JPH0577682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はポリペンタブロムスチレンおよびそ
の製造方法および防火剤・難燃剤に関する。

【0001】 芳香族臭素化合物は多数のプラスチツ
クの中で防火剤・難燃剤として有効である。この
ような防火剤の例はペンタまたはデカブロムジフ
エニルエーテル、オクタブロムジフエニルおよび
トリブロムフエノールまたはテトラブロム−ビス
−（ヒドロキシフエニル）−プロパンのジブロムプ
ロピルエーテル、ヘキサブロムベンゼン等であ
る。

【0002】 高温でしか加工できない熱可塑性プラ
スチツクに上記の芳香族臭素化合物を使用する場
合、この化合物が当該の熱可塑性プラスチツクの
加工温度で臭素または臭化水素を分離しないよう
に、該芳香族臭素化合物の熱安定性に対して特に
高い要求が提起される。なぜなら、臭素または臭
化水素は加工装置の腐食損傷をひき起こすからで
ある。但し芳香族臭素化合物の熱安定性は、この
化合物が添加されたプラスチツクの炎熱の際に、
防火のために必要な臭素または臭化水素の分離を
制止する程であつてはならない。更に防火剤がプ
ラスチツクからその表面に移動してはならない。
そこから機械的作用によつて除去され、こうして
プラスチツクの防火剤含量が所期の効果の限度以
下に減少するからである。臭素含量が高いため、
特にプラスチツク用防火剤として適当であるはず
の芳香族臭素化合物の一例は、ヘキサブロムベン
ゼンである。ところがヘキサブロムベンゼンは極
めて急速にプラスチツクの表面に移行し、しかも
前述の熱可塑性プラスチツクの加工温度範囲の温
度で既に昇華するのである。

【0003】 そこで、一方では高い熱安定性を保ち
ながら、他方ではプラスチツクからのシミダシま
たはブルーミングをできるだけ阻止するために、
モノマー形式でなくポリマー形式で使用される芳
香族臭素化合物が、防火剤として近時ますます多
く提案されるようになつた。このような化合物
は、例えばポリアクリル酸もしくはメタクリル酸
ペンタブロムベンジルである。ところが、大規模
試験で一様なポリアクリル酸ペンタブロムフエニ
ルの製造を実現するのは容易でないため、それ自
体としては良好な防火剤の製造がすこぶる割高で
あることが判明した。

【0004】 そこで熱可塑性プラスチツクの加工温
度220ないし280℃で臭素や臭化水素を分離せず、
かつプラスチツク表面へ移行しない、簡単に製造
できる熱可塑性プラスチツク用防火剤を求めると
いう目的が生まれるのである。 本発明の主題は、温度280℃以上で可塑性であり、
温度400℃以上で熱分解する、臭素含有76ないし
80％のポリペンタブロムスチレンである。

【0005】 有機物に含まれる二重結合の測定基準
である臭素価は、ローゼンムントとクーンヘンの
臭素付加法により、触媒として酢酸水銀（）の
存在で、クロロホルム−酢酸中で二臭化硫酸ピリ
ジンの酢酸溶液によつて定めることが好ましい。

【0006】 慣用の有機溶媒中のポリペンタブロム
スチレンの溶解度は極めて小さいので、その分子
量を定めることができない。しかし少なくともそ
の分子量は、ポリペンタブロムスチレンが防火剤
として添加された熱可塑性プラスチツクから移行
しない程度に高い。また本発明のポリペンタブロ
ムスチレンは熱可塑性プラスチツクを加工する温
度範囲では熱安定性があるが、燃焼温度で熱分解
する。

【0007】 本発明のポリペンタブロムスチレンの
製造のために、本発明によりペンタブロムスチレ
ンを沸点100℃以上のアルコール系溶媒、例えば
メチルグリコール、エチルグリコールあるいはグ
リコールの中で温度100ないし150℃に熱し、アル
コール系溶媒中で重合触媒、例えば過酸化ジベン
ゾイル、過酸化ジクミル、ペルオキシ二硫酸塩、
第三ブチルペルピビラートまたはアゾ−ビス−
（イソブチロニトリル）と混合し、この混合物を
数時間、好ましくは２ないし８時間攪拌し、次に
冷却した反応混合物から固形物分を生成物として
分離し、メタノールで洗浄し、温度50ないし70℃
で乾燥する。

【0008】 また、ペンタブロムフエニルエチルブ
ロミドを沸点100℃以上のアルコール系溶媒、好
ましくはメチルグリコール中で、水酸化または炭
酸アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムの存在下で、水酸化物または炭酸
塩とのモル比１：1.0ないし１：1.2または１：0.5
ないし１：0.6で熱して沸騰させ、反応によつて
生じた水を反応混合物から排除し、続いて温度約
120℃に保つた混合物に、同じアルコール系溶媒
に溶解した重合触媒、好ましくは過酸化ジクミル
またはアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）を２
ないし５時間にわたつて添加し、次に混合物を更
に数時間攪拌し、その上で冷却した混合物から固
形物分を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥する
ことによつて、本発明のポリペンタブロムスチレ
ンをペンタブロムフエニルブロミドから製造する
ことも可能である。母液の少くとも一部を、新し
いバツチに再び使用することができる。 上記の後者の方法のためのアルコール系溶媒とし
て、グリコールおよびエチルグリコールも適当で
ある。本発明の上記後者の方法のための重合触媒
として、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、ペ
ルオキシ二硫酸塩、第三ブチルペルピビラート、
アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）を使用する
ことができる。重合触媒の量はペンタブロムスチ
レンまたはペンタブロムフエニルエチルブロミド
１モルにつき約0.05ないし0.2モルとする。 上述の方法によれば、技術的にあまり費用がかか
らず、簡単に実施できる措置によつて、ポリペン
タブロムスチレンが製造される。

【0009】 本発明のポリペンタブロムスチレンは
熱可塑性プラスチツクおよびプラスチツク混合
物、例えば特にABS重合の形の飽和ポリエステ
ル、ポリオレフインおよびポリスチレン、並びに
ポリブタジエンで改質した高耐衝撃性ポリスチレ
ンのための優秀な防火剤である。防火剤の使用量
はプラスチツクの種類と所期の耐火性に従い、使
用されるプラスチツク混合物の重量基準で約５な
いし25重量％である。

【0010】 ポリマーとしてポリペンタブロムスチ
レンは、保護される熱可塑性プラスチツクに近い
分子量を有するから、熱可塑性樹脂からしみ出な
い。それ故、ポリペンタブロムスチレンはそれを
含んだ熱可塑性プラスチツクの恒久的な防火を保
証する。

【0011】

【実施例】

実施例 １

【0012】 ペンタブロムスチレン50重量部をメチ
ルグリコール130重量部と共に攪拌する。この混
合物を温度110℃に熱した後、メチルグリコール
20重量部中１重量部の過酸化ジクミルの溶液を上
記混合物にかき混ぜ、反応混合物を温度120℃で
引続き５時間のあいだ攪拌する。冷却の後、沈澱
した重合体を分離し、まずメチルグリコールで、
次にメタノールで洗浄し、60℃で乾燥する。無色
の微粒重合体として48重量部のポリペンタブロム
スチレンが得られる。その軟化点はコフラーの装
置で280℃以上である。生成物の臭素価は0.01以
下である。 実施例 ２

【0013】 ペンタブロムフエニルエチルブロミド
870重量部を50％水酸化ナトリウム水溶液126重量
部、メチルグリコール2000重量部と混合し、攪拌
しつつ熱して沸騰させ、反応混合物から生じた水
をカラムを経て追出す。その際、反応混合物が温
度120℃に到達した後、２時間置きに２回、それ
ぞれ12.5重量部の過酸化ジクミルを130重量部の
メチルグリコールに添加する。次に反応混合物を
更に２時間、同じ温度で攪拌する。続いて冷却し
た後、生じた重合体を実施例１で述べたようにし
て分離し、洗浄し、乾燥する。686重量部のポリ
ペンタブロムスチレンが色の粉末として得られ
る。この生成物のコフラーの装置による軟化点は
280℃、臭素含量は78％、臭素価は0.01以下であ
る。 実施例 ３

【0014】 ペンタブロムフエニルエチルブロミド
290重量部を炭酸ナトリウム32重量部およびメチ
ルグリコール650重量部と混合し、攪拌しつつ熱
して沸騰させる。３時間後にメチルグリコール
105重量部中５重量部のアゾ−ビス−（イソブチロ
ニトリル）溶液を、３時間にわたつて連続的に添
加する。この反応時間のあいだに重合体が無色の
微粒生成物として沈澱する。更に１時間の後に混
合物を室温に冷却して、ろ過する。次に重合体50
重量部のメチルグリコールで洗浄し、続いてメタ
ノール480重量部と水120重量部の混合物で懸濁さ
せ、還流のもとで攪拌しつつ１時間煮沸する。次
に冷却、ろ別、乾燥した後、230重量部のポリペ
ンタブロムスチレンが得られる。コフラーの装置
による軟化点は280℃以上である。臭素含量は
78.6％、臭素価は0.01以下である。 実施例 ４

【0015】 ビカー軟化温度99℃（荷重5KP）の
ABSプラスチツク77重量部、ポリペンタブロム
スチレン17重量部、三酸化アンチモン５重量部、
カーボンブラツク１重量部の混合物をロールシー
トに加工し、そこから米国アンダーライターズ・
ラボラトリーズの規格UL94による燃焼テストの
ための、厚さ3.2ｍの板材と、空気中で温度80℃
のブルーミング試験のための厚さ2.0mmの板材を
切取つた。厚さ3.2mmの板材は上記の燃焼テスト
の分類V0を満足し、厚さ２mmの板材は250時間の
ブルーミング試験の後、被覆や重量損失を示さな
い。

【0016】 ポリペンタブロムスチレンの代わりに
ペンタブロムスチレンを上記の混合物に使用すれ
ば、板材はブルーミング試験で白色の被覆と9.4
％のシミダシ率を示す。製造したばかりの板材
は、上述の燃焼テストの分類V0の条件を満足す
る。 実施例 ５

【0017】 ポリエステル・プラスチツク（テレフ
タル酸ポリブチレン）86重量部、ポリペンタブロ
ムスチレン10重量部、三酸化アンチモン４重量部
の混合物を太さ1.6mmの試験棒に加工する。この
試験棒は燃焼テストUL94により分類V0を満足す
る。上記の混合物からブルーミング試験のため
に、厚さ２mmの板材を作成する。この板材は140
℃で108時間貯蔵した後、被覆を示さない。 実施例 ６

【0018】 ポリブタジエンで改質したポリスチレ
ン（高耐衝撃性ポリスチレン、HIPS）81.5重量
部、ポリペンタブロムスチレン14重量部、三酸化
アンチモン4.5重量部の混合物を、実施例５で述
べたように、太さ1.6mmの試験棒と厚さ２mmの板
材に加工する。試験棒は規格UL94の燃焼テスト
による分類V0を満足する。板材は80℃で250時間
貯蔵した後、被覆や重量損失を示さない。 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格
UL94による上記の燃焼テストは、次のようにし
て行われる。

【0019】 長さ127mm、幅12.7mmの試験片を保持
装置に固定して、試験片の縦軸が垂直に通り、そ
の前縁がブンゼン・バーナの燃焼管から9.5mm上
にあるようにする。試験片から引離してバーナに
点火し、不輝炎を高さ19mmに調整した上で、バー
ナを試験片の下縁の中央の下に置く。10秒後にバ
ーナを取除き、試験片の後期フレーミング時間と
後期グローイング時間を測定する。 完全に消火した後、試験片を再度10秒間炎焼さ
せ、第２回の後期フレーミング時間と後期グロー
イング時間を定める。 その上で試験片を下記の分類に区分する。 V0＝合計10秒以上の後期フレーミング時間なし、
第２回の炎焼の後、30秒を超える後期グローイン
グ時間なし、下に置いた綿に引火する滴下なし。 V1＝合計50秒以上の後期フレーミング時間なし、
第２回の炎焼の後、60秒を超える後期グローイン
グ時間なし、下に置いた綿に引火する滴下なし。

【0020】 V2＝合計50秒以上の後期フレーミン
グ時間なし、第２回の炎焼の後、60秒を超える後
期グローイング時間なし。試験片が燃えながら滴
下して、下に置いた綿に引火してもよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペンタブロモフエニルエチルブロ
   ミドをアルカリと共に、沸点100℃以上のアルコ
   ール系溶媒中で熱して沸騰させ、生じた水を反応
   混合液から除去し、次に温度約120℃に保持した
   混合物に、同じアルコール系溶媒に溶解した重合
   触媒を２ないし５時間にわたつて混入することを
   特徴とするポリペンタブロムスチレンの製造方
   法。