JPH0558775B2 - - Google Patents
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- JPH0558775B2 JPH0558775B2 JP88276320A JP27632088A JPH0558775B2 JP H0558775 B2 JPH0558775 B2 JP H0558775B2 JP 88276320 A JP88276320 A JP 88276320A JP 27632088 A JP27632088 A JP 27632088A JP H0558775 B2 JPH0558775 B2 JP H0558775B2
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- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、デイーゼルエンジン排ガス中の可燃
性微粒子を浄化するための触媒に関するものであ
る。更に詳細には、本発明は高温酸化雰囲気のよ
うな厳しい条件下で使用されても高い炭素系微粒
子の浄化性能を有する耐久性に優れた排ガス浄化
用触媒に関する。 〔従来の技術〕 近年、とくにデイーゼルエンジン排ガス中の微
粒子物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの如き硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体
状の高分子量炭化水素微粒子などよりなる）が環
境衛生上問題となつている。これら微粒子はその
粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、大気中
に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがつてこれら微粒子のデイ
ーゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく
方向で検討が進められている。 これら微粒子の除去方法としては、セラミツク
フオーム、ワイヤーメツシユ、金属発泡体、目封
じタイプのセラミツクハニカムなどの如き耐火性
三次元構造体に炭素系微粒子を燃焼させうる触媒
物質を担持させ、デイーゼル排ガスなどに含まれ
る微粒子状物質を捕捉すると共に、通常の当該エ
ンジンの走行条件下でえられる排気ガスの排出条
件（ガス組成および温度）において（または電気
ヒーター等の加熱手段を用いて）、炭素系微粒子
を燃焼浄化する触媒方式が検討されている。 一般にデイーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒
としては、炭素系微粒子の燃焼性能が高く、かつ
出来るだけ低温から着火すると共に、燃料として
用いる軽油中に多量に含まれるイオウ成分から発
生する二酸化イオウ（SO2）から三酸化イオウ
（SO3）への転化率が低い性能を有し、さらに高
負荷での連続運転下でも耐える、いわゆる高温耐
久性のある触媒が望まれている。 しかし今迄この条件に十分適合する触媒は提案
されていないのが現状である。 従来より、炭素系微粒子の浄化効率を高める目
的で以下の如き種々の提案がなされている。 白金族金属を炭素系微粒子燃焼用触媒として使
用することについては、特開昭55−24597号公報
に、ロジウム（7.5％）−白金合金とか、白金／パ
ラジウム（50／50）混合物とか、酸化タンタルま
たは酸化セリウム上に担持したパラジウムとか、
あるいは、パラジウムと75重量％以下の白金とか
らなる合金とかが、SOF（soluble organic
fraction）に対して効果があると開示されてい
る。 その他、特開昭61−129030号、同61−149222号
および同61−146314号公報において、パラジウム
とロジウムを主な活性成分とし、さらにアルカリ
金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛な
らびにマンガン等を添加した触媒組成物が効果が
あることが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし白金を触媒成分として含有する触媒は、
排ガス中のSO2の酸化能が高く、サルフエート
（SO2が酸化されてSO3や硫酸ミストとなつたも
の）を多量に生成し、このサルフエートの増加を
招く結果となり好ましくない。これに対しパラジ
ウムは白金に比べてサルフエート生成率が低く、
炭素系微粒子の燃焼性能を有し、かつ耐熱性もあ
る、好ましい性能を有している。 しかしながら、パラジウムは、デイーゼルエン
ジンの排ガス雰囲気に曝されると表面の酸化状態
が変化し、急速に活性を失なうなどの欠点を有し
ていた。そして、現在までのところ、このような
欠点が抑制されたパラジウム含有触媒は提案され
ていない。 そこで、本発明の目的は、炭素系微粒子の低温
からの燃焼性能を有しかつサルフエートの生成率
の低いパラジウムの好ましい性能に着目し、その
選択酸化性能を高めて排ガス浄化能を高めると共
に、デイーゼルエンジンの排ガス雰囲気下におい
て安定に、かつ長時間維持しうる耐熱性、耐久性
のある実用可能な炭素系微粒子を浄化する排ガス
浄化用触媒を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するためにデイ
ーゼル排ガス中でのパラジウムの反応挙動に関し
て鋭意研究した結果、パラジウムとプラセオジ
ム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物と
を共存させることによつて、パラジウムの安定化
が達成されて、高い選択酸化性能を有しかつ400
℃以上の高温のデイーゼルエンジン排ガス雰囲気
下において長時間その性能を維持しうる、耐熱性
ならびに耐久性を有する触媒が得られることを見
い出した。 斯くして、本発明によれば、耐火性三次元構造
体に、(a)耐火性無機酸化物、(b)パラジウム、なら
びに(c)プラセオジム、ネオジムおよびサマリウム
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の
酸化物が担持されて成ることを特徴とする、デイ
ーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒子を浄化す
る、排ガス浄化用触媒が提案される。 通常、本発明の触媒は、パラジウムとプラセオ
ジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物が
耐火性三次元構造体に担持された耐火性無機酸化
物上に分散担持された形態のものである。 該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア、ゼオライト等が用いられる
が、そのうちジルコニアが、サルフエートの生成
率を抑制し、優れた選択酸化能を発現する好適な
基材としてあげられる。 パラジウムの出発原料は、硝酸パラジウム、塩
化パラジウム、パラジウムテトラミンクロライ
ド、パラジウムスルフイト錯塩等から選ばれる。 プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムの出
発原料としては、市販の酸化物、塩化物、硝酸
塩、炭酸塩等の水あるいは有機溶媒可溶性塩が好
適に用いられる。 触媒層を構成する各成分の担持量は、耐火性無
機酸化物が三次元構造体１あたり３〜300ｇ、
好ましくは10〜200ｇ；プラセオジム、ネオジム
およびサマリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物が合計で、構造体１あ
たり１〜50ｇ、好ましくは３〜30ｇ；パラジウム
が構造体１あたり0.1〜20ｇ、好ましくは１〜
10ｇの範囲である。 また、必要に応じて、セリウムおよび／または
ランタンの酸化物を構造体１リツトルあたり0.3
〜40ｇ、好ましくは１〜30ｇの範囲で担持するこ
とができる。 本発明にかかる触媒の調製法は、特定されない
が、好ましいものとしては以下の方法があげられ
る。 (1) 耐火性無機酸化物の粉体を湿式粉砕してスラ
リー化し、該スラリーに耐火性三次元構造体を
浸漬し、余分なスラリーを取除き、80℃〜250
℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好ましくは
400℃〜800℃で焼成して耐火性無機酸化物をコ
ートした三次元構造体をえる。次いで、この耐
火性無機酸化物をコートした構造体をパラジウ
ム化合物とプラセオジム、ネオジムおよびサマ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物の所定量を含有してなる水溶液
中に浸漬し、余分な溶液を取除き、80℃〜250
℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好ましくは
400℃〜800℃で焼成して、完成触媒をえる。 (2) 耐火性三次元構造体を、プラセオジム、ネオ
ジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物と耐火性無機酸
化物とを含有するスラリー中に浸漬した後、余
分なスラリーを取除き、80℃〜250℃で乾燥し、
次いで300℃〜800℃、好ましくは400℃〜800℃
で焼成して、耐火性三次元構造体にコート層を
設ける。次いで、該三次元構造体をパラジウム
塩の水溶液中に浸漬後、80℃〜250℃で乾燥し、
次いで300℃〜850℃、好ましくは400℃〜800℃
で焼成して完成触媒をえる。 (3) プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物の水溶液中に耐火性無機酸化物を含浸
後、80℃〜250℃で乾燥し、次いで300℃〜850
℃、好ましくは400〜800℃で焼成して該元素の
酸化物を耐火性無機酸化物に担持固定する。次
いで該耐火性無機酸化物を湿式紛砕してスラリ
ーとし、このスラリー中に耐火性三次元構造体
を浸漬した後、余分なスラリーを取除き、80℃
〜250℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好ま
しくは400〜800℃で焼成してコート層を設け
る。次いで、パラジウムを上記(2)の方法と同様
にして担持固定して完成触媒をえる。 (4) 耐火性三次元構造体を、プラセオジム、ネオ
ジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物、耐火性無機酸
化物およびパラジウム化合物を含有するスラリ
ー中に浸漬した後余分なスラリーを取除き、80
℃〜250℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好
ましくは400℃〜800℃で焼成して完成触媒をえ
る。 耐火性三次元構造体としは、セラミツクフオー
ム、オープンフローのセラミツクハニカム、ウオ
ールフロータイプのハニカムモノリス、オープン
フローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタ
ルメツシユが用いられ、そのうちウオールフロー
タイプのハニカムモノリス、オープンフローのセ
ラミツクハニカムおよびセラミツクフオームが好
適に用いられる。 〔作用〕 耐火性無機酸化物とプラセオジム、ネオジムお
よびサマリウムからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物とパラジウムとを含有して
なる本発明の排ガス浄化用触媒は、低温からの炭
素系微粒子の燃焼性能を有し、かつサルフエート
の生成率の低い選択酸化能に優れたものである。
さらに本発明の排ガス浄化用触媒は、プラセオジ
ム、ネオジムおよびサマリウムからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を添加した
結果として、パラジウムの安定化が達成され、そ
の優れた浄化性能を低温から再現性よく発揮し、
また、耐熱性および耐久性にすぐれていて、デイ
ーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組成お
よび温度）において長時間にわたつて初期活性を
維持することができる。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示し本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではないことは言うまでもない。 実施例 １ 比表面積130m2／ｇを有するアルミナ２Kgを秤
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、コージエ
ライト製ウオールフロー型モノリス担体（ハニカ
ム型三次元構造体であり、両端面の隣接する各孔
を互い違いに閉塞させ隔壁からのみガスを通過さ
せるようにした目封じタイプの構造体）5.66イン
チ径×6.00インチ長さのものを該スラリーに浸漬
し、余分なスラリーを取除き、150℃で３時間乾
燥後、800℃で４時間焼成して、アルミナを担持
した構造体をえた。 次いで、純度99.9％の硝酸ネオジム〔Nd
（NO3）3・6H2O〕900ｇとパラジウムとして11.5
ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶
解させ、1.5の溶液をえた。この溶液にアルミ
ナを担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶
液を取除き、150℃で３時間乾燥し、次いで500℃
で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化ネオジム〔Nd2O3〕それぞれの担持量は、構造
体１あたり20ｇ、1.0ｇおよび30ｇであつた。 実施例 ２ 比表面積150m2／ｇを有する活性アルミナ２Kg
を秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該ス
ラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造
体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、200℃で
３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成して、ア
ルミナ担持構造体をえた。 次いで、純度99.9％の酸化サマリウム
〔Sm2O3〕307.7ｇとパラジウムとして15.4ｇを含
有する硝酸パラジウムを、希硝酸水溶液に溶解せ
しめ、２の溶液をえた。この溶液にアルミナ
担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を
取除き、150℃で６時間乾燥し、次いで600℃で２
時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化サマリウムそれぞれの担持量は、構造体１あ
たり10ｇ、1.0ｇおよび20ｇであつた。 実施例 ３ 市販の純度99.9％の硝酸プラセオジム〔Pr
（NO3）3・6H2O〕589ｇとパラジウムとして38ｇ
含有する硝酸パラジウムを希硝酸水溶液に溶解せ
しめ、３の溶液をえた。 この溶液に、実施例１におけると同様にして調
製したアルミナを構造体１あたり40ｇ担持しな
る三次元構造体を浸漬し、余分な溶液を取除き、
150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成し
て、完成触媒をえた。 えられた触媒のパラジウムおよび酸化プラセオ
ジムそれぞれの担持量は、構造体１あたり1.7
ｇおよび10ｇであつた。 実施例 ４ 比表面積90m2／ｇを有する活性アルミナ１Kgと
比表面積80m2／ｇを有するジルコニア１Kgとの混
合粉体を湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸
漬し、余分なスラリーを取除き、150℃で３時間
乾燥した後、600℃で２時間焼成してアルミナ−
ジルコニア担持した構造体をえた。 次いで、純度93％の酸化ネオジム〔ほかに
Pr6O112.3％、La2O31.7％およびCeO21.3％を含
有〕496ｇとパラジウムとして23ｇ含有する硝酸
パラジウムを、希硝酸水溶液に溶解せしめ、２
の溶液をえた。この溶液に、アルミナージルコニ
ア担持した三次元構造体を浸積させ、余分な溶液
を取除き、150℃で時間乾燥し、次いで700℃で２
時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、ジルコニア、パラジ
ウムおよび酸化ネオジムそれぞれの担持量は、構
造体１あたり10ｇ、10ｇ、1.5ｇおよび30ｇで
あつた。 実施例 ５ 比表面積150m2／ｇを有する活性アルミナ１Kg
を、純度95％の酸化プラセオジム〔Pr6O11〕（ほ
かにNd2O31.8％、La2O31.5％およびCeO21.0％含
有）316ｇを溶解した溶液に投入し、充分かきま
ぜた後、150℃で６時間乾燥し、次いで500℃で２
時間焼成して、酸化プラセオジムを担持したアル
ミナ粉体をえた。 該粉体１Kgを湿式粉砕してスラリー化し、該ス
ラリーに、実施例１で用いたのと同様の三次元構
造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、150℃
で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成して、酸化
プラセオジム含有アルミナを担持した構造体をえ
た。 次いで、パラジウムとして44ｇを含有する塩化
パラジウムを脱イオン水に溶解させ、３の溶液
をえた。この溶液に該酸化プラセオジム含有アル
ミナを担持した構造体を浸漬させ、パラジウムを
吸着させた後、余分な溶液を取除き、150℃で３
時間乾燥後、700℃で２時間焼成して、完成触媒
をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジムそれぞれの担持量は、構造体１あ
たり30ｇ、1.9ｇおよび９ｇであつた。 実施例 ６ 比表面積72m2／ｇを有するチタニア２Kgを秤り
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該スラリ
ーに実施例１で用いたのと同様の三次構造体を浸
漬し、余分なスラリーを取除き、150℃で３時間
乾燥後、600℃で２時間焼成して、チタニアを担
持した構造体をえた。 次いで、純度99.9％の硝酸サマリウム〔Sm
（NO3）3・6H2O〕637ｇとパラジウムとして37ｇ
を含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶解
させ、２の溶液をえた。この溶液にチタニアを
担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を
取除き、120℃で３時間乾燥し、次いで500℃で１
時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のチタニア、パラジウムおよび酸
化サマリウムそれぞれの担持量は、構造体１あ
たり15ｇ、2.2ｇおよび15ｇであつた。 実施例 ７ 比表面積135m2／ｇを有するアルミナ−シリカ
の複合酸化物（Al2O3／SiO2モル比＝４／１）２
Kgを秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該
スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構
造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、150℃
で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成して、
アルミナ−シリカ担持構造体をえた。次いで、実
施例１におけると同様にして、パラジウムと酸化
ネオジムを担持せしめ完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ−シリカ、パラジウム
および酸化ネオジウムそれぞれの担持量は、構造
体１あたり20ｇ、1.0ｇおよび30ｇであつた。 実施例 ８ 比表面積130m2／ｇを有するアルミナ１Kgに純
度99.9％の硝酸プラセオジウム725ｇとパラジウ
ムとして150ｇを含有する硝酸パラジウムを脱イ
オン水に溶解した溶液を含浸し、充分かきまぜた
後、150℃で６時間乾燥し、次いで700℃で２時間
焼成して、酸化プラセオジムならびにパラジウム
を含有するアルミナ粉体をえた。該粉体１Kgを湿
式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実施例１
で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余分
なスラリーを取除き、150℃で３時間乾燥後、400
℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジムそれぞれの担持量は、構造体１
あたり40ｇ、６ｇおよび11ｇであつた。 実施例 ９ 比表面積130m2／ｇを有するジルコニア粉末２
Kgを秤取り、水を加え湿式粉砕してスラリー化
し、該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三
次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、
150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成して、
ジルコニアを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸プラセオジム〔Pr（NO3）3・
6H2O〕608ｇとパラジウムとして23ｇ含有する
硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶解させ、２
の溶液をえた。この溶液に該ジルコニア担持した
三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、
150℃で３時間乾燥し、次いで500℃で２時間焼成
して、完成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニア、パラジウムおよび
酸化プラセオジム〔Pr6O11〕それぞれの担持量
は、構造体１あたり60ｇ、1.5ｇおよび15ｇで
あつた。 実施例 10 比表面積46m2／ｇを有するジルコニア粉末２Kg
を秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、ジル
コニアを40重量％含有するスラリーを2.5Kgをえ
た。該スラリーにアルミナを20重量％含有する市
販のアルミナゾル500ｇを投入して、溶解性アル
ミナを含有したジルコニアスラリーを得た。 該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次
元構造体を浸積し、余分なスラリーを取除き、
150℃で３時間乾燥後、400℃で２時間焼成して、
ジルコニアを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸ランタン408ｇと硝酸ネオジム280
ｇとパラジウムとして65ｇ含有する硝酸パラジウ
ムを、脱イオン水に溶解させ、２の溶液をえ
た。この溶液にジルコニアを担持した三次元構造
体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、150℃で３
時間焼成し、次いで500℃で２時間焼成して、完
成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニア、アルミナ、パラジ
ウム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムそれぞれ
の担持量は、構造体１あたり80ｇ、８ｇ、4.2
ｇ、10ｇおよび７ｇであつた。 実施例 11 比表面積２m2／ｇで平均粒径30μmを有するジ
ルコニア粉末１Kgを、シリカを20重量％含有する
市販のシリカゾル１Kgに投入し、充分混合してス
ラリー化し、該スラリーに実施例１で用いたのと
同様の三次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを
取除き、150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼
成して、ジルコニアを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸プラセオジム292ｇ、硝酸セリウ
ム232ｇ、硝酸サマリウム141ｇおよびパラジウム
として35ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオ
ン水に溶解させ、２の溶液をえた。この溶液に
該ジルコニアを担持構造体を浸漬させ、余分な溶
液を取除き、150℃で３時間乾燥し、次いで500℃
で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニア、シリカ、パラジウ
ム、酸化プラセオジム、酸化セリウムおよび酸化
サマリウムそれぞれの担持量は、構造体１あた
り50ｇ、10ｇ、1.9ｇ、６ｇ、５ｇおよび３ｇ、
であつた。 実施例 12 硝酸プラセオジウム304ｇ、硝酸ネオジウム421
ｇ、硝酸サマリウム235ｇならびにパラジウムと
して35ｇ含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水
に溶解させて３の溶液を得た。この溶液に、実
施例３におけると同様にして調製したアルミナ担
持三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除
き、150℃で３時間乾燥した後、800℃で２時間焼
成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウム、酸化プ
ラセオジウム、酸化ネオジウムおよび酸化サマリ
ウムそれぞれの担持量は、構造体１あたり40
ｇ、1.5ｇ、５ｇ、７ｇおよび４ｇであつた。 実施例 13 実施例３において三次元構造体としてウオール
フロー型ハニカムモノリスを用いる替わりに、コ
ージエライト発泡体（セラミツクフオーム、嵩密
度0.35ｇ／cm2、空孔率87.5％および容積2.5）を
用いた以外は実施例３におけると同様にして、完
成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジムのそれぞれ担持量は、構造体１
あたり40ｇ、1.7ｇおよび10ｇであつた。 実施例 14 比表面積150m2／ｇを有するアルミナ２Kgを秤
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーに、横断面が１平方インチあたり約400個の
オープンフローのガス流通セルを有する5.66イン
チ径×6.00インチ長さの円柱状のコージエライト
モノリス担体を浸漬し、余分なスラリーを取除
き、150℃で３時間乾燥した後、400℃で２時間焼
成して、アルミナを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸ネオジウム711ｇとパラジウムと
して21.8ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオ
ン水に溶解させ、３の溶液をえた。この溶液に
アルミナを担持した三次元構造体を浸漬させ、余
分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥し、次い
で500℃で２時間焼成して完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化ネオジムそれぞれの担持量は、構造体１あた
り80ｇ、0.8ｇおよび10ｇであつた。 実施例 15 硝酸プラセオジウム220ｇならびにパラジウム
として41.7ｇ含有する硝酸パラジウムを、脱イオ
ン水に溶解して、２の溶液を得た。この溶液を
比表面積100m2／ｇを有するアルミナ２Kgに含浸
し、充分かきまぜた後、150℃で６時間乾燥し、
次いで500℃で２時間焼成して、酸化プラセオジ
ウムならびにパラジウムを含有するアルミナ粉体
をえた。該粉体２Kgを湿式粉砕してスラリー化
し、該スラリーに実施例14で用いたのと同様の三
次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、
150℃で２時間乾燥して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジウムそれぞれの担持量は、構造体１
あたり145ｇ、３ｇおよび６ｇであつた。 比較例 １ パラジウムとして38ｇを含有する硝酸パラジウ
ムの水溶液３に、実施例３におけると同様にし
て調製したアルミナ担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナおよびパラジウムそれ
ぞれの担持量は、構造体１あたり40ｇおよび
1.7ｇであつた。 比較例 ２ 硝酸プラセオジウムの替わりに純度99.9％の硝
酸ランタン〔La（NO3）3・6H2O〕613ｇを用いた
以外は、実施例３におけると同様にして完成触媒
をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化ランタンそれぞれの担持量は、構造体１あた
り40ｇ、1.7ｇおよび10ｇであつた。 比較例 ３ 硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕873ｇとパ
ラジウムとして11.5ｇを含有する硝酸パラジウム
を、脱イオン水に溶解させ、1.5の溶液をえた。
この溶液に、実施例１におけると同様にして調製
したアルミナを構造体１あたり20ｇを担持して
なる三次元構造体を浸漬し、余分な溶液を取除
き、150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼
成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のパラジウムおよび酸化セリウム
それぞれの担持量は、構造体１あたり、1.0ｇ
および30ｇであつた。 比較例 ４ パラジウムとして23ｇ含有する硝酸パラジウム
を、脱イオン水に溶解させて、２の溶液を得
た。この溶液に、実施例９におけると同様にして
調製したジルコニア担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニアおよびパラジウムそ
れぞれの担持量は、構造体１あたり60ｇおよび
1.5ｇであつた。 比較例 ５ パラジウムとして21.8ｇを含有する硝酸パラジ
ウムを、脱イオン水に溶解させて、水溶液３を
得た。この水溶液に、実施例14におけると同様に
して調製したアルミナ担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥し、
次いで500℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナおよびパラジウムそれ
ぞれの担持量は、構造体１あたり80ｇおよび
0.8ｇであつた。 上記実施例１〜15ならびに比較例１〜５の各触
媒における各成分（耐火性無機酸化物、パラジウ
ムおよび添加成分）の、三次元構造体（担体）１
あたりの担持量を、表−１に示した。
性微粒子を浄化するための触媒に関するものであ
る。更に詳細には、本発明は高温酸化雰囲気のよ
うな厳しい条件下で使用されても高い炭素系微粒
子の浄化性能を有する耐久性に優れた排ガス浄化
用触媒に関する。 〔従来の技術〕 近年、とくにデイーゼルエンジン排ガス中の微
粒子物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの如き硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体
状の高分子量炭化水素微粒子などよりなる）が環
境衛生上問題となつている。これら微粒子はその
粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、大気中
に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがつてこれら微粒子のデイ
ーゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく
方向で検討が進められている。 これら微粒子の除去方法としては、セラミツク
フオーム、ワイヤーメツシユ、金属発泡体、目封
じタイプのセラミツクハニカムなどの如き耐火性
三次元構造体に炭素系微粒子を燃焼させうる触媒
物質を担持させ、デイーゼル排ガスなどに含まれ
る微粒子状物質を捕捉すると共に、通常の当該エ
ンジンの走行条件下でえられる排気ガスの排出条
件（ガス組成および温度）において（または電気
ヒーター等の加熱手段を用いて）、炭素系微粒子
を燃焼浄化する触媒方式が検討されている。 一般にデイーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒
としては、炭素系微粒子の燃焼性能が高く、かつ
出来るだけ低温から着火すると共に、燃料として
用いる軽油中に多量に含まれるイオウ成分から発
生する二酸化イオウ（SO2）から三酸化イオウ
（SO3）への転化率が低い性能を有し、さらに高
負荷での連続運転下でも耐える、いわゆる高温耐
久性のある触媒が望まれている。 しかし今迄この条件に十分適合する触媒は提案
されていないのが現状である。 従来より、炭素系微粒子の浄化効率を高める目
的で以下の如き種々の提案がなされている。 白金族金属を炭素系微粒子燃焼用触媒として使
用することについては、特開昭55−24597号公報
に、ロジウム（7.5％）−白金合金とか、白金／パ
ラジウム（50／50）混合物とか、酸化タンタルま
たは酸化セリウム上に担持したパラジウムとか、
あるいは、パラジウムと75重量％以下の白金とか
らなる合金とかが、SOF（soluble organic
fraction）に対して効果があると開示されてい
る。 その他、特開昭61−129030号、同61−149222号
および同61−146314号公報において、パラジウム
とロジウムを主な活性成分とし、さらにアルカリ
金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛な
らびにマンガン等を添加した触媒組成物が効果が
あることが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし白金を触媒成分として含有する触媒は、
排ガス中のSO2の酸化能が高く、サルフエート
（SO2が酸化されてSO3や硫酸ミストとなつたも
の）を多量に生成し、このサルフエートの増加を
招く結果となり好ましくない。これに対しパラジ
ウムは白金に比べてサルフエート生成率が低く、
炭素系微粒子の燃焼性能を有し、かつ耐熱性もあ
る、好ましい性能を有している。 しかしながら、パラジウムは、デイーゼルエン
ジンの排ガス雰囲気に曝されると表面の酸化状態
が変化し、急速に活性を失なうなどの欠点を有し
ていた。そして、現在までのところ、このような
欠点が抑制されたパラジウム含有触媒は提案され
ていない。 そこで、本発明の目的は、炭素系微粒子の低温
からの燃焼性能を有しかつサルフエートの生成率
の低いパラジウムの好ましい性能に着目し、その
選択酸化性能を高めて排ガス浄化能を高めると共
に、デイーゼルエンジンの排ガス雰囲気下におい
て安定に、かつ長時間維持しうる耐熱性、耐久性
のある実用可能な炭素系微粒子を浄化する排ガス
浄化用触媒を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するためにデイ
ーゼル排ガス中でのパラジウムの反応挙動に関し
て鋭意研究した結果、パラジウムとプラセオジ
ム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物と
を共存させることによつて、パラジウムの安定化
が達成されて、高い選択酸化性能を有しかつ400
℃以上の高温のデイーゼルエンジン排ガス雰囲気
下において長時間その性能を維持しうる、耐熱性
ならびに耐久性を有する触媒が得られることを見
い出した。 斯くして、本発明によれば、耐火性三次元構造
体に、(a)耐火性無機酸化物、(b)パラジウム、なら
びに(c)プラセオジム、ネオジムおよびサマリウム
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の
酸化物が担持されて成ることを特徴とする、デイ
ーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒子を浄化す
る、排ガス浄化用触媒が提案される。 通常、本発明の触媒は、パラジウムとプラセオ
ジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物が
耐火性三次元構造体に担持された耐火性無機酸化
物上に分散担持された形態のものである。 該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア、ゼオライト等が用いられる
が、そのうちジルコニアが、サルフエートの生成
率を抑制し、優れた選択酸化能を発現する好適な
基材としてあげられる。 パラジウムの出発原料は、硝酸パラジウム、塩
化パラジウム、パラジウムテトラミンクロライ
ド、パラジウムスルフイト錯塩等から選ばれる。 プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムの出
発原料としては、市販の酸化物、塩化物、硝酸
塩、炭酸塩等の水あるいは有機溶媒可溶性塩が好
適に用いられる。 触媒層を構成する各成分の担持量は、耐火性無
機酸化物が三次元構造体１あたり３〜300ｇ、
好ましくは10〜200ｇ；プラセオジム、ネオジム
およびサマリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物が合計で、構造体１あ
たり１〜50ｇ、好ましくは３〜30ｇ；パラジウム
が構造体１あたり0.1〜20ｇ、好ましくは１〜
10ｇの範囲である。 また、必要に応じて、セリウムおよび／または
ランタンの酸化物を構造体１リツトルあたり0.3
〜40ｇ、好ましくは１〜30ｇの範囲で担持するこ
とができる。 本発明にかかる触媒の調製法は、特定されない
が、好ましいものとしては以下の方法があげられ
る。 (1) 耐火性無機酸化物の粉体を湿式粉砕してスラ
リー化し、該スラリーに耐火性三次元構造体を
浸漬し、余分なスラリーを取除き、80℃〜250
℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好ましくは
400℃〜800℃で焼成して耐火性無機酸化物をコ
ートした三次元構造体をえる。次いで、この耐
火性無機酸化物をコートした構造体をパラジウ
ム化合物とプラセオジム、ネオジムおよびサマ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物の所定量を含有してなる水溶液
中に浸漬し、余分な溶液を取除き、80℃〜250
℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好ましくは
400℃〜800℃で焼成して、完成触媒をえる。 (2) 耐火性三次元構造体を、プラセオジム、ネオ
ジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物と耐火性無機酸
化物とを含有するスラリー中に浸漬した後、余
分なスラリーを取除き、80℃〜250℃で乾燥し、
次いで300℃〜800℃、好ましくは400℃〜800℃
で焼成して、耐火性三次元構造体にコート層を
設ける。次いで、該三次元構造体をパラジウム
塩の水溶液中に浸漬後、80℃〜250℃で乾燥し、
次いで300℃〜850℃、好ましくは400℃〜800℃
で焼成して完成触媒をえる。 (3) プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物の水溶液中に耐火性無機酸化物を含浸
後、80℃〜250℃で乾燥し、次いで300℃〜850
℃、好ましくは400〜800℃で焼成して該元素の
酸化物を耐火性無機酸化物に担持固定する。次
いで該耐火性無機酸化物を湿式紛砕してスラリ
ーとし、このスラリー中に耐火性三次元構造体
を浸漬した後、余分なスラリーを取除き、80℃
〜250℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好ま
しくは400〜800℃で焼成してコート層を設け
る。次いで、パラジウムを上記(2)の方法と同様
にして担持固定して完成触媒をえる。 (4) 耐火性三次元構造体を、プラセオジム、ネオ
ジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の化合物、耐火性無機酸
化物およびパラジウム化合物を含有するスラリ
ー中に浸漬した後余分なスラリーを取除き、80
℃〜250℃で乾燥し、次いで300℃〜850℃、好
ましくは400℃〜800℃で焼成して完成触媒をえ
る。 耐火性三次元構造体としは、セラミツクフオー
ム、オープンフローのセラミツクハニカム、ウオ
ールフロータイプのハニカムモノリス、オープン
フローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタ
ルメツシユが用いられ、そのうちウオールフロー
タイプのハニカムモノリス、オープンフローのセ
ラミツクハニカムおよびセラミツクフオームが好
適に用いられる。 〔作用〕 耐火性無機酸化物とプラセオジム、ネオジムお
よびサマリウムからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物とパラジウムとを含有して
なる本発明の排ガス浄化用触媒は、低温からの炭
素系微粒子の燃焼性能を有し、かつサルフエート
の生成率の低い選択酸化能に優れたものである。
さらに本発明の排ガス浄化用触媒は、プラセオジ
ム、ネオジムおよびサマリウムからなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を添加した
結果として、パラジウムの安定化が達成され、そ
の優れた浄化性能を低温から再現性よく発揮し、
また、耐熱性および耐久性にすぐれていて、デイ
ーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組成お
よび温度）において長時間にわたつて初期活性を
維持することができる。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を示し本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではないことは言うまでもない。 実施例 １ 比表面積130m2／ｇを有するアルミナ２Kgを秤
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、コージエ
ライト製ウオールフロー型モノリス担体（ハニカ
ム型三次元構造体であり、両端面の隣接する各孔
を互い違いに閉塞させ隔壁からのみガスを通過さ
せるようにした目封じタイプの構造体）5.66イン
チ径×6.00インチ長さのものを該スラリーに浸漬
し、余分なスラリーを取除き、150℃で３時間乾
燥後、800℃で４時間焼成して、アルミナを担持
した構造体をえた。 次いで、純度99.9％の硝酸ネオジム〔Nd
（NO3）3・6H2O〕900ｇとパラジウムとして11.5
ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶
解させ、1.5の溶液をえた。この溶液にアルミ
ナを担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶
液を取除き、150℃で３時間乾燥し、次いで500℃
で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化ネオジム〔Nd2O3〕それぞれの担持量は、構造
体１あたり20ｇ、1.0ｇおよび30ｇであつた。 実施例 ２ 比表面積150m2／ｇを有する活性アルミナ２Kg
を秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該ス
ラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造
体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、200℃で
３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成して、ア
ルミナ担持構造体をえた。 次いで、純度99.9％の酸化サマリウム
〔Sm2O3〕307.7ｇとパラジウムとして15.4ｇを含
有する硝酸パラジウムを、希硝酸水溶液に溶解せ
しめ、２の溶液をえた。この溶液にアルミナ
担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を
取除き、150℃で６時間乾燥し、次いで600℃で２
時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化サマリウムそれぞれの担持量は、構造体１あ
たり10ｇ、1.0ｇおよび20ｇであつた。 実施例 ３ 市販の純度99.9％の硝酸プラセオジム〔Pr
（NO3）3・6H2O〕589ｇとパラジウムとして38ｇ
含有する硝酸パラジウムを希硝酸水溶液に溶解せ
しめ、３の溶液をえた。 この溶液に、実施例１におけると同様にして調
製したアルミナを構造体１あたり40ｇ担持しな
る三次元構造体を浸漬し、余分な溶液を取除き、
150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成し
て、完成触媒をえた。 えられた触媒のパラジウムおよび酸化プラセオ
ジムそれぞれの担持量は、構造体１あたり1.7
ｇおよび10ｇであつた。 実施例 ４ 比表面積90m2／ｇを有する活性アルミナ１Kgと
比表面積80m2／ｇを有するジルコニア１Kgとの混
合粉体を湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸
漬し、余分なスラリーを取除き、150℃で３時間
乾燥した後、600℃で２時間焼成してアルミナ−
ジルコニア担持した構造体をえた。 次いで、純度93％の酸化ネオジム〔ほかに
Pr6O112.3％、La2O31.7％およびCeO21.3％を含
有〕496ｇとパラジウムとして23ｇ含有する硝酸
パラジウムを、希硝酸水溶液に溶解せしめ、２
の溶液をえた。この溶液に、アルミナージルコニ
ア担持した三次元構造体を浸積させ、余分な溶液
を取除き、150℃で時間乾燥し、次いで700℃で２
時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、ジルコニア、パラジ
ウムおよび酸化ネオジムそれぞれの担持量は、構
造体１あたり10ｇ、10ｇ、1.5ｇおよび30ｇで
あつた。 実施例 ５ 比表面積150m2／ｇを有する活性アルミナ１Kg
を、純度95％の酸化プラセオジム〔Pr6O11〕（ほ
かにNd2O31.8％、La2O31.5％およびCeO21.0％含
有）316ｇを溶解した溶液に投入し、充分かきま
ぜた後、150℃で６時間乾燥し、次いで500℃で２
時間焼成して、酸化プラセオジムを担持したアル
ミナ粉体をえた。 該粉体１Kgを湿式粉砕してスラリー化し、該ス
ラリーに、実施例１で用いたのと同様の三次元構
造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、150℃
で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成して、酸化
プラセオジム含有アルミナを担持した構造体をえ
た。 次いで、パラジウムとして44ｇを含有する塩化
パラジウムを脱イオン水に溶解させ、３の溶液
をえた。この溶液に該酸化プラセオジム含有アル
ミナを担持した構造体を浸漬させ、パラジウムを
吸着させた後、余分な溶液を取除き、150℃で３
時間乾燥後、700℃で２時間焼成して、完成触媒
をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジムそれぞれの担持量は、構造体１あ
たり30ｇ、1.9ｇおよび９ｇであつた。 実施例 ６ 比表面積72m2／ｇを有するチタニア２Kgを秤り
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該スラリ
ーに実施例１で用いたのと同様の三次構造体を浸
漬し、余分なスラリーを取除き、150℃で３時間
乾燥後、600℃で２時間焼成して、チタニアを担
持した構造体をえた。 次いで、純度99.9％の硝酸サマリウム〔Sm
（NO3）3・6H2O〕637ｇとパラジウムとして37ｇ
を含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶解
させ、２の溶液をえた。この溶液にチタニアを
担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を
取除き、120℃で３時間乾燥し、次いで500℃で１
時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のチタニア、パラジウムおよび酸
化サマリウムそれぞれの担持量は、構造体１あ
たり15ｇ、2.2ｇおよび15ｇであつた。 実施例 ７ 比表面積135m2／ｇを有するアルミナ−シリカ
の複合酸化物（Al2O3／SiO2モル比＝４／１）２
Kgを秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該
スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構
造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、150℃
で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼成して、
アルミナ−シリカ担持構造体をえた。次いで、実
施例１におけると同様にして、パラジウムと酸化
ネオジムを担持せしめ完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ−シリカ、パラジウム
および酸化ネオジウムそれぞれの担持量は、構造
体１あたり20ｇ、1.0ｇおよび30ｇであつた。 実施例 ８ 比表面積130m2／ｇを有するアルミナ１Kgに純
度99.9％の硝酸プラセオジウム725ｇとパラジウ
ムとして150ｇを含有する硝酸パラジウムを脱イ
オン水に溶解した溶液を含浸し、充分かきまぜた
後、150℃で６時間乾燥し、次いで700℃で２時間
焼成して、酸化プラセオジムならびにパラジウム
を含有するアルミナ粉体をえた。該粉体１Kgを湿
式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実施例１
で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余分
なスラリーを取除き、150℃で３時間乾燥後、400
℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジムそれぞれの担持量は、構造体１
あたり40ｇ、６ｇおよび11ｇであつた。 実施例 ９ 比表面積130m2／ｇを有するジルコニア粉末２
Kgを秤取り、水を加え湿式粉砕してスラリー化
し、該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三
次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、
150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成して、
ジルコニアを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸プラセオジム〔Pr（NO3）3・
6H2O〕608ｇとパラジウムとして23ｇ含有する
硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶解させ、２
の溶液をえた。この溶液に該ジルコニア担持した
三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、
150℃で３時間乾燥し、次いで500℃で２時間焼成
して、完成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニア、パラジウムおよび
酸化プラセオジム〔Pr6O11〕それぞれの担持量
は、構造体１あたり60ｇ、1.5ｇおよび15ｇで
あつた。 実施例 10 比表面積46m2／ｇを有するジルコニア粉末２Kg
を秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、ジル
コニアを40重量％含有するスラリーを2.5Kgをえ
た。該スラリーにアルミナを20重量％含有する市
販のアルミナゾル500ｇを投入して、溶解性アル
ミナを含有したジルコニアスラリーを得た。 該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次
元構造体を浸積し、余分なスラリーを取除き、
150℃で３時間乾燥後、400℃で２時間焼成して、
ジルコニアを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸ランタン408ｇと硝酸ネオジム280
ｇとパラジウムとして65ｇ含有する硝酸パラジウ
ムを、脱イオン水に溶解させ、２の溶液をえ
た。この溶液にジルコニアを担持した三次元構造
体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、150℃で３
時間焼成し、次いで500℃で２時間焼成して、完
成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニア、アルミナ、パラジ
ウム、酸化ランタンおよび酸化ネオジムそれぞれ
の担持量は、構造体１あたり80ｇ、８ｇ、4.2
ｇ、10ｇおよび７ｇであつた。 実施例 11 比表面積２m2／ｇで平均粒径30μmを有するジ
ルコニア粉末１Kgを、シリカを20重量％含有する
市販のシリカゾル１Kgに投入し、充分混合してス
ラリー化し、該スラリーに実施例１で用いたのと
同様の三次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを
取除き、150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼
成して、ジルコニアを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸プラセオジム292ｇ、硝酸セリウ
ム232ｇ、硝酸サマリウム141ｇおよびパラジウム
として35ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオ
ン水に溶解させ、２の溶液をえた。この溶液に
該ジルコニアを担持構造体を浸漬させ、余分な溶
液を取除き、150℃で３時間乾燥し、次いで500℃
で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニア、シリカ、パラジウ
ム、酸化プラセオジム、酸化セリウムおよび酸化
サマリウムそれぞれの担持量は、構造体１あた
り50ｇ、10ｇ、1.9ｇ、６ｇ、５ｇおよび３ｇ、
であつた。 実施例 12 硝酸プラセオジウム304ｇ、硝酸ネオジウム421
ｇ、硝酸サマリウム235ｇならびにパラジウムと
して35ｇ含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水
に溶解させて３の溶液を得た。この溶液に、実
施例３におけると同様にして調製したアルミナ担
持三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除
き、150℃で３時間乾燥した後、800℃で２時間焼
成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウム、酸化プ
ラセオジウム、酸化ネオジウムおよび酸化サマリ
ウムそれぞれの担持量は、構造体１あたり40
ｇ、1.5ｇ、５ｇ、７ｇおよび４ｇであつた。 実施例 13 実施例３において三次元構造体としてウオール
フロー型ハニカムモノリスを用いる替わりに、コ
ージエライト発泡体（セラミツクフオーム、嵩密
度0.35ｇ／cm2、空孔率87.5％および容積2.5）を
用いた以外は実施例３におけると同様にして、完
成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジムのそれぞれ担持量は、構造体１
あたり40ｇ、1.7ｇおよび10ｇであつた。 実施例 14 比表面積150m2／ｇを有するアルミナ２Kgを秤
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、このスラ
リーに、横断面が１平方インチあたり約400個の
オープンフローのガス流通セルを有する5.66イン
チ径×6.00インチ長さの円柱状のコージエライト
モノリス担体を浸漬し、余分なスラリーを取除
き、150℃で３時間乾燥した後、400℃で２時間焼
成して、アルミナを担持した構造体をえた。 次いで、硝酸ネオジウム711ｇとパラジウムと
して21.8ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオ
ン水に溶解させ、３の溶液をえた。この溶液に
アルミナを担持した三次元構造体を浸漬させ、余
分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥し、次い
で500℃で２時間焼成して完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化ネオジムそれぞれの担持量は、構造体１あた
り80ｇ、0.8ｇおよび10ｇであつた。 実施例 15 硝酸プラセオジウム220ｇならびにパラジウム
として41.7ｇ含有する硝酸パラジウムを、脱イオ
ン水に溶解して、２の溶液を得た。この溶液を
比表面積100m2／ｇを有するアルミナ２Kgに含浸
し、充分かきまぜた後、150℃で６時間乾燥し、
次いで500℃で２時間焼成して、酸化プラセオジ
ウムならびにパラジウムを含有するアルミナ粉体
をえた。該粉体２Kgを湿式粉砕してスラリー化
し、該スラリーに実施例14で用いたのと同様の三
次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、
150℃で２時間乾燥して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化プラセオジウムそれぞれの担持量は、構造体１
あたり145ｇ、３ｇおよび６ｇであつた。 比較例 １ パラジウムとして38ｇを含有する硝酸パラジウ
ムの水溶液３に、実施例３におけると同様にし
て調製したアルミナ担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナおよびパラジウムそれ
ぞれの担持量は、構造体１あたり40ｇおよび
1.7ｇであつた。 比較例 ２ 硝酸プラセオジウムの替わりに純度99.9％の硝
酸ランタン〔La（NO3）3・6H2O〕613ｇを用いた
以外は、実施例３におけると同様にして完成触媒
をえた。 えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸
化ランタンそれぞれの担持量は、構造体１あた
り40ｇ、1.7ｇおよび10ｇであつた。 比較例 ３ 硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕873ｇとパ
ラジウムとして11.5ｇを含有する硝酸パラジウム
を、脱イオン水に溶解させ、1.5の溶液をえた。
この溶液に、実施例１におけると同様にして調製
したアルミナを構造体１あたり20ｇを担持して
なる三次元構造体を浸漬し、余分な溶液を取除
き、150℃で３時間乾燥した後、500℃で２時間焼
成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のパラジウムおよび酸化セリウム
それぞれの担持量は、構造体１あたり、1.0ｇ
および30ｇであつた。 比較例 ４ パラジウムとして23ｇ含有する硝酸パラジウム
を、脱イオン水に溶解させて、２の溶液を得
た。この溶液に、実施例９におけると同様にして
調製したジルコニア担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のジルコニアおよびパラジウムそ
れぞれの担持量は、構造体１あたり60ｇおよび
1.5ｇであつた。 比較例 ５ パラジウムとして21.8ｇを含有する硝酸パラジ
ウムを、脱イオン水に溶解させて、水溶液３を
得た。この水溶液に、実施例14におけると同様に
して調製したアルミナ担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き、150℃で３時間乾燥し、
次いで500℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。 えられた触媒のアルミナおよびパラジウムそれ
ぞれの担持量は、構造体１あたり80ｇおよび
0.8ｇであつた。 上記実施例１〜15ならびに比較例１〜５の各触
媒における各成分（耐火性無機酸化物、パラジウ
ムおよび添加成分）の、三次元構造体（担体）１
あたりの担持量を、表−１に示した。
【表】
エンジン回転数2500rpmおよびトルク4.0Kg・
ｍの条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次い
でトルクを0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、
触媒層の圧損変化を連続的に記録し、微粒子の蓄
積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下
とが等しくなる温度（Te）と着火燃焼して圧損
が急激に降下する温度（Ti）を求めた。 又、SO2のSO3への転化率を排ガス温度400℃
で求めた。SO2転化率（％）は、入口ガスおよび
出口ガスのSO2濃度を非分散型赤外分析計
（NDIR法）で分析し、次の算出式より求めた。 SO2転化率（％）＝入口SO2濃度（ppm）−出口SO2
濃度（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 〔300時間耐久試験〕 エンジン回転数2500rpmの全負荷および触媒入
口温度600℃での触媒耐久試験を行ない、300時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性
劣化を測定した。 以上の測定結果を第２表に示す。
ｍの条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次い
でトルクを0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、
触媒層の圧損変化を連続的に記録し、微粒子の蓄
積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下
とが等しくなる温度（Te）と着火燃焼して圧損
が急激に降下する温度（Ti）を求めた。 又、SO2のSO3への転化率を排ガス温度400℃
で求めた。SO2転化率（％）は、入口ガスおよび
出口ガスのSO2濃度を非分散型赤外分析計
（NDIR法）で分析し、次の算出式より求めた。 SO2転化率（％）＝入口SO2濃度（ppm）−出口SO2
濃度（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 〔300時間耐久試験〕 エンジン回転数2500rpmの全負荷および触媒入
口温度600℃での触媒耐久試験を行ない、300時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性
劣化を測定した。 以上の測定結果を第２表に示す。
エンジン回転数2000rpm、トルク８Kg・ｍおよ
び触媒入口温度300℃の条件での、触媒入口なら
びに出口の排ガス中の微粒子物質（Part）の排
出量を通常のダイリユーシヨントンネル法を用い
て測定し、微粒子物質の浄化率（％）を求めた。
さらに触媒入口ならびに出口の排ガス中のSO2な
らびにガス状炭化水素（HC）の分析も同時にお
こない、その転化率（conv.（％））を求めた。 〔300時間耐久試験〕 エンジン回転数2500rpmの全負荷および触媒入
口温度600℃での触媒耐久試験を行ない、300時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性
劣化を測定した。 以上の測定結果を第３表に示す。
び触媒入口温度300℃の条件での、触媒入口なら
びに出口の排ガス中の微粒子物質（Part）の排
出量を通常のダイリユーシヨントンネル法を用い
て測定し、微粒子物質の浄化率（％）を求めた。
さらに触媒入口ならびに出口の排ガス中のSO2な
らびにガス状炭化水素（HC）の分析も同時にお
こない、その転化率（conv.（％））を求めた。 〔300時間耐久試験〕 エンジン回転数2500rpmの全負荷および触媒入
口温度600℃での触媒耐久試験を行ない、300時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性
劣化を測定した。 以上の測定結果を第３表に示す。
【表】
第２表および第３表より、パラジウムとプラセ
オジム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを
共存させた本発明の触媒は、浄化性能が高いのみ
ならず、高温酸化雰囲気のような厳しい条件下に
おいても劣化の少ない、耐久性にも優れた、デイ
ーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であることは明
らかである。
オジム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを
共存させた本発明の触媒は、浄化性能が高いのみ
ならず、高温酸化雰囲気のような厳しい条件下に
おいても劣化の少ない、耐久性にも優れた、デイ
ーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であることは明
らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)耐火性無機酸化物、(b)パラジウム、ならび
に(c)プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
の酸化物を含有する触媒成分が耐火性三次元構造
体に担持されていることを特徴とするデイーゼル
エンジン排ガス中の炭素系微粒子を浄化する排ガ
ス浄化用触媒。 ２ セリウムおよび／またはランタンの酸化物が
更に担持されている、請求項１記載の触媒。 ３ 耐火性無機酸化物が、活性アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、
アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シ
リカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア
−ジルコニアおよびゼオライトよりなる群から選
ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の触
媒。 ４ 耐火性無機酸化物が、ジルコニアである、請
求項３記載の触媒。 ５ 耐火性三次元構造体が、セラミツクフオー
ム、オープンフローのセラミツクハニカム、ウオ
ールフロータイプのハニカムモノリス、オープン
フローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタ
ルメツシユである、請求項１記載の触媒。 ６ 耐火性三次元構造体が、オープンフローのセ
ラミツクハニカムまたはオープンフローのメタル
ハニカムである、請求項５記載の触媒。 ７ 耐火性無機酸化物およびパラジウムが、耐火
性三次元構造体１リツトル当たり、それぞれ３〜
300ｇ、および0.1〜20ｇ担持されている、請求項
１記載の触媒。 ８ プラセオジウム、ネオジウムおよび／または
サマリウムの酸化物が、耐火性三次元構造体１リ
ツトル当たり、合計で１〜50ｇ担持されている、
請求項１記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63276320A JPH01254251A (ja) | 1987-11-07 | 1988-11-02 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28029987 | 1987-11-07 | ||
| JP62-280299 | 1987-11-07 | ||
| JP32269287 | 1987-12-22 | ||
| JP62-322692 | 1987-12-22 | ||
| JP62-325583 | 1987-12-24 | ||
| JP32558387 | 1987-12-24 | ||
| JP63276320A JPH01254251A (ja) | 1987-11-07 | 1988-11-02 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254251A JPH01254251A (ja) | 1989-10-11 |
| JPH0558775B2 true JPH0558775B2 (ja) | 1993-08-27 |
Family
ID=26551855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63276320A Granted JPH01254251A (ja) | 1987-11-07 | 1988-11-02 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01254251A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2821033B2 (ja) * | 1991-01-07 | 1998-11-05 | 株式会社日本触媒 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
| WO1994025143A1 (fr) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede pour eliminer des oxydes d'azote contenus dans des gaz d'echappement |
| JP2006026635A (ja) * | 1993-04-28 | 2006-02-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
| JP2006068728A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-03-16 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化触媒 |
| US8568675B2 (en) * | 2009-02-20 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Palladium-supported catalyst composites |
| JP7202051B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2023-01-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 触媒物品および排気ガス処理システム |
-
1988
- 1988-11-02 JP JP63276320A patent/JPH01254251A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01254251A (ja) | 1989-10-11 |
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