JPH0558417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸から出発したメチルタ
ルトロン酸アルキルエステルの製造方法にかかわ
る。

アルカリ性環境でメチルマロン酸エチルを98％
HNO₃又はKMnO₄で酸化させることによりメチ
ルタルトロン酸エチルを製造する方法は既知であ
る。

別法として、上記エステルは、メチルブロムマ
ロン酸を重晶石水で加水分解させ、次いでアルコ
ールによりエステル化させ、或いはα−シアノ乳
酸（ピルビン酸のシアノヒドリン）又は２−アセ
トキシ−２−メチルマロニトリル（１−アセトキ
シ−１，１−ジシアノエタン）を酸アルコーリシ
スに付すことにより概ね製せられる。

しかしながら、いずれの方法も工業規模での使
用で不十分とわかつた。

事実、これらの方法は、メチルマロン酸若しく
はそのエチルエステルおよびピルビン酸の如き、
高価でしかも入手性容易でない原料の使用を伴つ
たり、収量が非常に不満足であつたり、或いはシ
アン化水素酸の如き有毒且つ取扱い危険な物質の
使用を必要とする。

本発明の目的は、安価で、入手性容易なしかも
危険でない原料ないし試薬を用いる簡単且つ経済
的な方法によりメチルタルトロン酸アルキルエス
テルを高い収率および選択性を以て取得すること
にある。

然るに、上記目的は、メタクリル酸を過酸化水
素により接触ヒドロキシル化させてα−メチルグ
リセリン酸とし、次いで触媒の存在下該α−メチ
ルグリセリン酸を硝酸又は酸素により酸化させて
メチルタルトロン酸とし、そして最後に該メチル
タルトロン酸をアルコールによつてエステル化さ
せることによりなる方法を以て達成されるとわか
つた。

かくして、本発明の目的は、 (a) メタクリル酸と過酸化水素とを、水性媒体
中、タングステン酸又はそのアルカリ塩およ
び、随意成分としての燐酸若しくは砒酸又はそ
れらのアルカリ塩よりなる触媒の存在下、２よ
り低いPH値および50〜100℃範囲の温度で反応
させ、 (b) 上記工程(a)で取得せるα−メチルグリセリン
酸と少くとも40％濃度の過剰硝酸又は酸素若し
くは空気とを、無機塩基の水溶液中、カーボン
上に担持せるパラジウム若しくは白金又はそれ
らの酸化物よりなる触媒の存在下、60〜100℃
範囲の温度で反応させ、そして (c) 上記工程(b)で取得せるメチルタルトロン酸を
炭素原子１〜４個のアルコールでエステル化さ
せる。

工程よりなる、メチルタルトロン酸アルキル
（炭素原子１〜４個）エステルの製造方法を提供
することである。

本発明に従つた方法の主要な反応は概ね次の如
く表わされうる： 工程(a)では、反応混合物中１〜20重量％好まし
くは５〜10重量％のメタクリル酸濃度および１〜
８重量％好ましくは２〜４重量％の過酸化水素濃
度が用いられ、また触媒量好ましくは、メタクリ
ル酸１モル当りタングステン（および随意成分と
しての燐若しくは砒素）0.01〜0.02ｇ原子となる
如き量の触媒が用いられる。

メタクリル酸と過酸化水素は化学量論的モル量
で用いられるが、メタクリル酸を化学量論的量に
関し10〜12％の中過剰で用いることが好ましい。

工程(b)では、O₂と触媒による酸化の場合、水
性アルカリ媒体中10〜15重量％範囲のα−メチル
グリセリン酸濃度および2.4〜2.6範囲の無機塩
基／α−メチルグリセリン酸モル比が用いられ、
また触媒量好ましくは、α−メチルグリセリン酸
１モル当りパラジウム若しくは白金0.01〜0.001
ｇ原子となる如き量の触媒が用いられる。

一つの具体例に従えば、本発明方法は次の如く
実施される： 試薬供給系、還流冷却器、撹拌機および温度調
節手段を備えた反応器にメタクリル酸、過酸化水
素水溶液および触媒を導入し、全体を80℃の温度
に2.5〜３時間加熱した。この時間は、H₂O₂をほ
ぼ定量的に転化させ且つα−メチルグリセリン酸
をH₂O₂の装入量に関し80〜85％の収率で得るの
に十分である。

反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで未反
応メタクリル酸および形成せるα−メチルグリセ
リン酸を、有機溶剤による水溶液の抽出によつて
回収する。

抽出に適する溶剤は、メタクリル酸の場合エチ
ルエーテル又はイソプロピルエーテルであり、α
−メチルグリセリン酸の場合酢酸エチル、アセト
ニトリル又はアセトンである。

このようにして分離されたα−メチルグリセリ
ン酸を、NaOH若しくはKOHの強アルカリ水溶
液およびPd若しくはPtを基材とする触媒と一緒
に、再度反応器に導入し、次いでこれを60〜100
℃に加熱し、この温度において、所期変換を達成
するのに必要な時間例えば24時間混合物中に酸素
をバブルさせる。

冷却後、反応混合物を過し、水性液を鉱酸
で酸性化し、次いで該液を蒸発させることによ
り、既に形成しているメチルタルトロン酸がα−
メチルグリセリン酸に関し70〜75％の収率で分離
される。

すなわち、残留物から、炭素原子１〜４個を有
する適当なアルコールによつてメチルタルトロン
酸が抽出される。

別法として、既述の如く調整せるα−メチルグ
リセリン酸と過剰の65％硝酸とを反応器内80℃で
２時間反応させる。

冷却後、余剰の硝酸を蒸発させることによつ
て、メチルタルトロン酸が50〜65％の収率で取得
される。

最後に、慣用技法に従い、例えば、メチルタル
トロン酸のアルコール溶液と触媒量（好ましくは
メチルタルトロン酸に関し1.5重量％）の濃
H₂SO₄との５時間にわたる還流によつてメチル
タルトロン酸をエステル化させたのちアルコール
溶媒を蒸発させる。而して、この残留物から、常
法によつて、メチルタルトロン酸エステルが十分
な純度で且つメチルタルトロン酸に関し75〜80％
の収率で回収される。

従来方法とは異なり、本発明の方法は、安価
で、入手性容易なしかも危険でない試薬を用い、
また簡単且つ経済的な手順により高い収率および
選択性を以てメチルタルトロン酸エステルを取得
することを可能にし、工業規模での製造に適して
いる。

メチルタルトロン酸の低級アルキル（炭素原子
１〜４個）エステルは、有機製造化学において、
農薬又は鎮痛活性を有するアミノ酸、バルビツル
酸、オキサゾリジン誘導体の製造に有用な中間体
として広く用いられる。

特に、メチルタルトロン酸のエチルエステル
は、「セリナール（Serinal）」として知られる効
果を的殺菌剤Ｎ−（３，５−ジクロルフエニル）−
５−メチル−５−カルボエトキシ−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオンを製造するのに有用
な中間体である。

本発明を例示するために下記例を示す。しかし
ながら、それによつて本発明を限定するものでは
ない。

例 １ 機械撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた
ガラス製四つ口反応器にH₂WO₄0.5ｇ（２ｍＭ）、
H₂O40mlおよび35％（ｗ／ｖ）のH₂O₂17ml（175
ｍＭ）を装入し、完全に溶解するまで50〜60℃で
加熱した。

次いで、42.5％のH₃PO₄1ml（4.3ｍＭ）
H₂O225mlおよびメタクリル酸17.2ｇ（200ｍＭ）
を加えた。

上記混合物を強力な撹拌下で80℃にし、かかる
温度で2.5時間保持した。冷却後、溶液をエチル
エーテルで抽出した。

エーテル抽出物を予めNa₂SO₄上で脱水し蒸発
させることにより、22.5ｇ（2.64ｍＭ）のメタク
リル酸を回収した。

残留水溶液を未反応H₂O₂の除去蒸発乾固させ、
40℃の酢酸エチルで抽出した。

この抽出物を過して不溶塩を分離し、得られ
た液をNa₂SO₄上での乾燥後蒸発させることに
より、十分な純度のα−メチルグリセリン酸18.1
ｇを得た。

同じ反応器にバブラーを備え且つ冷却器をバブ
ルカウンターに接続させたのち、上記工程で得た
α−メチルグリセリン酸をNaOH15.2ｇ、
H₂O150mlおよび５％のカーボン上に担持せるパ
ラジウム2.4ｇを一緒に装入した。

次いで、上記装入物に酸素をバルブさせ、100
℃に加熱し、かかる温度に強力な撹拌下で24時間
保持した。

そのあと、冷却し、触媒を過し、液を20％
のHCIで、酸基が完全に遊離するまで酸性化し、
しかるのち蒸発乾燥せしめた。

残留物を無水エチルアルコール400mlで反復抽
出した。

メチルタルトロン酸14.28ｇを含有するエタノ
ール溶液に96％のH₂SO₄0.15mlを加え、５時間還
流させた。次いで、中和させ、エチルアルコール
を留去し、残留物をエーテルで抽出した。

エーテル抽出物をNa₂SO₄上で脱水し、最後に
蒸発せしめたところ、十分な純度のメチルタルト
ロン酸エチル15.7ｇが得られた。

例 ２ 例１と同じ手順に従つてα−メチルグリセリン
酸を調製した。

得られたα−メチルグリセリン酸と65％の
HNO₃79.2ｇ（0.82M）を同じ反応器に導入し、
これを緩徐に80℃に加熱し、かかる温度に２時間
保持した。次いで、回転蒸発器で硝酸を蒸発さ
せ、且つ少量のベンゼンを加えて残留HNO₃の除
去を容易にした。

若干ペースト状の白色固体外観を有する十分な
純度のメチルタルトロン酸13.27ｇを得た。これ
はα−メチルグリセリン酸に関し65.6％の収率に
相当した。

取得せる生成物を無水エチルアルコール400ml
に溶解させた。これを例１の如くH₂SO₄でエス
テル化したところ、十分な純度のメチルタルトロ
ン酸エチル14.59ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)メタクリル酸と過酸化水素とを、水性媒体
   中、タングステン酸又はそのアルカリ塩および、
   随意成分としての燐酸若しくは砒酸又はそれらの
   アルカリ塩よりなる触媒の存在下、２より低いPH
   値および50〜100℃範囲の温度で反応させ、(b)引
   続き、前記工程(a)で取得せるα−メチルグリセリ
   ン酸と少くとも40％濃度の過剰硝酸又は酸素若し
   くは空気とを、無機塩基の水溶液中、カーボン上
   に担持せるパラジウム若しくは白金又はそれらの
   酸化物よりなる触媒の存在下、60〜100℃範囲の
   温度で反応させ、そして(c)前記工程(b)で取得せる
   メチルタルトロン酸を炭素原子１〜４個のアルコ
   ールでエステル化させることよりなる、メチルタ
   ルトロン酸アルキルエステルの製造方法。 ２ 反応工程(a)で、１：１〜1.1：１範囲のメタ
   クリル酸／H₂O₂モル比およびメタクリル酸１モ
   ル当り0.01〜0.02ｇ原子範囲の触媒量（半金属と
   しての値）が用いられる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 反応混合物中のメタクリル酸濃度が１〜20重
   量％範囲であり、H₂O₂濃度が１〜８重量％範囲
   である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応工程(b)で、O₂と触媒による酸化の場合、
   2.4〜2.6範囲の無機塩基／α−メチルグリセリン
   酸モル比および、α−メチルグリセリン酸１モル
   当り0.01〜0.001ｇ原子範囲の触媒量（金属とし
   ての値）が用いられる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 塩基性水溶液中のα−メチルグリセリン酸濃
   度が10〜15重量％範囲であり、無機塩基が水酸化
   ナトリウム又は水酸化カリウムである、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。