予備重合し、
プロピレンを供給して本重合を行うポリプロピレ
ンの製造において、得られたポリプロピレンを結
晶性、剛性、収率の点でバランスの優れたポリマ
ーにすることができるポリプロピレンの製造方法
に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 例えばポリプロピレンのようなポリオレフイン
を製造する方法として、チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を含む複合触媒を用いてオレフ
インモノマーを予備重合したのち、更に本重合を
して触媒の安定性等を改善する方法が知られてい
る（特開昭55−75409号、同57−151602号参照）。 しかしながら、これらの方法は、例えばポリプ
ロピレンの製造にあつては、プロピレンを予備重
合したのち更にプロピレンの本重合を行うため、
得られたポリプロピレンの結晶性、剛性、収率な
どのバランスが必ずしも満足すべきものにはなら
いという現状下にある。 〔発明の目的〕 本発明は、予備重合−本重合の２段連続工程で
ポリプロピレンを製造する際の上記したような問
題を解消し、生成ポリマーの結晶性、剛性、収率
のバランスを優れたものにするポリプロピレンの
製造方法の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明者らは上記目的を達成すべく、予備重合
と本重合との最適組合わせに関し鋭意研究を重ね
た結果、例えば、プロピレンの本重合を行う場
合、４−メチルペンテン−１のような後述のオレ
フインモノマーで予備重合しておくと、プロピレ
ンで予備重合した場合に比べて、生成ポリマー粉
末の表面形態が著しく異なつてくる、すなわち、
表面に網目状のひび割れが多発するとの事実を見
出し、この粉末形態の特異性に起因して洗浄効果
等も著しく向上し、結晶性、収率のバランスが優
れてくるとの知見を得た。更に、予備重合に用い
るオレフインモノマーを特定なものに限定する
と、得られた生成ポリマーの剛性等の特性が向上
するとの事実もあわせて知るに及び、本発明方法
を開発するに到つた。 すなわち、本発明のポリプロピレンの製造方法
は、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
ら成る複合触媒を用いてオレフインモノマーを予
備重合したのち、プロピレンを本重合するポリプ
ロピレンの製造方法において、予備重合が、４−
メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、
３−メチルブテン−１及びスチレン類の１種又は
２種以上を三塩化チタン1g当り0.02〜10g予備重
合させることを特徴とする。 まず、本発明方法で用いる複合触媒は、立体規
則性触媒であつて、三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物とから成る。三塩化チタンとしては、
四塩化チタンを種々の方法で還元したもの；これ
らを更にボールミル処理及び／又は溶媒洗浄（例
えば不活性溶媒及び／又は極性化合物含有不活性
溶媒を用いる洗浄）して活性化したもの；三塩化
チタン又は三塩化チタン共晶体（例えばTicl3＋
１／３AlCl3）を更にアミン、エーテル、エステル、 イオウ、ハロゲンの誘導体、有機又は無機の窒素
化合物もしくはリン化合物等と共粉砕処理したも
の；をあげることができる。また、チタンのハロ
ゲン化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめ
たものを用いることもできる。 他の成分の有機アルミニウム化合物としては、
次式：AlRnX3-o （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦３の値を表わす） で示される化合物が好適である。具体的には、例
えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
モノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウムモ
ノハイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどがあげられ、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。 本発明方法で用いる触媒において、Al／Tiの
モル比は0.1〜1000であるものが好ましい。しか
し、アルコール、アルデヒド、エーテル、エステ
ル、ラクトン、ケトン、アミン、アミド、有機リ
ン化合物、有機ケイ素化合物、チオール、チオエ
ーテル、チオエステルのような電子供与性化合物
が触媒成分として含まれていると触媒活性が低下
するため不適である。 本発明方法において予備重合は以下の条件で進
められる。まず、用いるオレフインモノマーは、
４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、スチレン類である。
スチレン類としては、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、炭素数１〜10のアルキル基で置換されたアル
キル置換スチレンがあげられる。これらは、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、又は２種以上を適宜
に組合わせて一緒に用いてもよい。 プロピレン、ヘキセン、オクテン、デセンなど
はこの段階で用いることは不適である。本発明の
目的が達成されないからである。 これらオレフインモノマーの予備重合量は、前
記した複合触媒のチタン触媒成分の単位重量(g)当
り0.02〜10gに相当する量であり、とくに0.05〜
3.0g／ｇ−チタン触媒成分であることが好まし
い。 この予備重合量が0.02g／ｇ−チタン触媒成分
より少ない場合は、本重合後に得られたポリオレ
フインの立体規則性、すなわち、結晶性及び剛性
のいずれもが向上しない。また、10g／ｇ−チタ
ン触媒成分より多くなると、触媒活性が相対的に
低下し、剛性も向上しない。 予備重合時の反応条件では、まず、オレフイン
モノマーの濃度を0.5〜500ml／ｌ−溶媒とする。
好ましくは５〜200ml／ｌ−溶媒である。用いる
溶媒としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の
不活性炭化水素が好適で、具体例としてペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどをあげることができる。 温度は０〜100℃、好ましくは10〜90℃であり、
圧力は0.01〜30Kg／cm2、好ましくは0.05〜15Kg／
cm2である。予備重合の時間は、0.5〜2000分、好
ましくは２〜600分である。 以上予備重合までの触媒の製造工程を図１に示
す。 予備重合後本重合を行うが、反応温度は０〜
100℃、好ましくは30〜90℃、圧力は0.01〜45
Kg／cm2、好ましくは0.05〜40Kg／cm2であり、また
反応時間は１〜3000分、好ましくは10〜1200分に
すればよい。 予備重合及び本重合の方法としては、公知の方
法を適用することができ、例えば、スラリー重
合、溶液重合、気相重合、オレフインモノマーを
媒体とした液相重合などをあげることができる。 本発明方法によつて得られたポリプロピレン
は、その表面を電子顕微鏡で観察すると、多数の
網目状ひび割れが存在している。そのため、洗浄
効果が著しく向上し、結晶性、収率のバランスが
優れたものになる。 〔発明の実施例〕 実施例１〜10、比較例１〜８ 内容積5lのステンレス鋼製重合反応器に脱水精
製したｎ−ヘプタン2lを投入し、更に三塩化チタ
ン0.4g、ジエチルアルミニウムクロライド５ml
（Al／Ti＝15.4モル／モル）を触媒として添加し
て混合したのち、ここに脱水精製した表示の予備
重合オレフインモノマーを所定重合量となるよう
に計算して投入し、撹拌下、20〜60℃で30〜90分
間予備重合した。 予備重合後、引きつづき重合反応器の温度を65
℃にあげ、気相部をプロピレンで充分置換して、
所定の極限粘度となるように計算量の水素を導入
したのち、撹拌しながらここに全圧が9.0Kg／cm2
Ｇ一定となるようにプロピレンを連続的に供給し
て65℃で60分間本重合を行つた。 ついで、ここにｎ−ブタノール80mlを添加して
重合反応を停止せしめ触媒分解を行つた。未反応
のプロピレンを除去して生成ポリプロピレンを分
離し、これをｎ−ヘプタンで洗浄・乾燥して粉末
状のポリマーを得た。 得られた各粉末の表面状態を走査型電子顕微鏡
で観察し、また以下の仕様で極限粘度、アイソタ
クチツクペンタツド分率、引張弾性率を測定し
た。 極限粘度：135℃、テトラリン中で測定 引張弾性率：JIS K6758に準拠 アイソタクチツクペンタツド分率：A.Zambelli
らによつてMacromolecules，６，925（1973）
に発表された方法、すなわち、13C−NMRを使
用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖
中のペンタツド単位でのアイソタクチツク分
率。この値は、プロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心に位置するプ
ロピレンモノマー単位の分率を表わす。ただ
し、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules，８，687（1975）に記載の上
記文献の訂正版に基づいて行つた。具体的に
は、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率と
してアイソタクチツクペンタツド単位を測定し
た。 なお、表示したアイソタクチツクペンタツド分
率の値は、得られた結晶性ポリマーそのものの値
であつて、抽出、分別等をしたのちのポリマーの
値ではない。 以上の結果を表に一括して示した。なお、各ポ
リマーの収量も併記した。
に詳しくは、オレフインモノマーを予備重合し、
プロピレンを供給して本重合を行うポリプロピレ
ンの製造において、得られたポリプロピレンを結
晶性、剛性、収率の点でバランスの優れたポリマ
ーにすることができるポリプロピレンの製造方法
に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 例えばポリプロピレンのようなポリオレフイン
を製造する方法として、チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を含む複合触媒を用いてオレフ
インモノマーを予備重合したのち、更に本重合を
して触媒の安定性等を改善する方法が知られてい
る（特開昭55−75409号、同57−151602号参照）。 しかしながら、これらの方法は、例えばポリプ
ロピレンの製造にあつては、プロピレンを予備重
合したのち更にプロピレンの本重合を行うため、
得られたポリプロピレンの結晶性、剛性、収率な
どのバランスが必ずしも満足すべきものにはなら
いという現状下にある。 〔発明の目的〕 本発明は、予備重合−本重合の２段連続工程で
ポリプロピレンを製造する際の上記したような問
題を解消し、生成ポリマーの結晶性、剛性、収率
のバランスを優れたものにするポリプロピレンの
製造方法の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明者らは上記目的を達成すべく、予備重合
と本重合との最適組合わせに関し鋭意研究を重ね
た結果、例えば、プロピレンの本重合を行う場
合、４−メチルペンテン−１のような後述のオレ
フインモノマーで予備重合しておくと、プロピレ
ンで予備重合した場合に比べて、生成ポリマー粉
末の表面形態が著しく異なつてくる、すなわち、
表面に網目状のひび割れが多発するとの事実を見
出し、この粉末形態の特異性に起因して洗浄効果
等も著しく向上し、結晶性、収率のバランスが優
れてくるとの知見を得た。更に、予備重合に用い
るオレフインモノマーを特定なものに限定する
と、得られた生成ポリマーの剛性等の特性が向上
するとの事実もあわせて知るに及び、本発明方法
を開発するに到つた。 すなわち、本発明のポリプロピレンの製造方法
は、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
ら成る複合触媒を用いてオレフインモノマーを予
備重合したのち、プロピレンを本重合するポリプ
ロピレンの製造方法において、予備重合が、４−
メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、
３−メチルブテン−１及びスチレン類の１種又は
２種以上を三塩化チタン1g当り0.02〜10g予備重
合させることを特徴とする。 まず、本発明方法で用いる複合触媒は、立体規
則性触媒であつて、三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物とから成る。三塩化チタンとしては、
四塩化チタンを種々の方法で還元したもの；これ
らを更にボールミル処理及び／又は溶媒洗浄（例
えば不活性溶媒及び／又は極性化合物含有不活性
溶媒を用いる洗浄）して活性化したもの；三塩化
チタン又は三塩化チタン共晶体（例えばTicl3＋
１／３AlCl3）を更にアミン、エーテル、エステル、 イオウ、ハロゲンの誘導体、有機又は無機の窒素
化合物もしくはリン化合物等と共粉砕処理したも
の；をあげることができる。また、チタンのハロ
ゲン化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめ
たものを用いることもできる。 他の成分の有機アルミニウム化合物としては、
次式：AlRnX3-o （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦３の値を表わす） で示される化合物が好適である。具体的には、例
えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
モノイソブトキサイド、ジエチルアルミニウムモ
ノハイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどがあげられ、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。 本発明方法で用いる触媒において、Al／Tiの
モル比は0.1〜1000であるものが好ましい。しか
し、アルコール、アルデヒド、エーテル、エステ
ル、ラクトン、ケトン、アミン、アミド、有機リ
ン化合物、有機ケイ素化合物、チオール、チオエ
ーテル、チオエステルのような電子供与性化合物
が触媒成分として含まれていると触媒活性が低下
するため不適である。 本発明方法において予備重合は以下の条件で進
められる。まず、用いるオレフインモノマーは、
４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、スチレン類である。
スチレン類としては、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、炭素数１〜10のアルキル基で置換されたアル
キル置換スチレンがあげられる。これらは、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、又は２種以上を適宜
に組合わせて一緒に用いてもよい。 プロピレン、ヘキセン、オクテン、デセンなど
はこの段階で用いることは不適である。本発明の
目的が達成されないからである。 これらオレフインモノマーの予備重合量は、前
記した複合触媒のチタン触媒成分の単位重量(g)当
り0.02〜10gに相当する量であり、とくに0.05〜
3.0g／ｇ−チタン触媒成分であることが好まし
い。 この予備重合量が0.02g／ｇ−チタン触媒成分
より少ない場合は、本重合後に得られたポリオレ
フインの立体規則性、すなわち、結晶性及び剛性
のいずれもが向上しない。また、10g／ｇ−チタ
ン触媒成分より多くなると、触媒活性が相対的に
低下し、剛性も向上しない。 予備重合時の反応条件では、まず、オレフイン
モノマーの濃度を0.5〜500ml／ｌ−溶媒とする。
好ましくは５〜200ml／ｌ−溶媒である。用いる
溶媒としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系の
不活性炭化水素が好適で、具体例としてペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどをあげることができる。 温度は０〜100℃、好ましくは10〜90℃であり、
圧力は0.01〜30Kg／cm2、好ましくは0.05〜15Kg／
cm2である。予備重合の時間は、0.5〜2000分、好
ましくは２〜600分である。 以上予備重合までの触媒の製造工程を図１に示
す。 予備重合後本重合を行うが、反応温度は０〜
100℃、好ましくは30〜90℃、圧力は0.01〜45
Kg／cm2、好ましくは0.05〜40Kg／cm2であり、また
反応時間は１〜3000分、好ましくは10〜1200分に
すればよい。 予備重合及び本重合の方法としては、公知の方
法を適用することができ、例えば、スラリー重
合、溶液重合、気相重合、オレフインモノマーを
媒体とした液相重合などをあげることができる。 本発明方法によつて得られたポリプロピレン
は、その表面を電子顕微鏡で観察すると、多数の
網目状ひび割れが存在している。そのため、洗浄
効果が著しく向上し、結晶性、収率のバランスが
優れたものになる。 〔発明の実施例〕 実施例１〜10、比較例１〜８ 内容積5lのステンレス鋼製重合反応器に脱水精
製したｎ−ヘプタン2lを投入し、更に三塩化チタ
ン0.4g、ジエチルアルミニウムクロライド５ml
（Al／Ti＝15.4モル／モル）を触媒として添加し
て混合したのち、ここに脱水精製した表示の予備
重合オレフインモノマーを所定重合量となるよう
に計算して投入し、撹拌下、20〜60℃で30〜90分
間予備重合した。 予備重合後、引きつづき重合反応器の温度を65
℃にあげ、気相部をプロピレンで充分置換して、
所定の極限粘度となるように計算量の水素を導入
したのち、撹拌しながらここに全圧が9.0Kg／cm2
Ｇ一定となるようにプロピレンを連続的に供給し
て65℃で60分間本重合を行つた。 ついで、ここにｎ−ブタノール80mlを添加して
重合反応を停止せしめ触媒分解を行つた。未反応
のプロピレンを除去して生成ポリプロピレンを分
離し、これをｎ−ヘプタンで洗浄・乾燥して粉末
状のポリマーを得た。 得られた各粉末の表面状態を走査型電子顕微鏡
で観察し、また以下の仕様で極限粘度、アイソタ
クチツクペンタツド分率、引張弾性率を測定し
た。 極限粘度：135℃、テトラリン中で測定 引張弾性率：JIS K6758に準拠 アイソタクチツクペンタツド分率：A.Zambelli
らによつてMacromolecules，６，925（1973）
に発表された方法、すなわち、13C−NMRを使
用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖
中のペンタツド単位でのアイソタクチツク分
率。この値は、プロピレンモノマー単位が５個
連続してメソ結合した連鎖の中心に位置するプ
ロピレンモノマー単位の分率を表わす。ただ
し、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules，８，687（1975）に記載の上
記文献の訂正版に基づいて行つた。具体的に
は、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の
全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率と
してアイソタクチツクペンタツド単位を測定し
た。 なお、表示したアイソタクチツクペンタツド分
率の値は、得られた結晶性ポリマーそのものの値
であつて、抽出、分別等をしたのちのポリマーの
値ではない。 以上の結果を表に一括して示した。なお、各ポ
リマーの収量も併記した。
【表】
以上の説明で明らかなように、本発明方法は結
晶性、剛性、収率のバランスよくポリプロピレン
を製造することができる。フイルム、自動車部
品、家電製品、一般雑貨などの素材提供にあたり
その工業的価値は大である。
晶性、剛性、収率のバランスよくポリプロピレン
を製造することができる。フイルム、自動車部
品、家電製品、一般雑貨などの素材提供にあたり
その工業的価値は大である。
図１は本発明による触媒の製造工程図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
ら成る複合触媒を用いてオレフインモノマーを予
備重合させたのち、プロピレンを本重合させるポ
リプロピレンの製造方法において、 予備重合が、４−メチルペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、３−メチルブテン−１及びス
チレン類の群から選ばれる少なくとも１種を三塩
化チタン1g当り0.02〜10g予備重合させることを
特徴とするポリプロピレンの製造方法。 ２ 前記スチレン類が、スチレン、ジビニルベン
ゼン、炭素数１〜10のアルキル基で置換されたア
ルキル置換スチレンの１種又は２種以上である特
許請求の範囲第１項記載のポリプロピレンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27094984A JPS61151204A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27094984A JPS61151204A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151204A JPS61151204A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0558003B2 true JPH0558003B2 (ja) | 1993-08-25 |
Family
ID=17493256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27094984A Granted JPS61151204A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151204A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725832B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1995-03-22 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレン重合法 |
| US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| US4963311A (en) * | 1987-12-17 | 1990-10-16 | Allied-Signal | Polyamide/polyester graft copolymer fibers and method of preparing same |
| US5061755A (en) * | 1988-10-25 | 1991-10-29 | Mitsubishi Kasei Corporation | Polypropylene composition and highly transparent polypropylene film made thereof |
| US5286540A (en) * | 1989-03-29 | 1994-02-15 | Mitsubishi Kasei Corporation | Blow molded container made of polypropylene resin |
| KR100254936B1 (ko) | 1995-10-18 | 2000-05-01 | 고토 기치 | 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법 |
| EP0972800A4 (en) | 1997-04-02 | 2004-06-16 | Chisso Corp | MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| JP6619168B2 (ja) * | 2015-07-01 | 2019-12-11 | 小島プレス工業株式会社 | ポリプロピレンおよびその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65954A1 (ja) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| JPS50135191A (ja) * | 1974-01-09 | 1975-10-27 | ||
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| JPS591514A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-06 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS60139710A (ja) * | 1984-11-15 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン共重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP27094984A patent/JPS61151204A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151204A (ja) | 1986-07-09 |
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