JPS6296526A - アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体 - Google Patents
アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体Info
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- JPS6296526A JPS6296526A JP23634485A JP23634485A JPS6296526A JP S6296526 A JPS6296526 A JP S6296526A JP 23634485 A JP23634485 A JP 23634485A JP 23634485 A JP23634485 A JP 23634485A JP S6296526 A JPS6296526 A JP S6296526A
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- alkali
- soluble
- polyorganosilsesquioxane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、光および放射線感応性材料等の機能性高分子
材料として極めて有用な新規な重合体に関する。
材料として極めて有用な新規な重合体に関する。
更に詳しくは、一般式（１）で表わされるアルカリ可溶
性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体に関する。
性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体に関する。
半導体素子や集積回路等の電子部品の製作には、光およ
び放射線を利用したエツチングによる微細加工技術が用
いられ、現在そのレジスト材としては解像度に優れてい
ることから、フェノール樹脂やポリビニルフェノールの
ようなアルカリ可？容性重合体を基本重合体として含む
アルカリ現像型のレジスト材料が主流を占めている。例
えば、ノボラック樹脂と１．２−ナフトキノンジアミド
類との組成物はポジ型フォトレジストであり、ポリビニ
ルフェノールとビスアジド類との組成物はネガ型フォト
レジストになる。また、ノボラック樹脂とポリオレフィ
ンスルホンとの組成物は放射線感応性ポジ型レジストで
あることは、広く知られている。一方、半導体素子等の
配線の微細化に伴ない、レジスト層をパターニングした
後の下地のエツチングは、従来の湿式エツチングに代っ
て、ドライエツチングが採用されつつある。
び放射線を利用したエツチングによる微細加工技術が用
いられ、現在そのレジスト材としては解像度に優れてい
ることから、フェノール樹脂やポリビニルフェノールの
ようなアルカリ可？容性重合体を基本重合体として含む
アルカリ現像型のレジスト材料が主流を占めている。例
えば、ノボラック樹脂と１．２−ナフトキノンジアミド
類との組成物はポジ型フォトレジストであり、ポリビニ
ルフェノールとビスアジド類との組成物はネガ型フォト
レジストになる。また、ノボラック樹脂とポリオレフィ
ンスルホンとの組成物は放射線感応性ポジ型レジストで
あることは、広く知られている。一方、半導体素子等の
配線の微細化に伴ない、レジスト層をパターニングした
後の下地のエツチングは、従来の湿式エツチングに代っ
て、ドライエツチングが採用されつつある。
従って、レジスト材料に対しては、ドライエツチングに
対する強い耐性が要求されることになる。
対する強い耐性が要求されることになる。
従来のアルカリ現像型レジスト材料は下地が金属や金属
酸化膜等（例えばアルミニウム、シリコン。
酸化膜等（例えばアルミニウム、シリコン。
シリコン酸化膜等）の場合に使用されるハロゲン系プラ
ズマには強い耐性を示すが、下地が有機物（例えば二層
レジスト法における下層平坦化膜やポリイミド等の眉間
絶縁膜等）の場合に用いられる酸素プラズマに対する耐
性は充分ではなく、その特性向上が強く望まれていた。
ズマには強い耐性を示すが、下地が有機物（例えば二層
レジスト法における下層平坦化膜やポリイミド等の眉間
絶縁膜等）の場合に用いられる酸素プラズマに対する耐
性は充分ではなく、その特性向上が強く望まれていた。
なお、アルカリ現像型レジストの文献としては、Ｊ、Ｃ
，５ｔｒｉｅｔｅｒ著：コダソク・マイクロエレクトロ
ニクス・セミナー・プロシーディング（Ｋｏｄａｋ Ｍ
ｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＳｅｎ＋１ｎｏｒ Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ） １１６ （１９７６）等が挙げ
られる。
，５ｔｒｉｅｔｅｒ著：コダソク・マイクロエレクトロ
ニクス・セミナー・プロシーディング（Ｋｏｄａｋ Ｍ
ｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＳｅｎ＋１ｎｏｒ Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ） １１６ （１９７６）等が挙げ
られる。
本発明の目的は上記した従来の酸素プラズマ耐性の低い
アルカリ現像型レジストの基本重合体に変わる、酸素耐
性の優れたアルカリ可溶性重合体を提供することにある
。
アルカリ現像型レジストの基本重合体に変わる、酸素耐
性の優れたアルカリ可溶性重合体を提供することにある
。
酸素プラズマ耐性の優れた重合体としては、有機ケイ素
系重合体が良く知られている。これは、有機ケイ素系重
合体が酸素プラズマにより効率よくケイ素酸化膜になり
、このケイ素酸化膜が、酸素プラズマ耐性膜として働く
ためである。一方、アルカリ可溶性の重合体としては、
ノポラ・ツク樹脂やポリビニルフェノールのようなフェ
ノール性水酸基を有する重合体が知られている。
系重合体が良く知られている。これは、有機ケイ素系重
合体が酸素プラズマにより効率よくケイ素酸化膜になり
、このケイ素酸化膜が、酸素プラズマ耐性膜として働く
ためである。一方、アルカリ可溶性の重合体としては、
ノポラ・ツク樹脂やポリビニルフェノールのようなフェ
ノール性水酸基を有する重合体が知られている。
そこで上記目的を達成するために主鎖がケイ素酸化物の
構造に最も近いポリシルセスキオキサンで側鎖にフェノ
ール性水酸基を有する重合体を種々合成した結果、下記
一般式（１１で表わされるポリオルガノシルセスキオキ
サン重合体であって、（但し、一般式ｆｉｌ中Ｒ，，Ｒ
２は同−又は異なる有機基、ｎは重合度である）。
構造に最も近いポリシルセスキオキサンで側鎖にフェノ
ール性水酸基を有する重合体を種々合成した結果、下記
一般式（１１で表わされるポリオルガノシルセスキオキ
サン重合体であって、（但し、一般式ｆｉｌ中Ｒ，，Ｒ
２は同−又は異なる有機基、ｎは重合度である）。
かつＲ＋、Ｒｚとしてフェノール性水酸基を有する有機
基を４０％以上含有しているポリオルガノシルセスキオ
キサン重合体がよいことがわがった。
基を４０％以上含有しているポリオルガノシルセスキオ
キサン重合体がよいことがわがった。
なお、ｎは８〜２００でありＲ，、Ｒ，は具体的には、
例えば 等フェノールやりし・プールを置換基として有する炭素
数１〜６（置換基の炭素を除く）のアルキル基等が挙げ
られる。
例えば 等フェノールやりし・プールを置換基として有する炭素
数１〜６（置換基の炭素を除く）のアルキル基等が挙げ
られる。
一方、これ以外の側鎖は、上述したフェノール性水酸基
を有する有機基の水酸基をアルコキシ基。
を有する有機基の水酸基をアルコキシ基。
Ｌ−ブチルジメチルシロキシ基、あるいはメチレンアセ
タール等の形で保護した基等が挙げられる。
タール等の形で保護した基等が挙げられる。
また、アルカリ可を容性にするためには、フェノール性
水酸基を有する有機基が全体の側鎖の４０％以上存在し
なければ充分なアルカリ可溶性は得られない。
水酸基を有する有機基が全体の側鎖の４０％以上存在し
なければ充分なアルカリ可溶性は得られない。
本発明の重合体は、初め水酸基を保護した形のポリオル
ガノシルセスキオキサンを対応するトリクロロシランあ
るいはトリアルコキシシランから合成し、次いで保！！
基をはずすことにより合成される。対応するトリクロロ
シランあるいはトリアルコキシシランは、種々の手法、
例えばグリニヤール反応やハロゲン化物（塩化ベンジル
誘導体など）とＨＳ ｉ ＣＩ！３を第三級アミンと銅
塩を用いて縮合させる方法あるいはスチレン誘導体に白
金触媒を用いてＨ５ｉＣｊ！、を付加する方法等を使う
ことができる。
ガノシルセスキオキサンを対応するトリクロロシランあ
るいはトリアルコキシシランから合成し、次いで保！！
基をはずすことにより合成される。対応するトリクロロ
シランあるいはトリアルコキシシランは、種々の手法、
例えばグリニヤール反応やハロゲン化物（塩化ベンジル
誘導体など）とＨＳ ｉ ＣＩ！３を第三級アミンと銅
塩を用いて縮合させる方法あるいはスチレン誘導体に白
金触媒を用いてＨ５ｉＣｊ！、を付加する方法等を使う
ことができる。
水酸基を保護した形のポリオルガノシルセスキオキサン
の合成はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイティ（Ｊ、 Ａｍ、・Ｃｈｅｗ、 ５ｏｃ−）＋浜
、６１９４ （１９６０）、 ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊ、＾−，Ｃｈｅａ
ｐ、 Ｓｏｃ、）＋釘、 ４３１７ （１９６５）、
特公昭４０−１５９８９．特開昭５３−８８０９９．
特開昭５９−６６４２２等の方法およびこれらを改良し
た方法を検討したが、いずれの方法においても重合度（
ｎ）は８〜２００の範囲であり、その合成法は限定され
るものではない、また、保護基のはずし方も種々の方法
がある０例えばアルコキシ基から水酸基へはトリメチル
シリルヨードを用いる方法、ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ基からはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ドを用いる方法−メチレンアセタールからは五塩化リン
を用いる方法等があり、いずれも本重合体の合成に適用
できた。したがって本発明の重合体を合成するにあたり
、保護基をはずす方法も限定されるものではない。
の合成はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイティ（Ｊ、 Ａｍ、・Ｃｈｅｗ、 ５ｏｃ−）＋浜
、６１９４ （１９６０）、 ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊ、＾−，Ｃｈｅａ
ｐ、 Ｓｏｃ、）＋釘、 ４３１７ （１９６５）、
特公昭４０−１５９８９．特開昭５３−８８０９９．
特開昭５９−６６４２２等の方法およびこれらを改良し
た方法を検討したが、いずれの方法においても重合度（
ｎ）は８〜２００の範囲であり、その合成法は限定され
るものではない、また、保護基のはずし方も種々の方法
がある０例えばアルコキシ基から水酸基へはトリメチル
シリルヨードを用いる方法、ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ基からはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ドを用いる方法−メチレンアセタールからは五塩化リン
を用いる方法等があり、いずれも本重合体の合成に適用
できた。したがって本発明の重合体を合成するにあたり
、保護基をはずす方法も限定されるものではない。
本発明の重合体はアルカリ性の水に可溶である一方、汎
用有機溶剤、例えばアルコール系１エーテル系、アミド
系、ケトン系、エステル系、セロソルブ系等の有機溶剤
にも容易に溶解し、これらの溶液を用いて成膜すること
ができる。
用有機溶剤、例えばアルコール系１エーテル系、アミド
系、ケトン系、エステル系、セロソルブ系等の有機溶剤
にも容易に溶解し、これらの溶液を用いて成膜すること
ができる。
したがって、従来のアルカリ現像レジストと同様に本重
合体を基本重合体とし、種々の感光性溶解阻害剤あるい
は感放射線性溶解阻害剤を選べば、本重合体はそれらに
対応した光あるいは放射線用のレジスト材料にすること
ができる。
合体を基本重合体とし、種々の感光性溶解阻害剤あるい
は感放射線性溶解阻害剤を選べば、本重合体はそれらに
対応した光あるいは放射線用のレジスト材料にすること
ができる。
一方、本発明の重合体の膜は酸素プラズマ中で全く膜ペ
リせず、極めて高いドライエツチング耐性を示した。し
たがって、上記レジストは、下地の有機物を酸素プラズ
マによりドライエツチングする場合の酸素プラズマ耐性
膜として、すなわち二層レジスト法の上層レジストとし
て使用することができる。
リせず、極めて高いドライエツチング耐性を示した。し
たがって、上記レジストは、下地の有機物を酸素プラズ
マによりドライエツチングする場合の酸素プラズマ耐性
膜として、すなわち二層レジスト法の上層レジストとし
て使用することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。
発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリ （ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−
Ｃｏ−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン） １．１ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの合成 攪拌機、還流管１滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｉ
！三フロフラスコに、マグネシウム粉末３０ｇ（１，２
ｇａｔｏｍ） 、四塩化ケイ素１７０ｇ （１，００ｍ
ｏｊ２ ）およびジエチルエーテル５００＋＋／！を入
れる。フラスコを１０℃以下に冷却した後、滴下ロート
より、塩化ｐ−メトキシベンジル１００ｇ （０，６３
９ｍｏＪ ） とジエチルエーテル２００ｍｊ！の混合
物を４時間かけて滴下する。室温でさらに１時間熟成し
た後、過剰のマグネシウムおよび塩化マグネシウムを吸
引濾過により除く。濾液を薫留することにより目的物を
４４．０ｇ（０，１７２ｍｏｊｉ！ ）得た。収率２６
．９％ 沸点１１７．５〜１１９．５℃／ ３．０＋＋
ｕｎＨｇ Ｎ Ｍ Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ。
Ｃｏ−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン） １．１ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの合成 攪拌機、還流管１滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｉ
！三フロフラスコに、マグネシウム粉末３０ｇ（１，２
ｇａｔｏｍ） 、四塩化ケイ素１７０ｇ （１，００ｍ
ｏｊ２ ）およびジエチルエーテル５００＋＋／！を入
れる。フラスコを１０℃以下に冷却した後、滴下ロート
より、塩化ｐ−メトキシベンジル１００ｇ （０，６３
９ｍｏＪ ） とジエチルエーテル２００ｍｊ！の混合
物を４時間かけて滴下する。室温でさらに１時間熟成し
た後、過剰のマグネシウムおよび塩化マグネシウムを吸
引濾過により除く。濾液を薫留することにより目的物を
４４．０ｇ（０，１７２ｍｏｊｉ！ ）得た。収率２６
．９％ 沸点１１７．５〜１１９．５℃／ ３．０＋＋
ｕｎＨｇ Ｎ Ｍ Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ。
ＣＣ１ａ 、ＣＨｘＣｌｚ δ５．３３） ６２．９
１ （２Ｈ，ｓ）。
１ （２Ｈ，ｓ）。
３．９０ （３Ｈ，ｓ）、６．９１ （２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ ）。
Ｊ＝８Ｈｚ ）。
７．２０ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ−８Ｈｚ ）。
１．２ ポリ （ｐ−メトキシベンジルシルセスキオ
キサン）の合成 磁石棒１滴下ロートおよび還流管を備えた、１００ｍｊ
！三ツロフラスコに、炭酸水素ナトリウムｌ１ｇ（０，
１３＋＋ｖ＋ｏｆｆｉ ）と水４０ｍｊ！を入れる０滴
下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン
１０．２３ｇ（４０，００＋ｎＩＩＩｏｊ！ ）とジエ
チルエーテル１０ｍｊ！の混合物を３０分で滴下し、さ
らに３０分間熟成する０反応終了後、反応混合物をエー
テル抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジエチルエー
テルを減圧上留去して加水分解生成物５．１０ｇを得た
。ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌｌ５．ＣＨ
ｚＣＩｌｚδ５．３３）δ２．０３ （２Ｈ，ｂｒ、ｓ
） 、 ３．８０ （３Ｈ，ｂｒ、ｓ） 。
キサン）の合成 磁石棒１滴下ロートおよび還流管を備えた、１００ｍｊ
！三ツロフラスコに、炭酸水素ナトリウムｌ１ｇ（０，
１３＋＋ｖ＋ｏｆｆｉ ）と水４０ｍｊ！を入れる０滴
下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン
１０．２３ｇ（４０，００＋ｎＩＩＩｏｊ！ ）とジエ
チルエーテル１０ｍｊ！の混合物を３０分で滴下し、さ
らに３０分間熟成する０反応終了後、反応混合物をエー
テル抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジエチルエー
テルを減圧上留去して加水分解生成物５．１０ｇを得た
。ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌｌ５．ＣＨ
ｚＣＩｌｚδ５．３３）δ２．０３ （２Ｈ，ｂｒ、ｓ
） 、 ３．８０ （３Ｈ，ｂｒ、ｓ） 。
６．８０（４Ｈ，ｂｒ、ｓ） ＩＲスペクトル（！／
Ｃ１−’）３４００、２９５０．２Ｂ５０．１６１０．
１５１０．１４６０．１３００゜１２５０、１１８０．
１０９０．１０３５．８９０．８３５．７９０．７６０
゜重量平均分子量２，０００゜ 上で得られた加水分解生成物４．８０ｇと水酸化カリウ
ムのＬｏＨｔ％メタノール溶液４９Ｉ１ｇを２５ｔａｌ
ナスフラスコに入れ、２００℃で２時間加熱する０反応
終了後、反応混合物をベンゼンに溶かし、メタノール中
に滴下することにより固体を析出させる。
Ｃ１−’）３４００、２９５０．２Ｂ５０．１６１０．
１５１０．１４６０．１３００゜１２５０、１１８０．
１０９０．１０３５．８９０．８３５．７９０．７６０
゜重量平均分子量２，０００゜ 上で得られた加水分解生成物４．８０ｇと水酸化カリウ
ムのＬｏＨｔ％メタノール溶液４９Ｉ１ｇを２５ｔａｌ
ナスフラスコに入れ、２００℃で２時間加熱する０反応
終了後、反応混合物をベンゼンに溶かし、メタノール中
に滴下することにより固体を析出させる。
濾過後減圧下乾燥して４．００ｇのポリ （ｐ−メトキ
シベンジルシルセスキオキサン）を得た。ＮＭＲスペク
トル（６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ１ｚ 、ＣＨｔＣＩｌｔ
δ５．３３） δ１．９１ （２Ｈ，ｂｒ、 ｓ ）
、 ３．７８ （３Ｈ。
シベンジルシルセスキオキサン）を得た。ＮＭＲスペク
トル（６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ１ｚ 、ＣＨｔＣＩｌｔ
δ５．３３） δ１．９１ （２Ｈ，ｂｒ、 ｓ ）
、 ３．７８ （３Ｈ。
ｂｒ、ｓ）、６．７３（４Ｈ，ｂｒ、ｓ） ＩＲス
ペクトル（シｃｍ−’） ２９５０．２８５０．１６１
５．１５１５．１４６５゜１３０５、１２５０．１１９
５．１１２０．１０４０．８４０．８００．７７０゜重
量平均分子量３，３００゜ １．３ ポリ （ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサン−〇〇−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン）の合成 還流管を備えた１００ａｊ２ナス型フラスコに、ポリ（
ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）３．７３ｇ
（ＭｅＯＣａＨｓＣＨｚＳ １Ｏｓｉｔ単位で２１．
６ｍａ＋ｏｎとクロロホルム２０ｍｊ！およびトリメチ
ルシリルヨード６．９２ｇ （３４，６ｓｎｏｊ！ ）
を入れ、７０℃においてマグネット棒で２２時間攪拌す
る。室温において、メタノール２０ｍＪを入れ、さらに
３０分攪拌した後減圧下低沸点物を留去し、残渣をジエ
チルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒で抽出す
る。抽出溶液を亜硫酸水素す） ＩＪウム水溶液、炭酸
水素ナトリウム水溶液１食塩水で洗い、次いで、溶媒を
減圧上留去する。得られた重合体を、アセトン／ヘキサ
ンで再沈し、減圧上加熱乾燥して目的物を２．７１ｇ得
た０重量平均分子量４，０００．水酸基含有量８５％、
ＮＭＲスペクトル（６０Ｍ Ｈｚ 、 Ｄ Ｍ Ｓ
Ｏ−ｄ、、δ５．６８） δ１．７５ （２Ｈ，ｂｒ
、 ｓ ） 、 ３．６３ （−ＯＣＨｚ 、 ｂｒ、
ｓ） 、 ６．５８ ＜４Ｈ，ｂｒ、ｓ） 、 ８．８
８（−ＯＨ，ｂｒ、ｓ）、Ｉ Ｒスペクトル（ｙｃｍ−
’）３３５０、１６２０．１５１５．１４５０．１２４
０．１１Ｂ５．１１２０゜１０４０、８４０．８０５．
７６０゜ 水酸基含有量はトリメチルシリルヨードの量あるいは反
応時間により制御することができる。例えば、１．６当
量のトリメチルシリルヨードを用いて、反応時間４時間
では３９％、７時間で５４％１２時間で７５％、４８時
間で９５％、７２時間でほぼ定量的にメトキシ基を水酸
基に変換できた。なお、水酸基含有量は、反応を重クロ
ロホルム中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロキシ
基に変換される過程をＮＭＲスペクトルにより追跡して
決定した。
ペクトル（シｃｍ−’） ２９５０．２８５０．１６１
５．１５１５．１４６５゜１３０５、１２５０．１１９
５．１１２０．１０４０．８４０．８００．７７０゜重
量平均分子量３，３００゜ １．３ ポリ （ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサン−〇〇−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン）の合成 還流管を備えた１００ａｊ２ナス型フラスコに、ポリ（
ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）３．７３ｇ
（ＭｅＯＣａＨｓＣＨｚＳ １Ｏｓｉｔ単位で２１．
６ｍａ＋ｏｎとクロロホルム２０ｍｊ！およびトリメチ
ルシリルヨード６．９２ｇ （３４，６ｓｎｏｊ！ ）
を入れ、７０℃においてマグネット棒で２２時間攪拌す
る。室温において、メタノール２０ｍＪを入れ、さらに
３０分攪拌した後減圧下低沸点物を留去し、残渣をジエ
チルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒で抽出す
る。抽出溶液を亜硫酸水素す） ＩＪウム水溶液、炭酸
水素ナトリウム水溶液１食塩水で洗い、次いで、溶媒を
減圧上留去する。得られた重合体を、アセトン／ヘキサ
ンで再沈し、減圧上加熱乾燥して目的物を２．７１ｇ得
た０重量平均分子量４，０００．水酸基含有量８５％、
ＮＭＲスペクトル（６０Ｍ Ｈｚ 、 Ｄ Ｍ Ｓ
Ｏ−ｄ、、δ５．６８） δ１．７５ （２Ｈ，ｂｒ
、 ｓ ） 、 ３．６３ （−ＯＣＨｚ 、 ｂｒ、
ｓ） 、 ６．５８ ＜４Ｈ，ｂｒ、ｓ） 、 ８．８
８（−ＯＨ，ｂｒ、ｓ）、Ｉ Ｒスペクトル（ｙｃｍ−
’）３３５０、１６２０．１５１５．１４５０．１２４
０．１１Ｂ５．１１２０゜１０４０、８４０．８０５．
７６０゜ 水酸基含有量はトリメチルシリルヨードの量あるいは反
応時間により制御することができる。例えば、１．６当
量のトリメチルシリルヨードを用いて、反応時間４時間
では３９％、７時間で５４％１２時間で７５％、４８時
間で９５％、７２時間でほぼ定量的にメトキシ基を水酸
基に変換できた。なお、水酸基含有量は、反応を重クロ
ロホルム中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロキシ
基に変換される過程をＮＭＲスペクトルにより追跡して
決定した。
１．４ 溶解性
本発明の重合体の溶解性に関して、代表的な汎用有機溶
剤で調べた結果、水酸基含有量５０％以上の本重合体は
、メタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、２−メチルシクロヘキサノン、酢酸イソ
アミル、エチルセロソルブ、ジメチルスルホキシドには
溶解したが、トルエン、ヘキサン四塩化炭素には不溶で
あった。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液に溶解した。
剤で調べた結果、水酸基含有量５０％以上の本重合体は
、メタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、２−メチルシクロヘキサノン、酢酸イソ
アミル、エチルセロソルブ、ジメチルスルホキシドには
溶解したが、トルエン、ヘキサン四塩化炭素には不溶で
あった。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液に溶解した。
１．５ 酸素プラズマ耐性
本発明の重合体の８重量％２−メチルシクロヘキサノン
溶液を、シリコン基板上に、スピンコーテング法により
塗布し、１００℃で３０分間ベークすることにより、０
．２μｍ厚の塗膜を形成した。続いて、酸素プラズマ（
条件：０□圧 ０．５Ｔｏｒｒ。
溶液を、シリコン基板上に、スピンコーテング法により
塗布し、１００℃で３０分間ベークすることにより、０
．２μｍ厚の塗膜を形成した。続いて、酸素プラズマ（
条件：０□圧 ０．５Ｔｏｒｒ。
ＲＦ３００Ｗ、バレル形アッシャ−）に２０分間さらし
たが、本重合体は全く膜ベリしなかった。
たが、本重合体は全く膜ベリしなかった。
本発明の重合体は、汎用有機溶剤に可溶であるので成膜
することができ、また、アルカリ性水溶液にも溶解する
ので本重合体を基本重合体とした種々の感光性溶解阻害
剤あるいは感放射線性溶解阻害剤との組成物は、それら
に対応した光あるいは放射線用のレジスト材料として使
用できる。一方、本重合体は酸素プラズマ耐性に優れて
いるので、これらレジストを二層レジスト法の上層レジ
ストとして使用することができる。以上、述べたように
、本発明の重合体は、光および放射線感応性材料等の機
能性高分子材料として、極めて効用の大なるものである
。
することができ、また、アルカリ性水溶液にも溶解する
ので本重合体を基本重合体とした種々の感光性溶解阻害
剤あるいは感放射線性溶解阻害剤との組成物は、それら
に対応した光あるいは放射線用のレジスト材料として使
用できる。一方、本重合体は酸素プラズマ耐性に優れて
いるので、これらレジストを二層レジスト法の上層レジ
ストとして使用することができる。以上、述べたように
、本発明の重合体は、光および放射線感応性材料等の機
能性高分子材料として、極めて効用の大なるものである
。
代理人 弁理士 秋 本 正 実
手続補正書（自発）
昭和６１年５月１２日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表わされるポリオルガノシルセ
スキオキサン重合体であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、一般式（１）中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異な
る有機基、ｎは重合度である）。 かつＲ＿１、Ｒ＿２としてフェノール性水酸基を有する
有機基を４０％以上含有していることを特徴とするアル
カリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体。 ２、上記一般式（１）のＲ＿１、Ｒ＿２が、ｐ−ヒドロ
キシベンジル基およびｐ−メトキシベンジル基であり、
ｎは８〜２００であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のアルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオ
キサン重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23634485A JPS6296526A (ja) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体 |
| US06/859,370 US4745169A (en) | 1985-05-10 | 1986-05-05 | Alkali-soluble siloxane polymer, silmethylene polymer, and polyorganosilsesquioxane polymer |
| DE8686106238T DE3687479T2 (de) | 1985-05-10 | 1986-05-07 | Verwendung von in alkalische milieu loeslichen silsesquioxanpolymeren in einem resist zur herstellung von electronischen teilen. |
| EP86106238A EP0204963B1 (en) | 1985-05-10 | 1986-05-07 | Use of Alkali-Soluble Polyorganosilsesquioxane Polymers in a resist for preparing electronics parts. |
| US07/893,946 US5264319A (en) | 1985-05-10 | 1992-06-04 | Photosensitive resin composition having high resistance to oxygen plasma, containing alkali-soluble organosilicon polymer and photosensitive dissolution inhibitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23634485A JPS6296526A (ja) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296526A true JPS6296526A (ja) | 1987-05-06 |
| JPH0558446B2 JPH0558446B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=16999418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23634485A Granted JPS6296526A (ja) | 1985-05-10 | 1985-10-24 | アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296526A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946921A (en) * | 1988-05-18 | 1990-08-07 | Toray Silicone Company Limited | Alkali-soluble organopolysiloxane |
| JPH0436322A (ja) * | 1990-06-01 | 1992-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | シロキサンポリマーの製造方法 |
| JPH04130324A (ja) * | 1990-09-21 | 1992-05-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| WO2004111734A1 (ja) * | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体、およびレジストパターン形成方法 |
| JPWO2005010077A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2006-11-30 | 東亞合成株式会社 | 珪素含有高分子化合物及びその製造方法並びに耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜 |
| US8082803B2 (en) | 2008-05-28 | 2011-12-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electromagnetic flow meter having a cut groove formed in the flange for holding the liner in position |
| WO2016111112A1 (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-14 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | シリコーン共重合体およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-10-24 JP JP23634485A patent/JPS6296526A/ja active Granted
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946921A (en) * | 1988-05-18 | 1990-08-07 | Toray Silicone Company Limited | Alkali-soluble organopolysiloxane |
| JPH0436322A (ja) * | 1990-06-01 | 1992-02-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | シロキサンポリマーの製造方法 |
| JPH04130324A (ja) * | 1990-09-21 | 1992-05-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| WO2004111734A1 (ja) * | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体、およびレジストパターン形成方法 |
| US7811637B2 (en) | 2003-07-29 | 2010-10-12 | Toagosei Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, process for producing the same, heat-resistant resin composition, and heat-resistant film |
| EP1650250A4 (en) * | 2003-07-29 | 2009-08-12 | Toagosei Co Ltd | SILICONE-CONTAINING POLYMER, MANUFACTURING METHOD, HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION AND HEAT-RESISTANT FILM |
| JPWO2005010077A1 (ja) * | 2003-07-29 | 2006-11-30 | 東亞合成株式会社 | 珪素含有高分子化合物及びその製造方法並びに耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜 |
| JP2011102399A (ja) * | 2003-07-29 | 2011-05-26 | Toagosei Co Ltd | 珪素含有高分子化合物及びその製造方法並びに耐熱性樹脂組成物及び耐熱性皮膜 |
| JP4702055B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2011-06-15 | 東亞合成株式会社 | 珪素含有高分子化合物及びその製造方法 |
| US8329815B2 (en) | 2003-07-29 | 2012-12-11 | Toagosei Co., Ltd. | Silicone-containing polymer and a heat-resistant resin composition comprising the silicon-containing polymer |
| US8082803B2 (en) | 2008-05-28 | 2011-12-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electromagnetic flow meter having a cut groove formed in the flange for holding the liner in position |
| WO2016111112A1 (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-14 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | シリコーン共重合体およびその製造方法 |
| JPWO2016111112A1 (ja) * | 2015-01-05 | 2017-10-12 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | シリコーン共重合体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558446B2 (ja) | 1993-08-26 |
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