JPS6140244A - メチルタルトロン酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸から出発したメチルタル）０ン
酸アルキルエステルの製造方法にかかわる。

アルカリ性環境でメチルマロン酸エチルヲ９８％ＨＮＯ
，又はＫ　Ｍ　ｎ　０４で酸化させることによりメチル
タルドレン酸エチルを製造する方法は既知である。

別法として、上記エステルは、メチルブロムマワン酸を
重晶石水で加水分解させ、次いでアルコールによりエス
テル化させ、或いはα−シアノ乳酸（ピルビン酸のシア
ノヒドリン）又は２−アセトキシ−２−罵メチルマロニ
トリル（１−アセトキシ−１，１−ジシアノエタン）を
酸アルコーリシスに付すことにより概ね製せられる。

しかしながら、いずれの方法も工業規模での使用で不十
分とわかった。

事実、これらの方法は、メチエマロン酸若しくはそのエ
チルエステルおよびピルビン酸の如き、高価でしかも入
手性容易でない原料の使用を伴つたり、収量が非常に不
満足であったり、或いはシアン化水素酸の如き有毒且つ
取扱い危険な物質の使用を必要とする。

本発明の目的は、安価で、入手性容易なしかも危険でな
い原料ないし試薬を用いる簡単且つ経済的な方法により
メチルタルトロン酸アルキルエステルを高い収率および
選択性を以て取得することにある。

然るに、上記目的は、メタクリル酸を過酸化水素により
接触ヒドロキシル化させてα−メチルグリセリン酸とし
、次いで触媒の存在下数α−メチルグリセリン酸を硝酸
又は酸素により酸化させてメチルタルトロン酸とし、そ
して最後に該メチルタルトロン酸をアルコールによって
エステル化させることよりなる方法を以て達成されると
わかった。

かくして、本発明の目的は、 ａ）メタクリル酸と過酸化水素とを、水性媒体中、タン
グステン酸又はそのアルカリ塩および、随意成分として
の燐酸若しくは砒酸又はそれらのアルカリ地よりなる触
媒の存在下、２より低いｐＨ値および５０〜１００℃範
囲の温度で反応させ、ｂ）上記工程（ａ）で取得せるα
−メチルグリセリン酸と少くとも４０％濃度の過剰硝酸
又は酸素若しくけ空気とを、無機環基の水溶液中、カー
ボン上に担持せるパラジウム若しくは白金又はそれらの
―化物よりなる触媒の存在下、６０〜１００℃範囲の温
度で反応させ、そして Ｃ）上記工程（ｂ）で取得せるメチルタルトロン酸を炭
素原子１〜４個のアルコールでエステル化させる 工程よりなる、メチルタルトロン酸アルキル（炭素原子
１〜４個）エステルの製造方法を提供することである。

本発明に従った方法の主要な反応は−概ね次の如く表わ
されうる： ＯＨＯＨ 工程（１）では、反応混合物中１〜２０重量％好ましく
は５〜１０重量％のメタクリル酸濃度および１〜８重量
％好ましくは２〜４重景％の過酸化水素濃度が用いられ
、また触媒量好ましくは、メタクリル酸１モル当りタン
グステン（および随意成分としての燐若しくは砒素）ａ
０１〜α０２，９１原子となる如き量の触媒が用いられ
る。

メタクリル酸と過酸化水素は化学量論的モル量で用いら
れるが、メタクリル酸を化学量論的量に関し１０〜１２
％の中過剰で用いることが好ましい。

工程（ｂ）では、０．と触媒による酸化の場合、水性ア
ルカリ媒体中１０〜１５重量−範囲のα−メチルグリセ
リン酸濃度および２．４〜２．６範囲の無機塩基／α−
メチルグリセリン酸モル比が用いられ、また触媒量好ま
しくは、α−メチルグリセリン酸１モル当りパラジクム
若しくは白金（１０１〜α００１１原子となる如き量の
触媒が用いられる。

一つの具体例に従えば、本発明方法は次の如〈実施され
る： 試薬供給系、還流冷却器、攪拌機および温度調節手段を
備えた反応器にメタクリル酸、過酸化水素水溶液および
触媒を導入し、全体を８０℃の温度に２．５〜３時間加
熱した。この時間は、Ｈ，０，をほぼ定量的に転化させ
且つα−メチルグリセリン酸をＨ，Ｏ，の装入量に関し
８０〜８５％の収率で得るのに十分である。

反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで未反応メタク
リル酸および形成せるα−メチルグリセリン酸を、有機
溶剤による水溶液の抽出によって朱　　　回収する。

抽出に適する溶剤は、メタクリル酸の場合エチルエーテ
ル′ｙＪまイソプロピルエーテルであり、α−メチルグ
リセリン酸の場合酢酸エチル、アセトニトリル又はアセ
トンである。

このようにして分離されたα−メチルグリセリン酸を、
　Ｍａｉｌ（若しくはＫＯＨの強アルカリ水溶液および
Ｐｄ若しくはｐｔを基材とする触媒と一緒に、再度反応
器に導入し、次いでこれを６０〜１００℃に加熱し、こ
の温度において、所期変換を達成するのに必要な時間例
えば２４時間混合物中に酸素をバブルさせる。

冷却後、反応混合物をｆ過し、水性ｆ液を鉱酸で酸性化
し、次いで該ｆ液を蒸発させることにより、既に形成し
ているメチルタルトロン酸がα−メチルグリセリン酸に
関し７０〜７５％の収率で分離される。

すなわち、残留物から、炭素原子１〜４個を有する適当
なアルコールによってメチルタルトロン酸が抽出される
。

別法として、既述の如く調製せるα−メチルグリセリン
酸と過剰の６５−硝酸とを反応器内８０℃で２時間反応
させる。

冷却後、余剰の硝酸を蒸発させることによって、メチル
タル）ａン酸が５０〜６５％の収率で取得される。

最後に、慣用技法に従い、例えば、メチルタルトロン酸
のアルコール溶液と触媒量（好ましくはメチルタルトロ
ン酸に関し１．５重量％）の濃Ｈ１８０４との５時間に
わたる還流によってメチルタルトロン酸をエステル化さ
せたのちアルコール溶媒を蒸発させる。而して、この残
留物から、常法によって、メチルタル）０ン酸エステル
が十分な純度で且つメチルタルトロン酸に関し７５〜８
０％の収率で回収される。

在来方法とは異なり、本発明の方法は、安価で、人手性
容易なしかも危険でない試薬を用い、また簡単且つ経済
的な手順により高い収率および選択性を以てメチルタル
トロン酸エステルを取得することを可能にし、工業規模
での製造に適している。

メチルタルトシン酸の低級アルキル（炭素原子１〜４個
）エステルは、有機製造化学において、農薬又は鎮痛活
性を有するアミノ酸、バルビッル酸、オキサゾリジン誘
導体の製造に有用な中間体として広く用いられる。

特に、メチルタルトロン酸のエチルエステルは、「セリ
ナール（Ｓ＠ｒｌｎａｌ　）　Ｊとして知られる効果的
殺菌剤Ｎ−（４５−ジクロルフェニル）−５−メチル−
５−カルボエトキシ−ｔ３−オキサゾリジン−２，４−
ジオンを製造するのに有用な中間体である。

本発明を例示するために下記例を示す。しかしながら、
それによって本発明を限定するものではない。

例１ 機械攪拌器、温度計および還流冷却器を備えたガラス製
四つ０反応益にＨ，ｗｇ、α５ｇ（２ｍＭ）、Ｈｔ０４
０ｍおよび３５％（、／、）の’ｆ（ｔｏｗ　ｉ　７ｍ
ｌ（１７５ｍＭ）　　を装入し、完全に溶解するまで５
０〜６０℃で加熱した。

次いで、４２．５％のＨｌ　Ｐ　０４１　ｒｎｌ　（４
，３ｍＭ　）　Ｈ２Ｏ２２５ｄおよびメタクリル酸１７
．２１　（２００ｍＭ）を加えた。

上記混合物を強力な攪拌下で８０℃にし、かかる温度で
２．５時間保持した。冷却後、溶液をエチルエーテルで
抽出した。

エーテル抽出物を予めＮ　ａｌ　Ｓ　０４上で脱水し蒸
発させることにより、　２．２５　、ｐ　（２６，２ｎ
＋Ｍ）のメタクリル酸を回収した。

残留水溶液を未反応Ｈ，Ｏ，の除去後蒸発乾固させ、更
に４０℃の酢酸エチルで抽出した。

この抽出物をｆ過して不溶塩を分離し、得られたｆ液を
Ｎ　Ｊ　Ｓ　０４上での乾燥後蒸発させることにより、
十分な純度のα−メチルグリセリン酸１＆１ｇを得た。

同じ反応器にバブラーを備え且つ冷却器をバブルカウン
ターに接続させたのち、上記工程で得たα−メチルグリ
セリン酸をＮａＯＨ１５，２ｇ　、ＨｔＯｌｓｏｙｐｌ
および５第のカーボン上に担持せるパラジウム２．４ｇ
を一緒に装入した。

次いで、上記装入物に酸素をバブルさせ、１００℃に加
熱し、かかる温度に強力な攪拌下で２４時間保持した。

そのあと、冷却し、触媒をｒ過し、ｆ液を２０％のＨＣ
Ｉで、酸基が完全に遊離するまで酸性化し、しかるのち
蒸発乾燥せしめた。

残留物を無水エチルアルコール４００ゴで反復抽出した
。

メチルタルトロン酸１４２８ｇを含有するエタノール溶
液に９６％のＨ，Ｓｏ、α１５４を加え、５時間還流さ
せた。次いで、中和させ、エチルアルコールを留去し、
残留物をエーテルで抽出した。

エーテル抽出物をＮ　ａｔ８０４上で脱水し、最後に蒸
発せしめたところ、十分な純度のメチルタルトレン酸エ
チル１５．７１！が得られた。

例２ 例１と同じ手順に従ってα−メチルグリセリン酸を調製
した。

得られたα−メチルグリセリン酸と６５％のＨＮｏ、７
９．２　ｇ（０，８２Ｍ）を同じ反応器に導入し、これ
を緩徐に８０℃に加熱し、かかる温度に２時間保持した
。次いで、回転蒸発器で硝酸を蒸発させ、且つ少量のベ
ンゼンを加えて残留ＨＮＯｓの除去を容易にした。

若干ペースト状の白色固体外観を有する十分な純度のメ
チルタルトロン酸１　Ｎ２７ＩＩを得た。これはα−メ
チルグリセリン酸に関し６５．６％の収率に相当した。

取得せる生成物を無水エチルアルコール４００−に溶解
させた。これを例１の如＜Ｈ，Ｓｏ、でエステル化した
ところ、十分な純度のメチルタルトレン酸エチル１４５
９Ｊｉｌが得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）メタクリル酸と過酸化水素とを、水性媒体
   中、タングステン酸又はそのアルカリ塩および、随意成
   分としての燐酸若しくは砒酸又はそれらのアルカリ塩よ
   りなる触媒の存在下、２より低いｐＨ値および５０〜１
   ００℃範囲の温度で反応させ、（ｂ）前記工程（ａ）で
   取得せるα−メチルグリセリン酸と少くとも４０％濃度
   の過剰硝酸又は酸素若しくは空気とを、無機塩基の水溶
   液中、カーボン上に担持せるパラジウム若しくは白金又
   はそれらの酸化物よりなる触媒の存在下、６０〜１００
   ℃範囲の温度で反応させ、そして（ｃ）前記工程（ｂ）
   で取得せるメチルタルトロン酸を炭素原子１〜４個のア
   ルコールでエステル化させることよりなる、メチルタル
   トロン酸アルキルエステルの製造方法。
2. （２）反応工程（ａ）で、１：１〜１．１：１範囲のメ
   タクリル酸／Ｈ＿２Ｏ＿２モル比およびメタクリル酸１
   モル当り０．０１〜０．２ｇ原子範囲の触媒量（半金属
   としての値）が用いられる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）反応混合物中のメタクリル酸濃度が１〜２０重量
   ％範囲であり、Ｈ＿２Ｏ＿２濃度が濃度が１〜８重量％
   範囲である、特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）反応工程（ｂ）で、Ｏ＿２と触媒による酸化の場
   合、２．４〜２．６範囲の無機塩基／α−メチルグリセ
   リン酸モル比および、α−メチルグリセリン酸１モル当
   り０．０１〜０．００１ｇ原子範囲の触媒量（金属とし
   ての値）が用いられる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
5. （５）塩基性水溶液中のα−メチルグリセリン酸濃度が
   １０〜１５重量％範囲であり、無機塩基が水酸化ナトリ
   ウム又は水酸化カリウムである、特許請求の範囲第４項
   記載の方法。