JPH0558224B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0558224B2 JPH0558224B2 JP59212053A JP21205384A JPH0558224B2 JP H0558224 B2 JPH0558224 B2 JP H0558224B2 JP 59212053 A JP59212053 A JP 59212053A JP 21205384 A JP21205384 A JP 21205384A JP H0558224 B2 JPH0558224 B2 JP H0558224B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- discharge
- positive electrode
- active material
- discharging
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極
の改良に関する。
の改良に関する。
従来の技術
現在まで、リチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属を負極活物質材料として用い、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボ
ネート、ジメトキシエタン等の溶媒中に、溶質と
して、過塩素酸リチウム、ホウ弗化リチウム、塩
化リチウム等を溶解した、いわゆる非水電解質を
用いる二次電池の開発が進められてきた。
金属を負極活物質材料として用い、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボ
ネート、ジメトキシエタン等の溶媒中に、溶質と
して、過塩素酸リチウム、ホウ弗化リチウム、塩
化リチウム等を溶解した、いわゆる非水電解質を
用いる二次電池の開発が進められてきた。
しかし、この種の二次電池はまだ実用化されて
いない。その理由は、充放電回数の寿命が短く、
また、充放電に際しての充放電効率が低いためで
あり、この性質劣化の原因は、主に正極及び負極
活物質の充放電における化学的又は物理的可逆性
の低下である。
いない。その理由は、充放電回数の寿命が短く、
また、充放電に際しての充放電効率が低いためで
あり、この性質劣化の原因は、主に正極及び負極
活物質の充放電における化学的又は物理的可逆性
の低下である。
正極活物質については、これまで、チタン、バ
ナジウム、クロム、モリブデン等の層状構造もし
くはトンネル構造を有する酸化物及びカルコゲン
化合物が知られている。これらの中で、TiS2、
VSe2等のカルコゲン化合物は充放電に際しての
可逆性にすぐれる。しかし、カルコゲン化合物は
密度が小さいため、体積当たりのエネルギー密度
が小さい。一方、酸化物は密度が大きく、また酸
化数の高い金属元素を有するものは、電圧が高く
なる傾向がある。したがつて、カルコゲン化合物
より、酸化物を正極活物質として用いる方が、エ
ネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
ナジウム、クロム、モリブデン等の層状構造もし
くはトンネル構造を有する酸化物及びカルコゲン
化合物が知られている。これらの中で、TiS2、
VSe2等のカルコゲン化合物は充放電に際しての
可逆性にすぐれる。しかし、カルコゲン化合物は
密度が小さいため、体積当たりのエネルギー密度
が小さい。一方、酸化物は密度が大きく、また酸
化数の高い金属元素を有するものは、電圧が高く
なる傾向がある。したがつて、カルコゲン化合物
より、酸化物を正極活物質として用いる方が、エ
ネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
V2O5、V6O13等のバナジウム酸化物は、上述
のような高い電圧、大きい充放電容量、すなわち
高エネルギー密度を有する正極活物質として検討
されている。また、これらは、サイクル特性にお
いても、一定の放電電圧までであれば、良好な可
逆性を示す。しかしながら、これより下の電圧ま
で放電、すなわち過放電を行なうと、これらの酸
化物は不可逆な構造に転移する。この後、再び充
電を行なつても、過放電前の充放電挙動とは全く
異なり、特に、放電曲線は平坦性のない、放電と
ともに単調に下がる、電池としては著しく不都合
なものとなる。また、充放電容量も過放電を行な
うとサイクルとともに急速に減少する。V2O5の
場合、可逆性を良好な保つためには、放電電位の
下限をリチウムに対して2.4Vにする必要があり、
V6O13の場合には1.7Vである。これより下の電位
まで放電を行なうと以降の充放電挙動は大きく変
化する。
のような高い電圧、大きい充放電容量、すなわち
高エネルギー密度を有する正極活物質として検討
されている。また、これらは、サイクル特性にお
いても、一定の放電電圧までであれば、良好な可
逆性を示す。しかしながら、これより下の電圧ま
で放電、すなわち過放電を行なうと、これらの酸
化物は不可逆な構造に転移する。この後、再び充
電を行なつても、過放電前の充放電挙動とは全く
異なり、特に、放電曲線は平坦性のない、放電と
ともに単調に下がる、電池としては著しく不都合
なものとなる。また、充放電容量も過放電を行な
うとサイクルとともに急速に減少する。V2O5の
場合、可逆性を良好な保つためには、放電電位の
下限をリチウムに対して2.4Vにする必要があり、
V6O13の場合には1.7Vである。これより下の電位
まで放電を行なうと以降の充放電挙動は大きく変
化する。
発明が解決しようとする問題点
このように、バナジウム酸化物を正極活物質に
用いたリチウム二次電池は放電電圧を制御すると
いう条件下でのみ、充放電挙動を良く、また、エ
ネルギー密度を高く保つことができ、過放電を行
なうと劣化する問題点があつた。
用いたリチウム二次電池は放電電圧を制御すると
いう条件下でのみ、充放電挙動を良く、また、エ
ネルギー密度を高く保つことができ、過放電を行
なうと劣化する問題点があつた。
本発明は、このような従来の欠点を除去するも
のであり、高エネルギー密度で、しかも、過放電
を行なつても、充放電曲線に変化のない充放電挙
動にすぐれた、信頼性の高い非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。
のであり、高エネルギー密度で、しかも、過放電
を行なつても、充放電曲線に変化のない充放電挙
動にすぐれた、信頼性の高い非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に
xZrO2・yV2O5（ただしｙ／ｘは１〜10）で表わ
される酸化物を用いることを特徴とする。
xZrO2・yV2O5（ただしｙ／ｘは１〜10）で表わ
される酸化物を用いることを特徴とする。
作 用
上記の酸化物xZrO2・yV2O5は酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）と五酸化バナジウム（V2O5）の混合
物を大気下、650℃以上の温度で熱処理すること
によつて得ることができる。
ム（ZrO2）と五酸化バナジウム（V2O5）の混合
物を大気下、650℃以上の温度で熱処理すること
によつて得ることができる。
ｙ／ｘが１より小さい場合エネルギー密度が小
さく、10より大きい場合は放電曲線は平坦性がな
くなる。
さく、10より大きい場合は放電曲線は平坦性がな
くなる。
実施例
試験極となる正極活物質は、ZrO2とV2O5とを
種々の割合で混合し、大気圧下650℃以上の温度
で焼成したものを用いた。一例といて、酸化ジル
コニウムと酸化バナジウムとのモル比１対１の混
合物を焼くとZrV2O7が生成した。試験はすべて
扁平形電池で行なつた。
種々の割合で混合し、大気圧下650℃以上の温度
で焼成したものを用いた。一例といて、酸化ジル
コニウムと酸化バナジウムとのモル比１対１の混
合物を焼くとZrV2O7が生成した。試験はすべて
扁平形電池で行なつた。
上記焼成物、アセチレンブラツク、及び四弗化
エチレン樹脂を重量比で100対10対15の割合で混
合した。混合物200mgをチタンエキスパンドメタ
ル集電体をスポツト溶接した電池ケース内に成形
し圧着した。極板の直径は17.5mmである。負極に
は、厚さ0.38mmの金属リチウムを用い、ニツケル
エキスパンドメタル集電体をスポツト溶接した封
口板に加圧圧着した。
エチレン樹脂を重量比で100対10対15の割合で混
合した。混合物200mgをチタンエキスパンドメタ
ル集電体をスポツト溶接した電池ケース内に成形
し圧着した。極板の直径は17.5mmである。負極に
は、厚さ0.38mmの金属リチウムを用い、ニツケル
エキスパンドメタル集電体をスポツト溶接した封
口板に加圧圧着した。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンを等体積の割合で混合したものに１モ
ル／の割合で過塩素酸リチウムを溶解したもの
を用い、また、金属リチウム極に発生するデンド
ライトによる内部短絡を防ぐため、セパレータに
ポリプロピレン不織布を用いた。
キシエタンを等体積の割合で混合したものに１モ
ル／の割合で過塩素酸リチウムを溶解したもの
を用い、また、金属リチウム極に発生するデンド
ライトによる内部短絡を防ぐため、セパレータに
ポリプロピレン不織布を用いた。
なお、比較例として用いる電池も正極活物質を
除き上記と同様に構成した。
除き上記と同様に構成した。
このように構成した電池において、２ｍＡの定
電流、1.2〜3.8Vの電圧の範囲で充放電を行なつ
た。
電流、1.2〜3.8Vの電圧の範囲で充放電を行なつ
た。
第１図、第２図及び第３図は、それぞれ正極活
物質に本発明の一例であるZrV2O7を用いた場合、
比較例であるV2O5を用いた場合、及びZrO2と
V2O5との混合物（モル比１対１）を用いた場合
の第１サイクルと第２サイクルの放電曲線を示し
たものである。これより、V2O5単独およびZrO2
とV2O5の混合物では、第１サイクルと第２サイ
クルの放電挙動が著しく異なることがわかる。す
なわち、過放電を行なうと、放電曲線に平坦性は
なくなり、また、放電容量も著しく劣化してい
る。
物質に本発明の一例であるZrV2O7を用いた場合、
比較例であるV2O5を用いた場合、及びZrO2と
V2O5との混合物（モル比１対１）を用いた場合
の第１サイクルと第２サイクルの放電曲線を示し
たものである。これより、V2O5単独およびZrO2
とV2O5の混合物では、第１サイクルと第２サイ
クルの放電挙動が著しく異なることがわかる。す
なわち、過放電を行なうと、放電曲線に平坦性は
なくなり、また、放電容量も著しく劣化してい
る。
これに対して、ZrV2O7は、第１サイクルに比
べて第２サイクルでは放電容量の減少がわずかに
あるものの、放電曲線の平坦性は良好であり、充
放電挙動の満足できるものである。
べて第２サイクルでは放電容量の減少がわずかに
あるものの、放電曲線の平坦性は良好であり、充
放電挙動の満足できるものである。
第１図は、xZrO2・yV2O5のｙ／ｘ値を変化さ
せた場合の第２サイクルにおける放電曲線を描い
たものである。これより、ｙ／ｘ値が１より小さ
い場合、放電曲線は平坦性があるものの、放電容
量が小さいことがわかる。一方、ｙ／ｘ値が10よ
り大きい場合は、第１図と同様に放電曲線は平坦
性のない、単調に下がるものとなり、電池として
は不都合になることがわかる。放電曲線の平坦性
は、特にｙ／ｘが１〜５で良好である。
せた場合の第２サイクルにおける放電曲線を描い
たものである。これより、ｙ／ｘ値が１より小さ
い場合、放電曲線は平坦性があるものの、放電容
量が小さいことがわかる。一方、ｙ／ｘ値が10よ
り大きい場合は、第１図と同様に放電曲線は平坦
性のない、単調に下がるものとなり、電池として
は不都合になることがわかる。放電曲線の平坦性
は、特にｙ／ｘが１〜５で良好である。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、高エネルギー
密度で、しかも過放電を行なつても充放電曲線に
変化のない充放電挙動のすぐれた非水電解質二次
電池が得られる。
密度で、しかも過放電を行なつても充放電曲線に
変化のない充放電挙動のすぐれた非水電解質二次
電池が得られる。
第１図は本発明の実施例の非水電解質二次電池
における第１サイクル及び第２サイクルの放電曲
線を示す図、第２図及び第３図は比較例における
放電曲線を示す図であり、第４図はV2O5／ZrO2
比（ｙ／ｘ）に対して放電曲線を描いた図であ
る。
における第１サイクル及び第２サイクルの放電曲
線を示す図、第２図及び第３図は比較例における
放電曲線を示す図であり、第４図はV2O5／ZrO2
比（ｙ／ｘ）に対して放電曲線を描いた図であ
る。
Claims (1)
- １ 正極と、アルカリ金属イオン導電性の非水電
解質と、アルカリ金属を活物質とする負極を構成
要素とし、前記正極の活物質が式xZrO2・yV2O5
（ただしｙ／ｘは１〜10）で表わされる酸化物で
あることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212053A JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212053A JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191868A JPS6191868A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0558224B2 true JPH0558224B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=16616080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212053A Granted JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6191868A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990007198A1 (fr) * | 1988-12-16 | 1990-06-28 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Accumulateur compose de substances entierement solides |
| JP2759479B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-05-28 | 大塚化学株式会社 | 全固態リチウム二次電池 |
| JPH02223158A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-05 | Otsuka Chem Co Ltd | 全固体型電池 |
| JP2740960B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-04-15 | 大塚化学株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP59212053A patent/JPS6191868A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6191868A (ja) | 1986-05-09 |
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