JPH055843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリペンタブロムスチレンおよびそ
の製造方法および防火剤・難燃剤に関する。

芳香族臭素化合物は多数のプラスチツクの中で
防火剤・難燃剤として有効である。このような防
火剤の例はペンタまたはデカブロムジフエニルエ
ーテル、オクタブロムジフニエルおよびトリブロ
ムフエノールまたはテトラブロム−ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−プロパンのジブロムプロピル
エーテル、ヘキサブロムベンゼン等である。

高温でしか加工できない熱可塑性プラスチツク
に上記の芳香族臭素化合物を使用する場合、この
化合物が当該の熱可塑性プラスチツクの加工温度
で臭素または臭化水素を分離しないように、該芳
香族臭素化合物の熱安定性に対して特に高い要求
が提起される。なぜなら、臭素または臭化水素は
加工装置の腐食損傷をひき起こすからである。但
し芳香族臭素化合物の熱安定性は、この化合物が
添加されたプラスチツクの炎焼の際に、防火のた
めに必要な臭素または臭化水素の分離を制止する
程であつてはならない。更に防火剤がプラスチツ
クからその表面に移動してはならない。そこから
機械的作用によつて除去され、こうしてプラスチ
ツクの防火剤含量が所期の効果の限度以下に減少
するからである。臭素含量が高いため、特にプラ
スチツク用防火剤として適当であるはずの芳香族
臭素化合物の一例は、ヘキサブロムベンゼンであ
る。ところがヘキサブロムベンゼンは極めて急速
にプラスチツクの表面に移行し、しかも前述の熱
可塑性プラスチツクの加工温度範囲の温度で既に
昇華するのである。

そこで、一方では高い熱安定性を保ちながら、
他方ではプラスチツクからのシミダシまたはプル
ーミングをできるだけ阻止するために、モノマー
形式でなくポリマー形式で使用される芳香族臭素
化合物が、防火剤として近時ますます多く提案さ
れるようになつた。このような化合物は、例えば
ポリアクリル酸もしくはメタクリル酸ペンタブロ
ムベンジルである。ところが、大規模試験で一様
なポリアクリル酸ペンタブロムフエニルの製造を
実現するのは容易でないため、それ自体としては
良好な防火剤の製造がすこぶる割高であることが
判明した。

そこで、熱可塑性プラスチツクの加工温度220
ないし280℃で臭素や臭化水素を分離せず、かつ
プラスチツク表面へ移行しない、簡単に製造でき
る熱可塑性プラスチツク用防火剤を求めるという
目的が生まれるのである。

本発明の主題は、温度280℃以上で可塑性であ
り、温度400℃以上で熱分解する、臭素含有76な
いし80％のポリペンタブロムスチレンである。

有機物に含まれる二重結合の測定基準である臭
素価は、ローゼンムントとクーンヘンの臭素付加
法により、触媒として酢酸水銀（）の存在で、
クロロホルム−酢酸中で二臭化硫酸ピリジンの酢
酸溶液によつて定めることが好ましい。

慣用の有機溶媒中のポリペンタブロムスチレン
の溶解度は極めて小さいので、その分子量を定め
ることができない。しかし少くともその分子量
は、ポリペンタブロムスチレンが防火剤として添
加された熱可塑性プラスチツクから移行しない程
度に高い。また本発明のポリペンタブロムスチレ
ンは熱可塑性プラスチツクを加工する温度範囲で
は熱安定性があるが、燃焼温度で熱分解する。

本発明のポリペンタブロムスチレンの製造のた
めに、本発明によりペンタブロムスチレンを沸点
100℃以上のアルコール系溶媒、例えばメチルグ
リコール、エチルグリコールあるいはグリコール
の中で温度100ないし150℃に熱し、アルコール系
溶媒中で重合触媒、例えば過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジクミル、ペルオキシ二硫酸塩、第三ブチ
ルペルピビラートまたはアゾ−ビス−（イソブチ
ロニトリル）と混合し、この混合物を数時間、好
ましくは２ないし８時間攪拌し、次に冷却した反
応混合物から固形物分を生成物として分離し、メ
タノールで洗浄し、温度50ないし70℃で乾燥す
る。

また、ペンタブロムフエニルエチルブロミドを
沸点100℃以上のアルコール系溶媒、好ましくは
メチルグリコール中で、水酸化または炭酸アルカ
リ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは炭酸ナト
リウムの存在下で、水酸化物または炭酸塩とのモ
ル比１：1.0ないし１：1.2または１：0.5ないし
１：0.6で熱して沸騰させ、反応によつて生じた
水を反応混合物から排除し、続いて温度約120℃
に保つた混合物に、同じアルコール系溶媒に溶解
した重合触媒、好ましくは過酸化ジクミルまたは
アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）を２ないし
５時間にわたつて添加し、次に混合物を更に数時
間攪拌し、その上で冷却した混合物から固形物分
を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥することに
よつて、本発明のポリペンタブロムスチレンをペ
ンタブロムフエニルブロミドから製造することも
可能である。母液の少くとも一部を、新しいバツ
チに再び使用することができる。

上記の後者の方法のためのアルコール系溶媒と
して、グリコールおよびエチルグリコールも適当
である。本発明の上記後者の方法のための重合触
媒として、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、
ペルオキシ二硫酸塩、第三ブチルペルピビラー
ト、アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）を使用
することができる。重合触媒の量はペンタブロム
スチレンまたはペンタブロムフエニルエチルブロ
ミド１モルにつき約0.05ないし0.2モルとする。

上述の方法によれば、技術的にあまり費用がか
からず、簡単に実施できる措置によつて、ポリペ
ンタブロムスチレンが製造される。

本発明のポリペンタブロムスチレンは熱可塑性
プラスチツクおよびプラスチツク混合物、例えば
特にABS重合の形の飽和ポリエステル、ポリオ
レフインおよびポリスチレン、並びにポリブタジ
エンで改質した高耐衝撃性ポリスチレンのための
優秀な防火剤である。防火剤の使用量はプラスチ
ツクの種類と所期の耐火性に従い、使用されるプ
ラスチツク混合物の重量基準で約５ないし25重量
％である。

ポリマーとしてポリペンタブロムスチレンは、
保護される熱可塑性プラスチツクに近い分子量を
有するから、熱可塑性樹脂からしみ出ない。それ
故、ポリペンタブロムスチレンはそれを含んだ熱
可塑性プラスチツクの恒久的な防火を保証する。

実施例 １ ペンタブロムスチレン50重量部をメチルグリコ
ール130重量部と共に攪拌する。この混合物を温
度110℃に熱した後、メチルグリコール20重量部
中１重量部の過酸化ジクミルの溶液を上記混合物
にかき混ぜ、反応混合物を温度120℃で引続き５
時間のあいだ攪拌する。冷却の後、沈殿した重合
体を分離し、まずメチルグリコールで、次にメタ
ノールで洗浄し、60℃で乾燥する。無色の微粒重
合体として48重量部のポリペンタブロムスチレン
が得られる。その軟化点はコフラーの装置で280
℃以上である。生成物の臭素価は0.01以下であ
る。

実施例 ２ ペンタブロムフエニルエチルブロミド870重量
部を50％水酸化ナトリウム水溶液126重量部、メ
チルグリコール2000重量部と混合し、攪拌しつつ
熱して沸騰させ、反応混合物から生じた水をカラ
ムを経て追出す。その際、反応混合物が温度120
℃に到達した後、２時間置きに２回、それぞれ
12.5重量部の過酸化ジクミルを130重量部のメチ
ルグリコールに添加する。次に反応混合物を更に
２時間、同じ温度で攪拌する。続いて冷却した
後、生じた重合体を実施例１を述べたようにして
分離し、洗浄し、乾燥する。686重量部のポリペ
ンタブロムスチレンが無色の粉末として得られ
る。この生成物のコフラーの装置による軟化点は
280℃、臭素含量は78％、臭素価は0.01以下であ
る。

実施例 ３ ペンタブロムフエニルエチルブロミド290重量
部を炭酸ナトリウム32重量部およびメチルグリコ
ール650重量部と混合し、攪拌しつつ熱して沸騰
させる。３時間後にメチルグリコール105重量部
中５重量部のアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）
溶液を、３時間にわたつて連続的に添加する。こ
の反応時間のあいだに重合体が無色の微粒生成物
として沈殿する。更に１時間の後に混合物を室温
に冷却して、ろ過する。次に重合体を50重量部の
メチルグリコールで洗浄し、続いてメタノール
480重量部と水120重量部の混合物で懸濁させ、還
流のもとで攪拌しつつ１時間煮沸する。次に冷
却、ろ別、乾燥した後、230重量部のポリペンタ
ブロムスチレンが得られる。コフラーの装置によ
る軟化点は280℃以上である。臭素含量は78.6％、
臭素価は0.01以下である。

実施例 ４ ビカー軟化温度99℃（荷重5KP）のABSプラ
スチツク77重量部、ポリペンタブロムスチレン17
重量部、三酸化アンチモン５重量部、カーボンブ
ラツク１重量部の混合物をロールシートに加工
し、そこから米国アンダーライターズ・ラボラト
リーズの規格UL94による燃焼テストのための、
厚さ3.2ｍの板材と、空気中で温度80℃のプルー
ミング試験のための厚さ2.0mmの板材を切取つた。
厚さ3.2mmの板材は上記の燃焼テストの分類V0を
満足し、厚さ２mmの板材は250時間のブルーミン
グ試験の後、被覆や重量損失を示さない。

ポリペンタブロムスチレンの代わりにペンタブ
ロムスチレンを上記の混合物に使用すれば、板材
はブルーミング試験で白色の被覆と9.4％のシミ
ダシ率を示す。製造したばかりの板材は、上述の
燃焼テストの分類VOの条件を満足する。

実施例 ５ ポリエステル・プラスチツク（テレフタル酸ポ
リブチレン）86重量部、ポリペンタブロムスチレ
ン10重量部、三酸化アンチモン４重量部の混合物
を太さ1.6mmの試験棒に加工する。この試験棒は
燃焼テストUL94により分類V0を満足する。上記
の混合物からブルーミング試験のために、厚さ２
mmの板材を作成する。この板材は140℃で108時間
貯蔵した後、被覆を示さない。

実施例 ６ ポリブタジエンで改質したポリスチレン（高耐
衝撃性ポリスチレン、HIPS）81.5重量部、ポリ
ペンタブロムスチレン14重量部、三酸化アンチモ
ン4.5重量部の混合物を、実施例５で述べたよう
に、太さ1.6mmの試験棒と厚さ２mmの板材に加工
する。試験棒は規格UL94の燃焼テストによる分
類V0を満足する。板材は80℃で250時間貯蔵した
後、被覆や重量損失を示さない。

米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規
格UL94による上記の燃焼テストは、次のように
して行われる。

長さ127mm、幅12.7mmの試験片を保持装置に固
定して、試験片の縦軸が垂直に通り、その前縁が
ブンゼン・バーナの燃焼管から9.5mm上にあるよ
うにする。試験片から引離してバーナに点火し、
不輝炎を高さ19mmに調整した上で、バーナを試験
片の下縁の中央の下に置く。10秒後にバーナを取
除き、試験片の後期フレーミング時間と後期グロ
ーイング時間を測定する。

完全に消火した後、試験片を再度10秒間炎焼さ
せ、第２図の後期フレーミング時間と後期グロー
イング時間を定める。

その上で試験片を下記の分類に区分する。

V0＝合計10秒以上の後期フレーミング時間なし、
第２回の炎焼の後、30秒を超える後期グロー
イング時間なし、下に置いた綿に引火する滴
下なし。

V1＝合計50秒以上の後期フレーミング時間なし、
第２回の炎焼の後、60秒を超える後期グロー
イング時間なし、下に置いた綿に引火する滴
下なし。

V2＝合計50秒以上の後期フレーミング時間なし、
第２回の炎焼の後、60秒を超える後期グロー
イング時間なし。試験片が燃えながら滴下し
て、下に置いた綿に引火してもよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ペンタブロムスチレンを沸点100℃以上のア
   ルコール系溶媒中で、重合触媒の存在下で温度
   100℃ないし150℃に２ないし８時間熱することに
   より、280℃を越える温度で可塑性であり、約400
   ℃以上の温度で熱分解する、臭素含量76ないし80
   ％のポリペンタブロムスチレンを得ることを特徴
   とするポリペンタブロムスチレンの製造方法。