JPH0558711A - セラミツク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で焼成が可能で、しかも寸法精度の高い
焼成物を得ることができるセラミック組成物を提供する
ことにある。 【構成】 本発明のセラミック組成物は、セラミック粉
末１００重量部と、下記バインダー成分０．５〜２０重
量部とが含有されてなることを特徴とする。バインダー
成分：イソブチレン系重合体セグメントＡと（メタ）ア
クリル酸エステル重合体セグメントＢとにより構成され
るブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温熱分解性のバイン
ダー成分を含有してなるセラミック組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、セラミック組成物よりなるシー
トを製造する方法として、セラミック粉末とバインダー
樹脂とを長時間混合してスラリー状の組成物を得、この
組成物の脱泡処理を行った後、一定の厚みを有するブレ
ードでキャリアフィルム上にシート引きし、これを加熱
乾燥することが行われている。

【０００３】ここに、バインダー樹脂としては、ブチラ
ール樹脂、酢酸ビニル樹脂などが知られており、これら
のバインダー樹脂は、メチルエチルケトン、酢酸ブチ
ル、アルコールなどの有機溶剤に溶解された状態でセラ
ミック粉末と混合されてセラミック組成物を構成し、セ
ラミック組成物の焼成工程を経て除去される。

【０００４】また、最近において、バインダー樹脂とし
てイソブチレンポリマーとアクリルポリマーの混合物を
用いることにより、セラミック組成物のグリーンストレ
ングスの向上および焼成物の緻密性の向上を図る技術が
紹介されている（特開昭６０−１８０９５７号公報参
照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法により得られたシートを焼成した場合、焼成
後におけるシートの寸法精度が低く、高い寸法精度が要
求されるセラミック製品に好適に用いることができな
い、という問題を有している。これは、セラミック組成
物の焼成時において、バインダー樹脂の一部が炭化され
て炭素となり、この炭素が焼成温度に至っても除去され
ずに焼成物中に残留してセラミックの焼結性状に悪影響
を及ぼすからである。

【０００６】斯かる問題に対し、焼成物中の残留炭素量
を少なくする手段として、水分存在下で炭素を酸化除去
する手段が知られているが、水分量のコントロールが困
難であり、満足できる条件を得るに至っていないのが現
状である。

【０００７】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、その目的は、低温で焼成が可能で、し
かも寸法精度の高い焼成物を得ることができるセラミッ
ク組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック組成
物は、セラミック粉末１００重量部と、下記バインダー
成分０．５〜２０重量部とが含有されてなることを特徴
とする。バインダー成分：イソブチレン系重合体セグメ
ントＡと（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメント
Ｂとにより構成されるブロック共重合体。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。 ＜バインダー成分＞本発明のセラミック組成物は、セラ
ミック粉末とともに、特定のバインダー成分が含有され
ていることに特徴点を有する。

【００１０】本発明のセラミック組成物に含有されるバ
インダー成分は、イソブチレン系重合体セグメントＡ
（以下、単に「重合体セグメントＡ」ともいう。）と、
（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメントＢ（以
下、単に「重合体セグメントＢ」ともいう。）とにより
構成されるブロック共重合体である。

【００１１】重合体セグメントＡは、イソブチレンの単
独重合セグメント、あるいはイソブチレンおよびこれと
共重合しうるカチオン重合性モノマーの共重合セグメン
トである。ここに、共重合セグメント中のイソブチレン
の割合は５０重量％以上とされる。

【００１２】イソブチレンと共重合しうるカチオン重合
性のモノマーとしては、例えば炭素数３〜１２のオレフ
ィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニ
ル化合物類、ビニルシラン類またはアリルシラン類など
を挙げることができ、これらのうち、炭素数３〜１２の
オレフィン類または共役ジエン類が好ましい。斯かるカ
チオン重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−
ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメ
チルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルト
リメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジ
メトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど
を挙げることができる。これらのうち、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエンが好ましい。これらのカチオ
ン重合性モノマーは、単独でイソブチレンとのセグメン
トを構成してもよいし、２種以上でイソブチレンとのセ
グメントを構成してもよい。

【００１３】重合体セグメントＢは、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの重合体セグメントであ
り、（メタ）アクリル酸エステル単量体は下記化１で表
される。

【００１４】

【化１】

【００１５】化１中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ’は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素
原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を示す。アルキ
ル構造は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【００１６】斯かる（メタ）アクリル酸エステル単量体
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアク
リレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、
ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアク
リレート、ｎ−エイコシルアクリレート；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ドデシル
メタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート；メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレート、メトキシエチルメタクリレートなどを挙げ
ることができ、これらは、単独で重合体セグメントＢを
構成していてもよいし、２種以上で重合体セグメントＢ
を構成していてもよい。また、重合体セグメントＢの立
体構造は、シンジオタクティック、アイソタクティック
およびアタクティックのいずれの構造であってもよい。

【００１７】重合体セグメントＡと重合体セグメントＢ
とからなるブロック共重合体の合成方法としては、例え
ば、α，ω−ジ（ｔｅｒｔ−クロロ）ポリイソブチレン
のポリマー末端に、フリーデルクラフト反応によりトル
エンを付加し、更にｓｅｃ−ＢｕＬｉを反応させてα，
ω−ジベンジルリチオポリイソブチレンマクロイニシエ
ーターを調製し、（メタ）アクリル酸エステル重合体セ
グメントとの共重合を行うという、Ｋｅｎｎｅｄｙらの
方法〔Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，６４，
４０（１９９１）〕を挙げることができる。

【００１８】バインダー成分を構成するブロック共重合
体は、『重合体セグメントＡ−重合体セグメントＢ』タ
イプのブロックポリマー、『重合体セグメントＢ−重合
体セグメントＡ−重合体セグメントＢ』タイプのブロッ
クポリマーのいずれでもよい。

【００１９】重合体セグメントＡと重合体セグメントＢ
との重量比率は任意に選ぶことができるが、重合体セグ
メントＢ／重合体セグメントＡ＝１０／９０〜９０／１
０の範囲であることが好ましい。

【００２０】本発明においては、重合体セグメントＡと
重合体セグメントＢとにより構成されるブロック共重合
体がバインダー成分として含有されているので、イソブ
チレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル重合体と
の混合物が含有されている場合には得られなかったバイ
ンダー成分の低温熱分解性が発現されるとともに、バイ
ンダー組成物の粘度が従来組成物に比べ低くなるので、
セラミック粉末とバインダー成分との混合およびセラミ
ック組成物の成形加工が容易に行えるようになる。

【００２１】＜セラミック粉末＞本発明のセラミック組
成物に含有されるセラミック粉末とは、焼結可能な全て
の無機物粉末をいい、例えばアルミナ、シリカ、マグネ
シア、ジルコニア、ベリリア、トリア、ウラニア、チタ
ニア、フェライトなどの酸化物；炭化ケイ素、炭化チタ
ン、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム
などの炭化物；チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなど
のチタン酸化合物などを挙げることができ、これらのう
ち、フェライト、アルミナ、タングステンカーバイド、
窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、炭化チタンが好ましい。これらの無機物粉末は、単
独で含有されていてもよいし、２種類以上含有されてい
てもよい。また、本発明のセラミック組成物には、必要
に応じて、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケ
ル、コバルトおよびこれらの合金、ステンレス鋼などの
金属粉末の１種以上が含有されていてもよい。

【００２２】＜セラミック粉末とバインダー成分の含有
割合＞セラミック粉末とバインダー成分の含有割合は、
セラミック粉末１００重量部に対してバインダー成分
０．５〜２０重量部とされる。バインダー成分の含有割
合が０．５重量部未満では、例えばシートを成形する際
の成形加工性が低下し、成形後においてクラックが発生
しやすくなる。一方、２０重量部を超えると、焼結後に
おけるクラックが発生しやすく、また、物理特性の劣
化、表面粗れ、見掛け比重の低下などの原因となる。

【００２３】＜セラミック組成物の製造方法＞本発明に
おいて、セラミック粉末とバインダー成分との混合方
法、セラミック組成物の成形および焼成方法は、従来公
知の方法をそのまま適用することができる。

【００２４】混合、成形および焼成方法の一例を示せ
ば、セラミック粉末にバインダー成分を添加し、５〜１
５分間混練することによって凝集物を得、この凝集物を
粉砕した後、８０〜１００℃で乾燥して顆粒状とする
か、あるいはセラミック粉末にバインダー成分と溶媒を
加えてスラリー状とし、これをスプレードライヤー法な
どにより１０〜１５０μｍ径の顆粒状とする。この顆粒
状の粉末（セラミック組成物）を、乾式プレス、ラバー
プレス、ホットプレスにより成形し焼成してセラミック
組成物を得る方法が代表的である。

【００２５】その他、上記顆粒状の粉末を、押出成形、
泥しょう鋳込成形、ドクターブレード法などにより成形
したものを、酸化性ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気
中、還元性ガス雰囲気中で焼結温度まで加熱し焼成する
など通常の製造方法によっても行うことができる。

【００２６】セラミック粉末とバインダー成分とを混合
する際に用いる溶媒としては、バインダー成分を構成す
るブロック共重合体を溶解しうるものであれば特に制限
はなく、例えばベンゼン、トルエン、トリクレン、アル
コール類、テトラヒドロフランおよびこれらの混合溶媒
などを挙げることができる。

【００２７】本発明のセラミック組成物においては、セ
ラミック粉末およびバインダー成分の他に、従来公知の
可塑剤、潤滑剤、解膠剤、分散剤、離型剤などが含有さ
れていてもよく、更に従来公知のバインダー樹脂が含有
されていてもよい。

【００２８】本発明のセラミック組成物の用途として
は、陶器、耐火物、砥石、黒鉛電極、添加プラグ、ハニ
カム担体、光通信用ファイバー、セラミックスコンデン
サー、サーミスター、磁気ヘッドライト、磁芯材料、ガ
スセンサー、温度センサー、バリスタ、圧電振動子、Ｉ
Ｃ基板およびパッケージ剤、電気絶縁体、原子炉材など
を代表的なものとして挙げることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】＜実施例１＞セラミック粉末として、平均
粒径が２μｍのアルミナ粉末を用い、このアルミナ粉末
１００重量部に、バインダー成分４．５重量部およびテ
トラヒドロフラン２０重量部を添加した。ここにバイン
ダー成分としては、イソブチレン系重合体セグメントＡ
とメタクリル酸メチル重合体セグメントＢとにより構成
されるブロック共重合体〔重合体セグメントＡ／重合体
セグメントＢ＝７２／２８（重量）〕を用いた。次い
で、この配合系をポリエチレン製ポットに入れ、セラミ
ック粉末と同量のアルミナボールを用いて約１０時間混
練し、スラリー状のセラミック組成物を得た。アルミナ
ボールを除去し、スラリー状のセラミック組成物を１０
〜２０ｒ．ｐ．ｍ．の低速のポット架台にかけ、回転さ
せながらセラミック組成物の脱泡を行い、均質なスラリ
ー状とした。スラリー粘度を調整した後、所定の隙間を
有するブレードによりシート引きしてセラミック組成物
よりなるシートを製造した。このシートは、平滑性に優
れており、また、クラック、ピンホールなどは認められ
なかった。このシートを１８００℃で焼成し、得られた
焼成シートについて、表面粗さ（μｍ）および見掛け比
重（ｇ／ｃｍ³ ）を測定した。また、焼成前後のシート
寸法の変化を測定することにより寸法精度を評価した。
結果を表１に示す。本実施例のセラミック組成物を焼成
して得られる焼成シートには炭素の残留も認められず、
また優れた寸法安定性を有していた。なお、炭素の残留
の有無は、後述する実験例（バインダー成分の重量変
化）において、焼成後の重量を測定することにより確認
した。

【００３１】＜比較例１＞バインダー成分として、ブチ
ラール樹脂を用い、溶剤として酢酸ブチルを用いたこと
以外は実施例１と同様にしてセラミック組成物を製造
し、これを実施例１と同様にして脱泡処理、シート化お
よび焼成を行って焼成シートを得た。得られたシートに
ついて、表面粗さおよび見掛け比重を測定し、また寸法
精度を評価した。結果を表１に示す。

【００３２】＜比較例２＞バインダー成分として、ポリ
イソブチレンとメタクリル酸メチル重合体との混合物
〔ポリイソブチレン／メタクリル酸メチル重合体＝７２
／２８（重量）〕を用いたこと以外は実施例１と同様に
してセラミック組成物を製造し、これを実施例１と同様
にして脱泡処理、シート化および焼成を行って焼成シー
トを得た。得られたシートについて、表面粗さおよび見
掛け比重を測定し、また寸法精度を評価した。結果を表
１に示す。本比較例のセラミック組成物を焼成して得ら
れる焼成シートは、実施例１のセラミック組成物を焼成
して得られる焼成シートに比べ、寸法安定性に劣るもの
であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】＜実験例：バインダー成分の熱分解＞実施
例１および比較例１で得られたスラリー状のセラミック
組成物の各々について、還元性ガス雰囲気下で熱分解し
て、バインダー成分の減量状態を測定した。図１にバイ
ンダー成分の熱減量曲線図を示す。図１に示されている
ように、実施例１で得られたセラミック組成物において
は、４５０℃付近でほぼ完全に分解除去されており、こ
れにより、本発明のセラミック組成物は低温で焼成でき
ることが理解される。

【００３５】

【発明の効果】本発明のセラミック組成物は、特定のブ
ロック共重合をバインダー成分として含有しているの
で、従来のセラミック組成物に比べ低温で焼成でき、か
つ、焼成後において残留炭素が存在せず、優れた寸法安
定性を示す。また、セラミックシートなどのセラミック
製品の生産性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】バインダー成分の熱減量曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック粉末１００重量部と、下記バ
   インダー成分０．５〜２０重量部とが含有されてなるこ
   とを特徴とするセラミック組成物。バインダー成分：イ
   ソブチレン系重合体セグメントＡと（メタ）アクリル酸
   エステル重合体セグメントＢとにより構成されるブロッ
   ク共重合体。