JPH0627273B2

JPH0627273B2 - 紫外線硬化型塗料

Info

Publication number: JPH0627273B2
Application number: JP63250330A
Authority: JP
Inventors: 義行桐山; 充弘松田; 稔雄篠原; 博身前田
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH02153975A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はメタリック感を有する塗膜を形成することが出
来る紫外線硬化型塗料に関するものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞従来から自動車、電気製品、建材等の多くの分野におい
て美観をもたせるため、金属光沢を有するメタリック仕
上げが広く採用されている。

一方、近年無公害化、省資源などの社会的要請に伴い、
無溶剤もしくは有機溶剤量の少ない紫外線硬化型塗料が
一部採用される傾向にある。

そこで、従来よりメタリック感を有する塗膜を形成する
塗料として紫外線硬化型塗料の利用が考えられている。

しかしながら、メタリック感を出すためのフレーク状メ
タリック顔料を紫外線硬化型塗料に含有せしめると、該
顔料が紫外線を反射（もしくは一部吸収）し、そのため
塗膜内部まで紫外線が到達せず、塗膜内部が硬化不良を
生じ、それ故メタリック感を有する紫外線硬化型塗料は
実用化されていなかった。

本発明者等は上記課題を解決するため、フレーク状メタ
リック顔料を含有していても十分硬化する紫外線硬化型
塗料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到ったも
のである。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、光反応開始剤としてアシルフォスフィンオキ
サイド化合物を含むフレーク状メタリック顔料含有紫外
線硬化型塗料に関するものである。

即ち、紫外線硬化型塗料に使用される通常の多くの光反
応開始剤では塗膜内部が十分硬化しなかったが、予想外
にも前記アシルフォスフィンオキサイド化合物を使用す
ることによって十分硬化することを見出し、本発明を完
成させたものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の紫外線硬化型塗料は、紫外線重合性のビヒク
ル、光反応開始剤及びメタリック顔料を必須成分とし、
さらに必要に応じ着色染顔料、体質顔料、溶剤、添加剤
等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
るが、特に耐候性、リコート性すなわち紫外線照射条件
幅の広い状態でも層間密着性の優れた以下のビヒクルが
好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程度の常温で
粘調状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどとの反
応生成物であるイソシアネート末端を有する化合物等の
ポリイソシアネート（特に好ましくは無黄変型ポリイソ
シアネート）と水酸基及び不飽和基を有する化合物との
反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及び不飽和基を
有する化合物としてはヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希
釈剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対
し、１０〜１００重量部配合するのが好適である。

本発明の光反応開始剤はアシルフォスフィンオキサイド
化合物である。このアシルフォスフィンオキサイド化合
物は以下の一般式で示される化合物である。

〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜６を有する線状または分枝ア
ルキル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル
−、シクロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アル
キル−、またはアルコキシ−置換アリール基、またはＳ
−またはＮ−含有５−または６−員複素環式基（ほかに
炭素原子を含有する）を表わし；Ｒ²はＲ¹の意味を有
し、そしてＲ¹およびＲ²は同一でも異種でもよく、また
は炭素数１〜６を有するアルコキシ基または総炭素数６
〜１２を有するアリールオキシ基またはアリールアルコ
キシ基を表わし、またはＲ¹およびＲ²は、それらが結合
されるリン原子と一緒になって炭素数２〜１２を有する
環部分を形成し；そしてＲ³は炭素数２〜１８を有する
線状または分枝アルキル基、炭素数３〜１０を有する脂
環式基、フェニル基またはナフチル基、またはＳ−、Ｏ
−、またはＮ−含有５−または６−員複素環基（ほかに
炭素原子を含有する）を表わし、Ｒ³基は１以上の置換
基、または基（式中、Ｒ¹およびＲ²は前に定義の通りである）を有
し、そしてＸはフェニレン基または炭素数２〜６を有す
る脂肪族または脂環式二価の基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ³の１
以上はオレフィン性不飽和であってもよい〕アシルフォスフィンオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、0.1〜５重量部、特に好ましく
は0.2〜３重量部配合するのが適当である。

場合によりα，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフ
ェノン、ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、α，α−ジメチル−α−モル
ホリンアセトｐ−メチルチオフェノン、α，α−ジエチ
ル−α−ジメチルアミノアセト−ｐ−モルフォリノフェ
ノン等の通常の光反応開始剤を併用することも可能であ
る。

前記フレーク状メタリック顔料は、通常のメタリック塗
料に使用されて顔料が特に制限なく使用出来る。

具体的にはアルミニウム粉末、銅粉末、ステンレス粉
末、真鋳粉末、酸化チタンや酸化鉄等で加工したマイカ
粉末、グラファイト粉末、窒化チタニウム粉末あるいは
金、銀、銅等を蒸着したプラスチック粉末等が挙げられ
る。

これらフレーク状メタリック顔料粉末は長さ約0.2μ〜
５００μ、厚み0.2〜６０μ程度の大きさのものが適当
である。

メタリック顔料は前記ビヒクル成分１００重量部に対し
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部配合する
のが適当である。

なお、メタリック顔料の大きさが前記範囲より大きい場
合、あるいはメタリック顔料の配合量が前記範囲より多
い場合は塗膜の硬化不良が生じやすくなる。

前記着色染顔料は必ずしも配合する必要はないが塗膜色
の調整のためメタリック感を損わない範囲で使用するこ
とが出来る。

着色染顔料としてはフタロシアニン系、アントラキノン
系、ペリレン系、アゾ系、イソインドリノン系、キナク
リドン系等の有機系染顔料あるいはカーボンブラック、
透明酸化鉄等の無機系顔料が代表的なものとして挙げら
れる。

前記体質顔料は塗膜性能の向上のため、あるいは増量剤
として使用されるものであり、具体的には珪砂、珪酸
塩、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、粉末状、フレーク状、ファイバー状のガラス、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン
等の樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。

また、前記溶剤は塗装粘度を適度に調整するために使用
されるものであり、トルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なものとして
挙げられる。

次に本発明の紫外線硬化型塗料を使用した塗膜の形成方
法につき説明する。

塗膜を形成する基体としては金属、木材、プラスチッ
ク、ガラス、陶磁器、コンクリート、紙等の各種基体に
適用出来る。

本発明の紫外線硬化型塗料は、メタリック感を有し、意
匠性が優れているだけでなく、ラジカル重合性硬化塗膜
の特徴として耐摩耗性、耐スリ傷性、耐水性、耐薬品性
等において優れた塗膜が得られるので、特に建築内外装
用に好適に使用出来る。これら基体は、必要に応じて目
止め処理、研磨処理、着色処理等の下地処理を施したも
のでもよく、さらには凹凸表面を有するものであっても
よい。

このような基体表面に、フローコーター、ロールコータ
ー、スプレーガン、パターンローラー等の塗装手段ある
いはグラビア、オフセット、オフセットグラビア、スク
リーン等の印刷手段により紫外線硬化型塗料を全面もし
くは部分的に塗布する。

次いで紫外線を照射し、メタリック塗膜を硬化させる。

なお、紫外線を照射するのに用いられる光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用
される。

また、厚膜（例えば１００〜５００μ）の場合、入力は
８０ｗ／cm以上、好ましくは１２０ｗ／cm以上で、光源
は特に前記メタルハライドランプが好適である。

得られたメタリック塗膜は、そのままで製品としてもよ
いが、該塗膜の保護あるいは光沢を出すため、さらにク
リヤー塗料もしくはカラークリヤー塗料を上塗りするこ
とも可能である。

なお、（カラー）クリヤー塗料は、本発明の紫外線硬化
型塗料からメタリック顔料を除いたもの、もしくはその
配合量を微量としたものが好適に使用出来、特にリコー
ト性の優れたアクリルウレタンオリゴマーを主成分とす
るビヒクルを使用した（カラー）クリヤー紫外線硬化型
塗料が最適である。

＜発明の効果＞本発明の紫外線硬化型塗料はメタリック顔料を含有せし
めているが、特定の光反応開始剤を使用しているため、
塗膜表層より入射する光エネルギーの強度の低下が少な
く、それ故塗膜下層まで伝播され、硬化塗膜を得ること
が出来る。

従って、従来不可能とされていたメタリック塗料を紫外
線照射により硬化させることが本発明により可能となり
画期的な塗料といえる。

（実施例）以下、本発明を更に実施例により詳細に説明する。な
お、実施例中「部」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕

イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２モルとを常法により付加反応させ、
平均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー
（Ｉ）を調製した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（II）の調製〕

１，６−ヘキサンジオール2.1モル、エチレングリコー
ル１モル及びアジピン酸2.4モルを縮合反応させ、分子
量約１０００のポリエステルを製造した。該ポリエステ
ル１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付加
反応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型アク
リルウレタンオリゴマー（II）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（III）の調製〕

ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物〔油化シェルエポ
キシ社製商品名「エピコート８２８」分子量約３８０〕
１モルとアクリル酸２モルとを常法により付加反応さ
せ、酸価２０のアクリルエポキシオリゴマー（III）を
調製した。

実施例１アクリルウレタンオリゴマ - （Ｉ）６０部ジペンタエリスリト -ルヘキサアクリレ-ト４０部酸化チタン被覆マイカ粉末注１）２０部 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３部酢酸ブチル２０部注１）エー・メルク社製商品名「イリオジン１３０」、
粒径１５〜１３０μ 硬質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をエアスプレーにて膜厚３０μになるように塗布
し、６０℃、１分間フラッシュオフ後メタルハライドラ
ンプ（入力１２０ｗ／cm）下方１００mmの位置より通過
スピード１５ｍ／minにて通過させ紫外線照射により塗
膜を硬化させた。

得られた塗板は、銀色のパール状金属光沢を有し、また
塗膜と基材板間との密着性も良好であった。

実施例２アクリルウレタンオリゴマ - （II）６０部Ｎ−ビニルピロリドン４０部酸化鉄被覆マイカ粉末注２）３０部 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２部 α，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェノン１部注２）エー・メルク社製商品名「イリオジン３００」、
粒径１０〜６０μ 軟質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をナチュラルロールコーターにて膜厚２０μになる
ように塗布し、メタルハライドランプ（入力１２０ｗ／
cm）の下方１００mmの位置より通過スピード7.5ｍ／min
にて通過させ紫外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は、金色のパール状金属光沢を有し、また
塗膜と基材板間との密着性も良好であった。

比較例１実施例２において光反応開始剤として２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの
代りに、α，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェ
ノンのみ３部配合する以外は同様の紫外線硬化型塗料を
使用し、同様にして塗装した。得られた塗板は外観上金
色のパール状金属光沢を有していたが、下層は硬化不良
により、塗膜と基材板間との密着性不良であった。

実施例３アクリルウレタンオリゴマ - （II）６０部 1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-ト４０部着色アルミニウム粉末注３）７０部 2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３部注３）福田金属箔粉工業社製商品名「アストロフレー
ク」、粒径２００〜２８０μ 金属板に上記配合からなる紫外線硬化型塗料をエアスプ
レーにて膜厚３０μになるように塗布し、メタルハライ
ドランプ（入力１２０ｗ／cm）の下方１００mmの位置よ
り通過スピード１０ｍ／minにて通過させ、紫外線照射
により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は金色金属光沢を有し、また塗膜と基材板
間との密着性も良好であった。

比較例２実施例３において光反応開始剤として２，６−ジメトキ
シベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドの代りに
ベンゾフェノン３部及び１０部をそれぞれ配合した紫外
線硬化型塗料２種類を調製し、以下実施例３と同様にし
て塗装した。得られた塗板は外観上金色金属光沢を有し
ていたが、下層はいずれも硬化不良により塗膜と基材板
間との密着性不良であった。

実施例４実施例３においてアクリルウレタンオリゴマー（II）の
代りにアクリルエポキシオリゴマー（III）を使用する
以外は同様の紫外線硬化型塗料を使用し、同様にして塗
装した。得られた塗板は実施例３と同様の外観を有し、
また密着性も良好であった。

実施例５実施例３の紫外線硬化型塗料から着色アルミニウム粉末
を除いたクリヤー紫外線硬化型塗料を、実施例３で得ら
れた塗板上に同様にして塗装した。

得られた塗板は実施例３の塗膜よりも光沢が向上し、ま
た塗膜間の密着性も良好であった。

実施例６実施例１で得られた塗板上に、６０メッシュ花柄模様の
スクリーンにて実施例３の紫外線硬化型塗料を膜厚２０
０μになるようにスクリーン印刷し、６０秒間セッティ
ング後、メタルハライドランプ（入力１２０ｗ／cm）の
下方１００mmの位置より通過スピード１０ｍ／minにて
通過させ、紫外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は銀色パール状金属光沢地の上にスパーク
ル状の金色金属光沢のある、意匠性の高い花柄模様の塗
板が得られた。また沸水２時間浸漬後の密着性も良好で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光反応開始剤としてアシルフォスフィンオ
キサイド化合物を含むフレーク状メタリック顔料含有紫
外線硬化型塗料。
【請求項２】ビヒクル成分がアクリルウレタンオリゴマ
ーを主成分とする請求項(1)記載の紫外線硬化型塗料。