JPH0558790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は意匠性に優れ、また外観上及び感触上
ソフト感のある紫外線硬化型塗料による塗膜の形
成方法に関する。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 従来より建築物の内装やインテリア小物等にお
いて意匠性を出すため、着色したものや凹凸状の
立体感をもたせたもの等が広く使用されており、
近年安らぎ感等を持たせるためソフトな仕上り外
観が要求されるようになつてきている。このよう
なソフトな仕上り外観を持たせる一つの手段とし
て、被塗物表面に施される塗膜に微小な空〓を持
たせる方法がある。このような方法として、例え
ばひる石、シラスバルーン等のポーラスな充填材
を配合せしめた塗料を塗布する方法がある。

しかしながら、この方法においては塗膜に微小
な空〓を持たすためには多量のポーラスな充填材
を必要とし、それ故相対的に結合剤となる樹脂量
が少なくなり、塗膜の物理的強度が悪く、さらに
耐水性も悪く、また外観上はソフト感あるものの
手で触つた時にガサガサした状態でソフトタツチ
感が悪いものであつた。

また、別の方法として発泡剤を含有せしめた塗
料あるいは激しい攪拌により多量の泡を巻き込ん
だ塗料を塗布する方法もあるが泡安定性、作業性
が悪いものであつた。

さらに、前記の如き方法はいずれも自然乾燥、
強制乾燥あるいは焼付乾燥により塗膜を硬化させ
ており、硬化時間が通常数十分間〜数日間かか
り、生産性も悪い問題点があつた。

本発明者等は上記課題を解決するため短時間
（例えば数十秒間）で硬化しかつ塗膜に微小な空
〓を持たせソフト感のある塗膜の形成方法を開発
すべく鋭意検討した結果、本発明に至つたもので
ある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、液体含浸性のない中空状粒子を分散
せしめ、かつ光反応開始剤を含む紫外線硬化型塗
料（但し、粒径が約20〜500μmの着色染顔料を含
まない）を基材表面に塗布し、紫外線を照射する
ことにより塗膜を硬化させる凹凸状のソフト感の
ある塗膜の形成方法に関するものである。

本発明の方法は、紫外線硬化型塗料に中空状粒
子を分散せしめているため、該中空状粒子は比重
が小さく（例えば真比重0.5以下、好ましくは0.2
以下）、塗布後塗膜がウエツト状態の間に塗膜表
面に浮いて塗膜表面に主として分布し、得られた
塗膜は、ざらつきのない凹凸状となり、手で触れ
た時のソフトタツチ感が得られる。

また、中空状粒子は透明である場合は中空状粒
子の内部ガスと外壁との屈折率の差により、また
着色している場合も中空状粒子の外壁厚がうすく
隠蔽力が小さいため塗膜表面に主として分布する
中空状粒子を通して見える塗膜の色は軟かい色調
となり、外観上もソフト感のある塗膜となる。

なお、従来紫外線硬化型塗料において塗膜中に
泡（空気ガス）が存在すると酸素による硬化阻害
が生じることが知られているが、本発明において
は空気ガスが中空状粒子外壁により隔離されてい
るため酸素による硬化阻害が防止出来る。

以下、本発明につき詳述する。

本発明で使用する紫外線硬化型塗料は紫外線重
合性のビヒクル、光反応開始剤及び液体含浸性の
ない中空状粒子を必須成分とし、さらに必要に応
じ着色染顔料を（但し、粒径が約20〜500μmの着
色染顔料を除く。）体質顔料、溶剤、添加剤等を
配合せしめたものからなるものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重
合可能な不飽和二重結合を有する化合物が使用出
来る。具体的には通常の紫外線硬化型塗料に使用
されている不飽和ポリエステル系樹脂、不飽和ア
クリル系樹脂、不飽和ウレタン系樹脂、不飽和エ
ポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系樹脂あるいは
これら樹脂とエチレン性不飽和基を有する反応性
希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。

中でも基材への付着性や紫外線照射条件幅の広
い状態での硬化性（速乾性）等の観点からアクリ
ルウレタンオリゴマーを主成分とするものが好適
である。該アクリルウレタンオリゴマーは分子中
にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程
度の常温で粘調状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとの反応によつて得
られるオリゴマーの他にポリエステル系アクリル
ウレタンオリゴマー、ポリエステル系アクリルウ
レタンオリゴマー、ポリブタジエン系アクリルウ
レタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、これらの異性体ある
いは過剰のポリイソシアネートとポリエステルポ
リオール、ポリオキシメチレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
との反応生成物であるイソシアネート末端を有す
る化合物等のポリイソシアネート（特に好ましく
は無黄変型ポリイソシアネート）と水酸基及び不
飽和基を有する化合物との反応生成物等が挙げら
れる。前記水酸基及び不飽和基を有する化合物と
してはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして
挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマー
と反応性希釈剤とからなる。反応性希釈剤として
は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が代表
的なものとして挙げられ、これら反応性希釈剤は
アクリルウレタンオリゴマー100重量部に対し、
10〜100重量部配合するのが好適である。

前記光反応開始剤としては後述する中空状粒子
が比較的少量で塗膜が透けて見えるような場合は
従来から一般的に使用されているベンゾフエノン
系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール
系、チオキサントン系、アセトフエノン系等の光
反応開始剤を使用することが可能である。

しかしながら、中空状粒子を多量に配合せしめ
た場合、着色染顔料を配合せしめた場合、あるい
は厚膜（例えば100〜500μm）にした場合におい
て塗膜が濁り、透けて見えにくい時はアシルフオ
スフインオキサイド化合物が好適である。このア
シルフオスフインオキサイド化合物は以下の一般
式で示される化合物である。

〔式中、R¹は炭素数１〜６を有する線状または
分枝アルキル基、総炭素数６〜12を有するシク
ロヘキシル−、シクロペンチル−、アリール
−、ハロゲン−、アルキル−、またはアルコキ
シ−置換アリール基、またはＳ−またはＮ−含
有５−または６−員複素環式基（ほかに炭素原
子を含有する）を表わし；R²はR¹の意味を有
し、そしてR¹およびR²は同一でも異種でもよ
く、または炭素数１〜６を有するアルコキシ基
または総炭素数６〜12を有するアリールオキシ
基またはアリールアルコキシ基を表わし、また
はR¹およびR²は、それらが結合されるリン原
子と一緒になつて炭素数２〜12を有する環部分
を形成し；そしてR³は炭素数２〜18を有する
線状または分枝アルキル基、炭素数３〜10を有
する脂環式基、フエニル基またはナフチル基、
またはＳ−、Ｏ−、またはＮ−含有５−または
６−員複素環基（ほかに炭素原子を含有する）
を表わし、R³基は１以上の置換基、または基 （式中、R¹およびR²は前に定義の通りである）
を有し、そしてＸはフエニレン基または炭素数
２〜６を有する脂肪族または脂環式二価の基を
表わし、R¹〜R²の１以上はオレフイン性不飽
和であつてもよい。〕 アシルフオスフインオキサイド化合物は前記ビ
ヒクル成分100重量部に対し、0.1〜５重量部、特
に好ましくは0.2〜３重量部配合するのが適当で
ある。

場合によりα，α−ジメチル−α−ヒドロキシ
アセトフエノン、ヒドロキシシクロヘキシルアセ
トフエノン、ベンジルジメチルケタール、α，α
−ジメチル−α−モルホリンアセトｐ−メチルチ
オフエノン、α，α−ジエチル−α−ジメチルア
ミノアセト−ｐ−モリフオリノフエノン等の通常
の光反応開始剤を併用することも可能である。

前記中空状粒子としては前述の通り塗膜表面に
浮上可能とするため液体を含浸しないものが必要
であり、例えばシラスバルーンの如き多孔質のも
のは、液体を吸収し、比重が塗料と同様になり浮
上しにくくなるので適さない。

このような中空状粒子としては、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−スチレン共重合体等の中空状樹脂粒子、中
空状ガラスビーズ等が代表的なものとして挙げら
れる。中空状粒子の形状は、球状のものが望まし
く、また粒径は、塗膜外観、塗料安定性、塗装作
業性の点で200μm以下、好ましくは10〜100μm程
度のものが適当である。

中空状粒子の配合量は0.01〜15重量％（塗料固
形分換算）、好ましくは0.1〜10重量％が適当であ
り、この範囲でソフト感のある塗膜が得られる。

前記着色染顔料（但し、粒径が約20〜500μmの
着色染顔料を除く。）は必ずしも配合する必要は
ないが塗膜色の調整や意匠性を高める目的で使用
することが出来る。

着色染顔料としてはフタロシアニン系、アント
ラキノン系、ペリレン系、アゾ系、イソインドリ
ノン系、キナクリドン系等の有機系染顔料、カー
ボンブラツク、透明酸化鉄等の無機系顔料、その
他のアルミ粉末、マイカ粉末等のメタリツク顔料
等が代表的なものとして挙げられる。

前記体質顔料は塗膜性能の向上のため、あるい
は増量剤として使用されるものであり、具体的に
は珪砂、珪酸塩、タルク、カオリン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、粉末状、フレーク状、フア
イバー状のガラス、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂粉末等
が代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装粘度を適度に調整するた
めに使用されるものであり、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、イソプロピルアルコール、水等が代表的なも
のとして挙げられる。

次の本発明の塗膜の形成方法につき説明する。

塗膜を形成する基体としては金属、木材、プラ
スチツク、ガラス、陶磁器、コンクリート、紙等
の各種基体に適用出来る。

本発明で使用する紫外線硬化型塗料は、ソフト
感、断熱性、防音性があるだけでなく、ラジカル
重合性硬化塗膜の特徴として耐摩耗性、耐スリ傷
性、耐水性、耐薬品性等において優れた塗膜が得
られるので、特に建築内外装用に好適に使用出来
る。これら基体は、必要に応じて目止め処理、研
磨処理、着色処理等の下地処理を施したものでも
よく、さらに凹凸表面を有するものであつてもよ
い。

このような基体表面に、フローコーター、ロー
ルコーター、スプレーガン、パターンローラー、
ナイフコーター、ハケ等の塗装手段あるいはグラ
ビア、オフセツト、オフセツトグラビア、スクリ
ーン等の印刷手段により紫外線硬化型塗料を全面
もしくは部分的に塗布する。

次いで紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。

なお、紫外線を照射するのに用いられる光源と
しては低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケ
ミカルランプ等が使用される。

また、厚膜（例えば100〜500μm）の場合、入
力は80w／cm以上、好ましくは120w／cm以上で、
光源は特に前記メタルハライドランプが好適であ
る。

＜発明の効果＞ 本発明の塗膜形成方法は塗料中に比重の小さい
中空状粒子を含有せしめているため、中空状粒子
が塗膜表面に主として分布し、得られた塗膜は手
で触れた時ソフト感のある凹凸状となり、また中
空状粒子を通して見える塗膜は軟かい色調となり
外観上もソフト感のある塗膜となる。

また、紫外線硬化型塗料の硬化において通常生
じやすい硬化ひずみも中空状粒子により吸収さ
れ、ひずみ、収縮の少ない塗膜が得られ、かつ前
述の通りソフト感があるにもかかわらず、耐擦傷
性、耐摩耗性、耐水性、耐薬品性等に優れ、また
耐熱性、防音性、防露性等に優れた塗膜が得られ
る。

さらに光反応開始剤としてアシルフオスフイン
オキサイド化合物を使用した場合、塗膜表層より
入射する光エネルギーの散乱、拡散、吸収がある
にもかかわらず光エネルギーの強度低下が少な
く、それ故塗膜下層まで伝播され、硬化塗膜を得
ることが出来る。

（実施例） 以下、本発明を更に実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕

イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルとを常法により
付加反応させ、平均分子量約500のアクリルウレ
タンオリゴマー（Ｉ）を調製した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（）の調製〕 １，６−ヘキサンジオール2.1モル、エチレン
グリコール１モル及びアジピン酸2.4モルを縮合
反応させ、分子量約1000のポリエステルを製造し
た。該ポリエステル１モル、イソホロンジイソシ
アネート２モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２モルとを常法により付加反応させ、平均分
子量約1700のポリエステル型アクリルウレタンオ
リゴマー（）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（）の調製〕 ビスフエノールＡ型ジエポキシ化合物〔油化シ
エルエポキシ社製商品名「エピコート828」分子
量約380〕１モルとアクリル酸２モルとを常法に
より付加反応させ、酸価20のアクリルエポキシオ
リゴマー（）を調製した。

実施例 １ アクリルウレタンオリゴマー（） 60部 Ｎ−ビニルピロリドン 40部 中空状樹脂粒子 注１） １部 α，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフエノ
ン ３部 注１）松本油脂製薬社製商品名「マイクロスフエ
アーＦ−80ED」 （ポリ塩化ビニリデン系：粒径20〜80μm真比重
0.02） 花柄軟質塩化ビニールシート上に上記配合から
なる紫外線硬化型塗料をスポンジロールコーター
にて膜厚約50μmになるように塗布し、メタルハ
ライドランプ（入力120w／cm）の下方100mmの位
置より通過スピード7.5m／minにて通過させ紫外
線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は微細な凹凸状の艷消状態で花柄
が薄くベールをかぶつた感じで外観も、タツチも
ソフト感があり、また塗膜と基材シートとの密着
性も良好であつた。

実施例 ２ アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ） 60部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部 中空状樹脂粒子 注１） ５部 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフエニルフ
オスフインオキサイド ３部 酢酸ブチル 20部 硬質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外
線硬化型塗料をナイフコーターにて膜厚100μmに
なるように塗布し、60℃、１分間フラツシユオフ
後、メタルハライドランプ（入力120w／cm）の
下方100mmの位置より通過スピード15m／minに
て通過させ紫外線により塗膜を硬化させた。得ら
れた塗板は微細な凹凸状で、純白色に近い色で隠
ペイされ、ソフト感があり、また塗膜と基材板と
の密着性も良好であつた。

なお、光反応開始剤として２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイ
ドの代りにα，α−ジメチル−α−ヒドロキシア
セトフエノンを同量配合した上記紫外線硬化型塗
料を使用したものは塗膜下層が硬化不良を生じ密
着性不良であつた。

実施例 ３ アクリルエポキシオリゴマー（） 60部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 中空状ガラス粒子 注２） 10部 ２，６−ジメトキシベンゾイルジフエニルフオス
フインオキサイド ３部 着色アルミニウム粉末 注３） 10部 酢酸ビニル 40部 注２）フイラデルフイア・クオーツ社製商品名 「Ｑ−CEL300」 （粒径10〜180μm；真比重0.21） 注３）福田金属箔粉工業社製商品名「アストロフ
レーク＃５シルバー：粒径20μm未満」 金属板に上記配合からなる紫外線硬化型塗料を
エアレススプレーにて膜厚約300μmになるように
塗布し、60℃熱風、１分間フラツシユオフ後、メ
タルハライドランプ（入力120w／cm）の下方100
mmの位置より通過スピード10m／minにて通過さ
せ、紫外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板はソフト感のある白地に銀粉が散
在し、意匠性があり、また塗膜と基材板との密着
性も良好であつた。

なお、光反応開始剤として２，６−ジメトキシ
ベンゾイルジフエニルフオスフインオキサイドの
代りにベンゾフエノン３部及び10部をそれぞれ配
合した上記紫外線硬化型塗料２種類を使用したも
のは塗膜下層が硬化不良を生じ密着性不良であつ
た。

比較例 １ 実施例３において中空状ガラス粉末の代りにひ
る石粉を使用する以外は同様の紫外線硬化型塗料
を使用し、同様にして塗装した。

得られた塗板は塗膜表面がざらざらし、ソフト
感が悪いものであつた。

比較例 ２ 実施例２において中空状樹脂粒子の代りにノニ
オン系界面活性剤の起泡剤と泡安定剤を配合し、
デイスパー攪拌により微小な泡をかませた紫外線
か硬化型塗料を使用し同様にして塗装した。

得られた塗板は乳白色でソフト感あるものであ
つたが、表面タツク、内部硬化とも充分でなく、
爪で簡単に塗膜がはがれた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体含浸性のない中空状粒子を分散せしめ、
   かつ光反応開始剤を含む紫外線硬化型塗料（但
   し、粒径が約20〜500μmの着色染顔料を含まな
   い）を基材表面に塗布し、紫外線を照射すること
   により塗膜を硬化させる凹凸状のソフト感のある
   塗膜の形成方法。 ２ 前記光反応開始剤がアシルフオスフインオキ
   サイド化合物である請求項１記載のソフト感のあ
   る塗膜の形成方法。