JPS61120640A

JPS61120640A - デイ−ゼル排ガス中の一酸化炭素及びガス状炭化水素浄化用触媒

Info

Publication number: JPS61120640A
Application number: JP59242298A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saito; 斉藤　皓一; Kenji Ueda; 健次植田; Yasuo Ikeda; 池田　康生; Tetsutsugu Ono; 哲嗣小野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1986-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上利用分野〕本発明はディーゼルエンジンの排気ガス中に存在する一
酸化炭素（以下ｃｏとする）及びガス状炭化水素（以下
ＨＣとする）の完全燃焼性能にすぐれ、かつ二酸化硫黄
（以下８０２とする）を三酸化硫黄（以下−８０３とす
る）へ変換する能力が抑制されたディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒に関するものである。

近年ガソリンエンジンの排気ガスと同様にディーゼルエ
ンジンの排気ガスによる環境汚染が問題となっており、
その排ガス中に含まれる微粒子、Ｇｏ、ＨＣ及び窒素酸
化物（以下ＮＯｘとする）の排出■規制が行なわれよう
としている。

一般にディーゼル車が排出するＣｏ５ＨＣ量は対応する
ガソリン車のレベルより低い。しかしＮＯＸのレベルは
２．０　にｌ　／マイル程度あり、ＮＯｘを低減しよう
とするとＨＣ排出（エミッシヨン）レベルは００４ａ／
マイルと定められた基準以上となる可能性がある。また
ディーゼルエンジンの燃焼方式が、直噴型となった場合
、現在の副室燃焼型よりＨＣエミッションが増加するた
めＨＣの効果的な除去方法が求められている。

（従来の技術）従来ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒としては、
目封じ型のセラミックハニカムや、セラミックフオーム
等を使用した排気ガス中のカーボン微粒子を捕捉除去す
るための触媒が各種提案されてきているが、これらの触
媒では、ＣＯ及びガス状ＨＣの浄化能力が不充分となる
欠点があ、つた。

例えば、特開昭５５−２４５９７号公報では、貴金属と
卑金属（Ｉａ　、　Ｉ［ａ　、Ｉ［［ａ　、Ｉ［［ｂ及
びｖａ族元素）の組成の触媒を提案し、これがカーボン
微粒子中に含まれるＨＣ燃焼能にすぐれたものであるこ
とが開示されている。

また、特開昭５８−８４０４２号公報では、バナジン酸
銀を使用した触媒を提案し、これがディーゼル排気ガス
中のカーボン微粒子の発火点を低下させることが可能で
あると開示している。

また、特開昭５９−８２９４４号公報では銅、アルカリ
金属、モリブデン又はバナジウムと貴金属の組成の触媒
を用いカーボン微粒子の燃焼能が良くなることが開示さ
れている。しかし、これらの提案はいずれもディーゼル
排気ガス中のＣＯ及びガス状ＨＣの浄化については何ら
開示するところではない。わずかに特開昭５９−１４２
８５１号公報においてアルミナ（Ａ）と、チタンおよび
リンからなる複合駿化物または混合物（Ｂ）と、クロム
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タン
グステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
から゛なる群から選ばれた少なくとも１種（Ｃ）とさら
にこれに貴金属元素を混合せしめてなるＣＯおよびガス
状ＨＣの浄化能にすぐれ、かつサルフェートを抑制した
ディーゼル排ガス浄化用触媒を提案しているが、ＣＯ及
びＨＣの完全酸化能という点では依然として不充分とい
える。

また、現行のガソリンエンジン用触媒をディーゼルエン
ジンに使用した場合は、ＣＯ及びガス状ＨＣの浄化能力
はすぐれているものの同時に８０２も酸化され、多壷の
Ｓ０３を排出するため新たな公害を引き起こす危険があ
り、そのままの採用は妥当ではない。

このようにディーゼルエンジンの排気ガス中のＣＯ及び
ガス状ＨＣの完全酸化能が高く、しかもＳＯ２からＳＯ
３への酸化能の低い触媒は今迄提案されていないのが現
状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に対処するため鋭意研究の結果
、触媒活性元素として貴金属とバナジウムと必要により
その他の金属元素（Ｃｒ、Ｍｎ、）”ｅ、Ｑｏ、Ｎ　ｉ
、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡＱ。

Ｗ、アルカリ土類金属、及び希土類元素）とを組合せる
ことにより、貴金属のＣＯおよびガス状のＨＣ酸化能力
を損わずしかも、Ｓ０２からＳＯ３への酸化能力の極め
て抑制された選択性にすぐれたディーゼル排ガス中のＣ
Ｏ及びガス状のＨＣ浄化用触媒を発明完成するに至った
のである。

本発明者らは、また、貴金属とバンジウムとの組合せに
おいては、アルカリ金属や鉛を共存せしめると８０２か
ら８０３への酸化能が抑制できず、好ましくないことも
知見した。

（１）　ａ）バナジウム金属及びバナジウム化合物から
なる群から選ばれた少なくとも１種と、ｂ）白金、パラ
ジウム及びロジウムよりなる白金族元素から選ばれた少
なくとも１種の金属及び／又はその化合物とを触媒活性
物質として含有してなることを特徴とするディーゼル排
ガス中の一酸化炭素及びガス状炭化水素浄化用触媒。

（２）　ａ）バナジウム金属及びバナジウム化合物から
なる群から選ばれた少なくとも１種と、ｂ）白金、パラ
ジウム及びロジウムよりなる白金族元素から選ばれた少
なくとも１種の金属及び／又はその化合物と、及びＣ）
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
、銀、タングステン、アルカリ土類金属及び希土類元素
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属及び／又
はその化合物とを触媒活ア、　　　　　性物質として含
有してなることを特徴とするディーゼル排ガス中の一酸
化炭素及びガス状炭化水素浄化用触媒。

上記（１）記載ａ）のバナジウム化合物としては、メタ
バナジン酸アンモニウム、二塩化バナジル、オキシ三塩
化バナジウム、硫酸バナジル、五酸化バナジウム、三酸
化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、
四塩化バナジウム及びこれらの酸化物、焼成物などが挙
げられる。

バナジウム使用量は、触媒１リットル当り■２ｏ５とし
て０．５〜５０Ｑ１好ましくは１〜３０ｇの範囲がよい
。

本発明に使用できる白金族元素ｂ）は、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のうち少くと
も一種以上が良く、その使用量は、金属元素として触媒
１リットル当り０．１〜４．０ｇ、好ましくは０．３〜
３．０ｇの範囲から選ばれる。適当な白金の化合物とし
ては、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、白金テト
ラミンクロライド、白金スルフィト錯塩、パラジウムの
化合物とし硝酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウ
ムテトラミンクロライド、パラジウムスルフィト錯塩、
ロジウムの化合物としでは、硝酸ロジウム、塩化ロジウ
ム、ヘキサアンミンロジウムクロライド、Ｏジウムスル
フィト錯塩及び硫酸ロジウム等から選ばれる。

上記ａ）、ｂ）成分と組合わせて用いられる上記（２）
記載のＣ）成分は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステン、アルカリ土類
金属及び希土類元素よりなる群から選ばれた少くとも一
種の金属の化合物であり、化合物の種類としては、酸化
物、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、亜硫酸塩、
硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。Ｃ）成分の使用量は
、触媒１リットル当り０．５〜５０ｑ、好ましくは１〜
３０ｇが選ばれる。

本発明では使用する触媒担体としては、ハニカム状モノ
リス担体またはペレット型担体が適する。モノリス担体
の材質は、一般に使用されるコージェライト、ムライト
、アルミナ及び耐熱性金属等であり、この場合には、担
体表面上に多孔性無機質物質を被覆せしめ、この上に触
媒成分を担持させるかまたは、触媒成分をあらかじめ担
持せしめた多孔性無機質物質を被覆せしめて用いるのが
好ましい。多孔性無機質物質としては、活性アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等
が好適に用いられるが、これらに限定されるものではな
い。

ベレット型担体としては、粒状担体であればその型状は
特定なものに限らない。たとえば、柱状、円柱状、球状
、破砕型等いずれでも良く、平均粒径は２〜５ａｍの範
囲のものが好ましい。

担体材質は上記多孔性無機質物質が好適であり、その物
性として、見掛比重０．８ｑ／ｃｃ以下、ＢＥＴ表面積
２５〜３００ゴ／ｇ、好ましくは５０〜２００ＴＩＬ／
ｇ、平均細孔径６０〜１０００人、好ましくは１５０〜
７００人、全細孔容積本発明にかかる触媒の調製法を具
体的に示すと以下の如くである。

■　上記多孔性無機質物質をハニカム状モノリス担体に
スラリー化して被覆担持せしめ、該担持層に白金族金属
化合物を含有する溶液を浸漬担持し、乾燥焼成した後、
バナジウム化合物を含有する溶液を浸漬担持し、乾燥焼
成して触媒を調製する。なお、上記（２）記載のＣ）成
分は、この後同様の方法により浸漬担持しても良いし、
バナジウム化合物の溶液に添加混合して用いても良い。

■　上記多孔性無機質物質に白金族金属及びバナジウム
成分を担持させた粉体をあらかじめ調製し、該粉体をハ
ニカム状、モノリス担体にスラリー化して被覆担持せし
め触媒を調製する。また該粉体は上記（２）記載のＣ）
成分を同様の方法により担持せしめたものでもよい。

■　上記多孔性無機質物質にあらかじめ、白金族金属を
担持させた粉体を調製し、咳粉体とバナジウム化合物を
混合してスラリー化し、ハニカム状モノリス担体に被覆
担持せしめ触媒を調製する。また上記（２）記載のＣ）
成分の化合物をバナジウム化合物と共に該粉体に混合し
てスラリー化し、被覆担持しても良い。

■　多孔性無機質ベレット状担体に、白金族金属化合物
の溶液を含浸させ乾燥焼成した後、バナジウム化合物の
溶液を含浸させ、乾燥焼成して触媒を調製する。なお、
上記（２）記載のＣ）成分はこの後で含浸担持しても良
いし、バナジウム化合物溶液に添加混合して含浸担持し
ても良い。

また、上記■〜■において該触媒成分の担持順序を適宜
変えても差しつかえない。もちろん本発明触媒の調製法
はこれらの方法に限定されるものではなく、未発明の触
媒はその主旨に反しない限り種々のＩｌ製法で調製する
ことが出来る。

以下本発明の実施例と比較例とを示し、本発明をより具
体的に説明する。

実施例　１市販のコージェライト製ハニカム状モノリス担体（１０
５，３ＭＩφＸ１１５ＪＩＩ、３００セル／平方インチ
）にスラリー化した活性アルミナ粉　　□体をアルミナ
として１００Ｑ被覆担持した。

白金金属（Ｐｔ）として１ｇを含有するジニトロジアン
ミン白金の硝酸酸性水溶液とロジウム金属（Ｒｈ）とし
て０．１ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合水溶液
に該活性アルミナ層形成モノリス担体を１時間浸漬し、
活性アルミナ層にｐｔとＲｈを吸着させた。これを１５
０℃で３時間乾燥後５００℃で２時間焼成した。

Ｐｔ及びＲｈの担持量は触媒１１当りＰｔ１ｇ、Ｒｈ０
．１ａであった。

次にメタバナジン酸アンモニウム１２８ｇと浸漬し、こ
れを取り出した後余分な溶液を吹き払ったのら、これを
１５０℃で３時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。

得られた触媒のバナジウム担持量は触媒１１当り五酸化
バナジウム（Ｖ２０ｓ　）として５Ｑであった。

町施例　２Ｐｔとして１０ｇを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸、酸性水溶液とＲｈとして１ｇを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液の混合水溶液１１に活性アルミナ粉体１　Ｋ
ｇを投入し、よく混合して、１５０℃で５時間乾燥後、
５００℃で２時間焼成してＰｔ、Ｒｈを含有するアルミ
ナ粉体をえた。

メタバナジン酸アンモニウム６４．３　ｇとシュウ酸７
７ｇを水に溶解させ１１とした溶液に該Ｐｔ、Ｒｈ含有
アルミナ粉体の全量を投入し、よく混合した。１５０℃
で５時間乾燥後５００℃で２時間焼成して、Ｐｔ１Ｒｈ
、バナジウムを含有するアルミナ粉体をえた。

該粉体を湿式ミルでスラリー化して、実施例１で用いた
のと同じ仕様のコージェライト製ハニカム状モノリス担
体に担持し、１５０℃３時間乾燥後、５００℃で２時間
焼成した。えられた触媒のＰｔ、Ｒｈ及びＶ担持量は、
触媒１１当り、Ｐｔ１ｇ、Ｒｈ０．１ｇであり、ＶはＶ
２０５として５ｑであった。

実施例　３実施例２の方法においてｐｔとして８ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸酸性水溶液と、Ｐｄとして３
．２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は
、同様の方法で触媒を調製し、触媒１１当り、Ｐ　ｔ　
０．８　Ｑ、Ｐ　ｄ　０゜３２にｌ、Ｖ２０５５ｇの担
持量の触媒をえた。

実施例　４実施例２の方法においてＰｄとして１０ｇを含有する硝
酸パラジウム水溶液と、Ｒｈとして１ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液を用いる以外は同様の方法で触媒を調製
し、触媒１１当り、Ｐｄ１ａ、Ｒｈ０．１ｇ、■２０５
５ｇの担持量の触媒をえた。

実施例　５実施例２と同様にしてえられたＰｔ、Ｒｈを含有するア
ルミナ粉体１Ｋｇと市販の五酸価バナジウム粉体５ｏｇ
とをボールミルで充分混合し、次いで湿式ミルでスラリ
ー化して、実施例１で用いたのと同じ仕檄のコージェラ
イト製ハニカム状モノリス担体に担持し、１５０℃３時
間乾燥後５００℃で２時間焼成した。えられた触媒のＰ
ｔ１Ｒｈ及びＶ担持量は触媒１ｊ！当りＰｔ１ｇ、Ｒｈ
０．１ｇ、Ｖ２０５５Ｑであった。

実施例　６実施例２におけると同様にして調製したＰｔ。

Ｒｈ及び■を含有するアルミナ粉体に、以下に特定する
元素Ｃ）の水溶性塩の水溶液を含浸し、１５０℃で５時
間乾燥後、５００℃で２時間焼成してえた粉体を湿式ミ
ルでスラリー化して、実施例１で用いたのと同じ仕様の
コージェライト製ハニカム状モノリス担体に担持し、１
５０℃３時間乾燥後５００℃で２時間焼成することによ
り第１表に示す触媒を調製した。ただし、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルカ
リ土類金屑及び希土類元素については硝酸塩を使用し、
タングステンについてはメタタングステン酸アンモニウ
ムを使用した。

えられた触媒の各成分の担持量は下記の通りであった。

第１表実施例　７０−ヌ・ブーラン社製球状アルミナ担体（平均粒径２．
８ＡｌｌＩ、ＢＥＴ表面積１００メ／ｇ、見かけ比重０
．４３　ｇ／ｃｃ、全細孔容積１．２　ｃｃ／　ｇ）４
３０Ｑを、ｐｔとして１ｃｘ、Ｒｈとして０．　ＩＱを
含むジニトロジアンミン白金の硝Ｉｌｌ性水溶液と、硝
酸ロジウム水溶液の混合溶液５００ＣＣ中に投入、含浸
せしめた後、熱風で表面が乾燥するまで濃縮させ、続い
て１５０℃で２時間乾燥後、５００℃で３時間焼成した
。

次いで、メタバナジン酸アンモニウム３２，２Ｑと、シ
ュウ酸３８．６　ｇを水に溶解させ５００ＣＣに調製し
た溶液を用いて上記Ｐｔ、Ｒｈ担持ずみの担体に含浸担
持した。１５０℃で３時間乾燥後、５００℃で３時間焼
成し触ｗｉｔ当りＰｔ１Ｑ、ＲｈＯ，ＩＱ、Ｖ２Ｏ５２
５Ｑを含有する球状ベレット触媒をえた。

比較例゛１実施例１の方法において、■を担持しない以外はすべて
同じ方法で触媒を調製し、触［１１当りアルミナ１００
ｇ、Ｐｔ１Ｑ、Ｒｈ０．１ｇをそれぞれ担持したハニカ
ム触媒をえた。

比較例　２実施例１の方法において、Ｐｔ、Ｒｈを担持しない以外
はすべて同じ方法で触媒を調製し、触媒１）当りアルミ
ナ１００Ｑ、１２０５５ｇをそれぞれ担持したハニカム
触媒をえた。

比較例　３実施例２の方法において、Ｐｔ及びＲｈを含有するアル
ミナ粉体に、硝酸セリウム水溶液を用いて処理し触媒１
１当りセリウム成分を酸化物として５Ｑとなるように担
持し、以下実施例２におけると同様に担体に被覆担持し
て、バナジウム分を含まないハニカム触媒をえた。

比較例　４実施例５の方法において、■を担持しない以外はすべて
ｒｆ４ｍの方法で、触媒を調製し、触媒１ｊ！当りＰｔ
１ａ、Ｒｈ０．ＩＱをそれぞれ担持したベレット触媒を
えた。

〔発明の効果〕

実施例　８実施例１〜７、比較例１〜４でえられた各触媒１１をそ
れぞれコンバーターに充填し、排気量２３００ＣＣ，４
気筒デイーゼルエンジンを用いて触媒の評価試験を行な
った。排気ガス中のＣＯは１５０〜３００１）ＤＩ、ガ
ス状ＨＣはメタン換算で１００〜３００　ｐｐｍであっ
た。ＣＯ及びガス状ＨＣの転化率はエンジン回転数２５
００ｒｌ）ｌ、トルク６　Ｋｇ・乳、入口ガス温度３５
０℃の条件下で、入口ガス、出口ガスのＣＯ濃度及びガ
ス状ＨＣｌ１度を分析し、下記の算出式より求めた。な
おＣＯＳ度の分析には、非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ
）、ガス状ＨＣの分析には、ディーゼル排ガス用高温Ｈ
Ｃ計を使用した。

Ｇｏの転化率（Ｘ）− ＨＣの転化率（Ｘ）− またＳ０２のＳＯ３への転化率は、エンジン回転数２５
０Ｏｒｐｍ、トルク１５Ｎｙ−７ＦＬ、入口ガス温度５
００℃の条件下で、入口ガス、出口ガスの８０２濃度を
非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ）で分析し、次の算出式
より８０２の転化率を求めた。

ＳＯ２の転化率（Ｘ）− 結果を次の第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）バナジウム金属及びバナジウム化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種と、ｂ）白金、パラジ
ウム及びロジウムよりなる白金族元素から選ばれた少な
くとも１種の金属及び／又はその化合物とを触媒活性物
質として含有してなることを特徴とするディーゼル排ガ
ス中の一酸化炭素及びガス状炭化水素浄化用触媒
（２）ａ）バナジウム金属及びバナジウム化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種と、ｂ）白金、パラジ
ウム及びロジウムよりなる白金族元素から選ばれた少な
くとも１種の金属及び／又はその化合物と、及びｃ）ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
銀、タングステン、アルカリ土類金属及び希土類元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属及び／又は
その化合物とを触媒活性物質として含有してなることを
特徴とするディーゼル排ガス中の一酸化炭素及びガス状
炭化水素浄化用触媒