JPH055823B2 - - Google Patents

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JPH055823B2
JPH055823B2 JP62253067A JP25306787A JPH055823B2 JP H055823 B2 JPH055823 B2 JP H055823B2 JP 62253067 A JP62253067 A JP 62253067A JP 25306787 A JP25306787 A JP 25306787A JP H055823 B2 JPH055823 B2 JP H055823B2
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JP
Japan
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rhodium
group
reaction
hydrocarbons
present
Prior art date
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JP62253067A
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English (en)
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JPH0196162A (ja
Inventor
Masato Tanaka
Toshasu Sakakura
Juko Tokunaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Priority to JP62253067A priority Critical patent/JPH0196162A/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシツフ塩基類の製造方法に関し、より
詳細には炭化水素類とイソニトリルからシツフ塩
基類を直接製造する方法に関する。
〔従来技術〕
シツフ塩基類は、一般には対応するアルデヒド
と第１級アミンとを脱水縮合させることによつて
好収率で製造することができる。
しかしながら原料アルデヒドは、１級アルコー
ルの酸化、オレフインのヒドロホルミル化、メチ
ル置換芳香族化合物の酸化、芳香族ハロゲン化物
のカルボニル化、芳香族化合物のKoch反応また
はVilsmeyer反応などによつて製造しなければな
らず、しかも、シツフ塩基を製造するためには、
このようにして得られたアルデヒドを更にアミン
と反応させなければならない欠点があつた。
〔発明の目的〕
本発明は上記従来の欠点を解消し、炭化水素類
に直接炭素−窒素二重結合を導入することからな
る直接的なシツフ塩基の製造方法を提供すること
を目的とする。
〔発明の構成〕
上記目的を達成する本発明のシツフ塩基類の製
造法は、ホスフイン、ホスホナイト、ホスフイナ
イトおよびホスフアイトからなる群から選ばれた
少なくとも一種の有機リン化合物のロジウム錯体
の存在下、または少なくとも１種の該有機リン化
合物とロジウム化合物との共存下に、炭化水素類
とイソニトリルを光照射下に反応させることを特
徴とするものである。
シツフ塩基類は、含窒素化合物の合成中間体と
して、あるいは液晶等の樹脂材料として用いられ
る重要な化合物群である。
本発明のシツフ塩基の製造方法は、ホスフイ
ン、ホスホナイト、ホスフイナイトおよびホスフ
アイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の
有機リン化合物のロジウム錯体の存在下に行われ
る。
これらの有機リン化合物におけるリンは、すべ
て３価であり、具体的には、単座配位性の有機リ
ン化合物（PR′3で示す）として例えばトリメチ
ルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリブチ
ルホスフイン、トリオクチルホスフイン、トリフ
エニルホスフイン、トリ（ｐ−トリル）ホスフイ
ン、トリ（ｐ−アニシル）ホスフイン等の鎖状ホ
スフイン、Ｐ−メチルホスホレン、Ｐ−メチルホ
スホール等の環状ホスフイン、ジメチル メチル
ホスホナイト、ジメチル フエニルホスホナイト
等のホスホナイト、メチルジメチルホスフイナイ
ト、メチル ジフエニルホスフイナイト等のホス
フイナイト、およびトリエチルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリメチロールプロパ
ンホスフアイト等のホスフアイトを挙げることが
でき、また２座配位性の有機リン化合物（R2 2P
−PR2 2で示す）として、例えば１，２−ビス
（ジメチルホスフイノ）エタン、１，３−ビス
（ジメチルホスフイノ）プロパン、１，４−ビス
（ジメチルホスフイノ）ブタン、１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン、１，４−ビス
（ジフエニルホスフイン）ブタン、１，1′−ビス
（ジメチルホスフイノ）フエロセン、１，1′−ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）フエロセン、α，
α′−ビス（ジメチルホスフイノ）−ο−キシレン、
１，２−ビス（ジメチルホスフイノ）ヘンゼン等
のビスホスフインが挙げられる。
これら有機リン化合物のロジウム錯体として
は、種々の構造のものを用いることができるが、
１価のロジウム錯体が好ましい。
具体的には例えばRhX（PR′3）3（PR′3は前記内
容を示す。またＸは水素、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト基
およびチオシアナト基からなる群から選ばれる基
を示す。以下同様）、RhX（CO）（PR′3）2、RhX
（CO）2（PR′3）、RhX（CO）2（PR′3）2、RhX
（PR′3）4、〔Rh（PR′3）4〕Ｙ（ＹはPF6、Ｂ
（C6H5）4、BF4、CIO4および前記Ｘからなる群か
ら選ばれる基を示す。以下同様）、〔Rh（PR′3）2
（CNR2）2〕Ｙ（CNR2はイソニトリルを、R2はア
ルキルまたはアリール基を示す。以下、同様）、
〔Rh（PR′3）2（CNR2）3〕Ｙ、RhX（CO）（R2 2P−
PR2 2）などを挙げることができる。
本発明のシツフ塩基類の製造法においては、必
ずしも上記した有機リン化合物のロジウム錯体を
予め調整して用いる必要はなく、上記有機リン化
合物と適当なロジウム化合物とを反応系に共存さ
せ、系中においてロジウム錯体を形成させる方法
によつても、好ましく実施することができる。
このような目的のために好ましく用いられるロ
ジウム化合物としては、Rh（acac）（CO）2（acac
はアセチルアセトナト基を示す）、〔RhX
（CO）2〕2、〔RhX（DE）〕2（DEはノルボルナジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、または１，５
−ヘキサジエンを示す）、〔RhX（EN）2〕2（ENは
エチレンまたはシクロオクテンを示す）、RhX
（CO）（PR′3）2などが挙げられる。
本発明の方法に好適な原料化合物は、炭素数30
以下の炭化水素類であるが、アルコキシ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、シ
ノア基、ハロゲン等で置換されていても良い。
本発明で用いられる炭化水素類およびそる置換
体の具体例としては、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、イソペンタン、イソオンタン、デカン、エイ
コサン、ジエチルエーテル、１−フルオロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−
ヘキシルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、テトラリン、ナフタレン、２−メチルナフタ
レン、９，10−ジブチルアントラセン、クロロベ
ンゼン、アニソール等を挙げることができる。
これら炭化水素類のロジウム錯体またはロジウ
ム化合物に対する使用量は、任意に選ぶことがで
き、これら炭化水素類が液体である場合には、こ
の炭化水素類自体を溶媒量用いることも有利な方
法である。
しかしながら、反応温度において炭化水素類が
固体である場合には、シクロヘキサン、デカリン
等の溶媒が有利に使用される。
また、本発明で使用されるイソニトリルの構造
には制限がなく、例えばメチルイソニトリル、ｔ
−ブチルイソニトリル、ネオペンチルイソニトリ
ル、シクロヘキシルイソニトリル、フエニルイソ
ニトリル、ｐ−トリルイソニトリル等が用いられ
る。
イソニトリルの添加量は、反応の生起にとつて
制限的ではないが、反応系中のイソニトリルの存
在量がロジウム錯体またはロジウム化合物の存在
量に対して著しく多くなると、反応速度を低下さ
せる傾向が認められる場合があり、このような場
合にはイソニトリルを小量づつ分割して添加する
のが好ましい。
本発明における反応は、光照射下に進行する
が、光の波長領域はいわゆる紫外・可視光領域で
あれば良く、水銀燈、タングステンランプ、ハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、太陽光などの照射
が好ましく用いられる。
反応は０℃以下でも進行するが、好ましい反応
速度を達成するために250℃まで加熱することも
できる。
反応後の生成物の分離は、未反応の炭化水素類
や溶媒を蒸留等で除去した後に、クロマトグラフ
イー、蒸留、再結晶等に付することによつて容易
に行うことができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、炭化水素類から一工程で直接
シツフ塩基を得ることができ、生成物の分離も容
易である。
従つて本発明によれば、シツフ塩基を効率良く
製造することができる。
シツフ塩基類は、含窒素化合物の合成中間体と
して、あるいは液晶等の機能材料として用いられ
る重要な化合物群である。
以下、本発明の実施例を述べる。
〔実施例） 実施例 １ 内容積70mlのPyrex製内部照射型光反応容器
に、RpCI（CO）（Ｐ（CH3）3）26.7mgのベンゼン溶
液を仕込み、シクロヘキシルイソニトリル180mg
を加えて100W高圧水銀燈で光照射しながら、室
温で16.5時間撹拌した。
ガスクロマトグラフイ−で分析した結果、Ｎ−
ベンジリデンシクロヘキシルアミンがロジウム錯
体に対して９％の収率で生成していることが判明
した。
実施例 ２ シクロヘキシルイソニトリルの使用量を16.9mg
とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。
Ｎ−ベンジリデンシクロヘキシルアミンの収率
はロジウム基準で245％であつた。
実施例 ３ シクロヘキシルイソニトリルに代えてｐ−トリ
ルイソニトリル28.8mgを用い、実施例１と同様の
反応を行つた。
Ｎ−ベンジリデン−ｐ−トルイジンの収率はロ
ジウム基準で４％であつた。
実施例 ４ シクロヘキシルイソニトリルに代えてメチルイ
ソニトリル5.8mgを用い、実施例１と同様の反応
を行つた。
Ｎ−ベンジリデンメチルアミンの収率はロジウ
ム基準で38％であつた。
実施例 ５ シクロヘキシルイソニトリルに代えてｔ−ブチ
ルイソニトリル17mgを用い、実施例１と同様の反
応を行つた。
Ｎ−ベンジリデン−ｔ−ブチルアミンの収率は
ロジウム基準で３％であつた。
実施例 ６ ロジウム錯体としてRhCl（CO）（Ｐ（CH3）3）2の
代りに等グラム原子Rhの（RhCl（CO）2）2を用い、
さらにトリメチルホスフインをRhに対して２当
量添加して、実施例２の反応を繰り返したとこ
ろ、Ｎ−ベンジリデンシクロヘキシルアミンの収
率はロジウムに対して207％であつた。
実施例 ７ 内容積70mlのPyrex製内部照射型光反応容器
に、クロロカルボニルビス（トリブチルホスフイ
ン）ロジウム12mg、シクロヘキシルイソニトリル
18.3mgおよびペンタン30mlを仕込み、100W高圧
水銀燈で光照射しながら窒素下に室温で22.5時間
撹拌した。反応時間３時間の時点で、シクロヘキ
シルイソニトリル11.7mgを追加した。
ガスクロマトグラフイ−およびGC−MSで分
析した結果、以下の生成物が検出された（収率は
ロジウム基準）。
生成物 収率（％） Ｎ−ヘキシリデンシクロヘキシルアミン６ Ｎ−（２−メチルペンチリデン）シクロヘキシル
アミン 12 Ｎ−（２−メチルブチリデン）シクロヘキシルア
ミン 12 。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ホスフイン、ホスホナイト、ホスフイナイト
    およびホスフアイトからなる群から選ばれた少な
    くとも一種の有機リン化合物のロジウム錯体の存
    在下、または少なくとも１種の該有機リン化合物
    とロジウム化合物との共存下に、炭化水素類とイ
    ソニトリルを光照射下に反応させることを特徴と
    するシツフ塩基類の製造法。
JP62253067A 1987-10-07 1987-10-07 シツフ塩基類の製造法 Granted JPH0196162A (ja)

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JP62253067A JPH0196162A (ja) 1987-10-07 1987-10-07 シツフ塩基類の製造法

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JPH0196162A JPH0196162A (ja) 1989-04-14
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JP4572391B2 (ja) * 2006-01-11 2010-11-04 独立行政法人産業技術総合研究所 ビスホスフィノイルアミノメタン類の製造方法

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