JPH055880B2 - - Google Patents

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JPH055880B2
JPH055880B2 JP58199875A JP19987583A JPH055880B2 JP H055880 B2 JPH055880 B2 JP H055880B2 JP 58199875 A JP58199875 A JP 58199875A JP 19987583 A JP19987583 A JP 19987583A JP H055880 B2 JPH055880 B2 JP H055880B2
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JP
Japan
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aliphatic
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group
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JP58199875A
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JPS59104353A (ja
Inventor
Yuu Pateru Karianji
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPS59104353A publication Critical patent/JPS59104353A/ja
Publication of JPH055880B2 publication Critical patent/JPH055880B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロケミカル化合物を用いるなめ
し処理皮革（tanned leather）の加工法およびそ
のようにして製造された加工なめし皮（leather）
に関する。別の観点においては、そのフルオロケ
ミカル化合物およびその製法に関する。 なめし皮は保護、快適さ、耐久性、および審美
性を必要とする多くの用途、例えばはきもの、衣
服、および家具、に対して長い間有用且つ望まし
いものとさせた性質を組合せて有する。そのよう
な性質には長期間の柔軟性、強靱性、通気性、絶
縁性、快適さ、および柔らかい感触と豪華な外観
のような審美性が含まれる。しかしながら、その
多孔性繊維構造により、なめし皮は水および油を
吸収し、その結果、見た目が悪い水の斑点および
汚点がその有用性および外観を減じることにな
る。なめし皮のこれらの欠点を克服するために、
かなりの努力が費やされた。キルク−オツトマー
（Kirk−Othmer）のエンサイクロペデイア オ
ブ ケミカル テクノロジー（Encycl.of Chem.
Tech.），第22巻，1970，ジヨン ウイリー ア
ンド サンズ社，第150，151頁を参照されたい。 ある種のフルオロケミカルが提案され、或いは
なめし皮に撥水および撥油性を付与する手段とし
て使用された。特許文献に開示されたこれらのフ
ルオロケミカルにはフツ素化アクリレートモノマ
ーのフルオロポリマー（米国特許第3524760号）、
フツ素化カルボン酸（米国特許第3382097号）、ペ
ルフルオロアルキル アルキレン チオカルボン
酸（米国特許第3471518号）、フツ素化カルボン酸
のクロム錯体（米国特許第2934450、第3651105、
第3907576および第3574518号）、およびフルオロ
カーボンアルコールのカルバメート（米国特許第
3657320号）が含まれる。他の文献に開示された
フルオロケミカルにはフツ素化カルボン酸のクロ
ム錯体（Hopkins，W.J.外，J.Amer.Leather
Chem.Assn.，67，552−４（1972））、フツ素化ア
クリレートモノマーのフルオロポリマー
（Grueber，A.L.，レポート（Report）No.59
（1979）、ウール リサーチ オーガニゼーシヨン
オブ ニユージーランド社）、およびペルフル
オロブチル アクリレート、フルオロアルキルシ
ロキサンポリマー、ポリフルオロアルキル ホス
フエート、およびフルオロ化合物
〔Nagabhushanam，T.外，レザーサイエンス
（Leather Science），22，229−234頁（1975）〕
が含まれる。 これらの従来技術のフルオロケミカルのいくつ
かしかなめし皮加工に商業上有用でないことが見
出されており、しかも基材が限定されている。例
えば、クロム錯体はなめし皮に緑色を与えるため
に、一般に暗色のなめし皮の加工に使用が限定さ
れる。 本発明で使用するフルオロケミカルはなめし皮
に耐久性の撥水および撥油性を付与し、一方外
観、感触、風合い、およびその他のなめし皮の望
ましい品質に悪影響を及ぼさない。そして該フル
オロケミカルおよびそれらの水性分散体は一般に
無色である。 本発明のなめし革の加工法に有用なフルオロケ
ミカル組成物は、通常固体、水不溶性のフルオロ
脂肪族基−含有およびウレイレン（−NHCONH
−）および／又はカルバメート（−OCONH−）
基−含有の脂肪族カルボン酸、並びに水に自己分
散性（self−dispersible）の該酸の塩を含む。
（“脂肪族カルボン酸”の用語は、カルボキシル
基、−COOH、を有し、その炭素原子が芳香核中
の環炭素原子とは区別される脂肪族部分、例えば
−CH2−、の一部である炭素原子と結合している
有機化合物を指称する。） 前述した３種類の基又は部分−即ち、脂肪族
基、カルボン酸基、および２種の異なるカルボニ
ル−含有基（即ち、ウレイレンおよび／又はカル
バメート）−は、（以下に詳しく述べるように）非
妨害性である有機結合により同じ分子内で共有結
合されている。これらの３種類の基又は部分およ
び有機結合は本発明のフルオロケミカルの不可欠
部分である。特定のフルオロケミカル化合物中の
それらの各々の数は変えることができるが、一般
にそのような化合物はフルオロ脂肪族基（通常
“Rf”で表わされる）１個又は２個、脂肪族カル
ボキシル基１個、および好ましくは２種類以下の
該カルボニル−含有基（“Ａ”）１ないし４個を有
するであろう。フルオロケミカル化合物がカルボ
ニル−含有基Ａを１個しか有しない場合、その基
は一般にウレイレン又はカルバメート基であろ
う。 比較的低い軟化点又は融点、例えば100℃未満、
好ましくは70℃未満、を有する本発明のフルオロ
ケミカル化合物は、一般になめし処理皮革により
良好な撥油性を付与するであろうので、好まし
い。 該フルオロケミカル化合物の群は次式： ａ 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Q′−〕n（Ｑ）oCOOM （式中、 Ｒはフルオロ樹脂族又は脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ又はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウ
ム、又は有機アンモニウムイオンを表わし、 ｍは１又は２を表わすが、但し、ｍが１の場
合、Ｒは該フルオロ脂肪族基を表わし、そしてｍ
が２の場合、二つのＲ基の少なくとも一つはフル
オロ脂肪族基を表わし、そして、 ｎは０又は１を表わす）、 又は ｂ 〔Rf−Ｑ−Ａ−Q′−〕2（Ｑ）COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｃ Rf−Ｑ−Ａ−Q′−COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｄ （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Rhは脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
の組合せから選択された有機結合を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
し、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ｍは水素原子を又はアルカリ金属、アンモニウ
ム、又は有機アンモニウムイオンを表わす）で表
わされる。 フルオロ脂肪族基（Rf）は、完全にフツ素化
された炭素原子が少なくとも３個の、フツ素化さ
れ、好ましくは飽和した一価の、非芳香族性の脂
肪族基である。該基中の鎖は直鎖、分枝鎖、或い
は十分大きい場合には環式であり得、そして炭素
原子にのみ結合している２価の酸素原子又は３価
のチツ素原子が介在していてもよい。完全にフツ
素化された脂肪族基が好ましいが、水素又は塩素
原子が該基中に置換基として存在していてもよ
い。但し、いずれの原子も、各炭素原子２個当り
該基中に１個以上存在せず、そして該基は少なく
とも末端ペルフルオロメチル基を含まなければな
らない。好ましくは、フツ素化脂肪族基は20個以
下の炭素原子を含む。何故なら、そのような大き
い基はフツ素含有量を非能率的に使用する結果と
なるからである。フルオロケミカルは好ましくは
フツ素原子を該フルオロ樹脂族基の形体で、少な
くとも20重量％、好ましくは25ないし50重量％含
有する。 脂肪族基（Rh）は、好ましくはカテナリー炭
炭素原子を少なくとも５個、そして18個ほどの多
さ或いは24個でもよいそのような炭素原子をもつ
実質的にフツ素原子を含まない基である。ある意
味では、その基はフルオロ脂肪族基のフツ素原子
を含まない同族体であるが、多価又は一価である
ことができる。 有機結合Ｑは、同じ分子内でＲ，Ａおよび
COOM部分を結合する働きを果す広範囲の構造
を有することができる。しかしながら、COOM
部分は隣接したＱ結合の脂肪族炭素原子に結合さ
れ、そしてＡ部分は隣接したＱ結合の炭素原子
（芳香族又は脂肪族）のみに結合されている。そ
して更に、Ｑ結合は妨害部分、特に酸性官能基お
よびその塩（例えば−COOHおよび−COONa）、
ポリオキシエチレン、ポリエチレンイミン、およ
び脂肪族水酸基のような親水性基を含まないもの
でなければならない。それらの基は、本発明に従
つてフルオロケミカル化合物処理した基材に所望
の撥油および撥水性を付与するフルオロケミカル
化合物の能力を妨害するのであろう。Ｑ及びＱ−
Ａ−Ｑ（以下、これらを総称的にQsと言う）の上
記の機能およびそれに対する制限に留意して、Ｑ
は脂肪族部分（例えば−CH2−，−CH2CH2−，−
CH＝CH−、およびシクロヘキシレン）、芳香族
部分（例えばフエニレン）、並びにそれらの組合
せ（例えばメチレンジフエニレンおよびトリレ
ン）、又はそのような部分とオキシ、チオ、アザ、
カルボニル、スルホン、スルホキシ、スルホンア
ミド、カーボンアミド（−CONH−）、ウレイレ
ン、カルバメート、およびイミノのようなヘテロ
原子、含有部分との組合せ（例えばスルホンアミ
ドアルキレン、カーボンアミノアルキレン、アル
キレンオキシアルキレン、イミノアルキレン、ア
ルキレン−カルバメート、およびスルホニルオキ
シフエニレンのような組合せ）のような代表的部
分を含むことができる。本発明に有用な特定のフ
ルオロケミカル化合物に対するQsは、その化合
物の製造の容易性および必要なそれの前駆体の入
手性により指定されるであろう。Ｑについての上
記の既述から、これらの結合は広範囲の構造を有
することができることが明らかである。Ｑがどの
ように大きくとも、またそのような化合物中にど
れだけ多くのQsがあるかに関係なく、該化合物
のフツ素含量（その存在位置はRfである）は該
化合物の少なくとも20重量％である。 フルオロケミカル化合物を水中、例えばなめし
処理皮革の湿式最終ドラミング処理（牛皮の場
合、引裂きおよび削り処理の後に行われる）に使
用される水性媒体中で十分に分散させるために、
該化合物は、水分散性塩の形体にある。即ち、式
においてＭはアルカリ金属、アンモニウム又は
有機アンモニウムのイオン、例えばNa，Ｋ，
NH4，NH2（C2H5）2，HN（CH3）3，H2Ｎ（C2H4
OH）2，HN（CH3）2C2H4OH、およびモルホリノ
アンモニウム、である。そのような塩はカルボン
酸前駆体（即ち、式でＭがＨである化合物）を
適当な水性塩基、例えば水酸化アンモニウム、に
て中和することにより製造される。 本発明のフルオロケミカル化合物は、選択され
た有機試薬をフルオロ脂肪族基−含有中間体（即
ち、Rfを含む前駆体。それらは一般に、有機酸
又はそのハライドの電気化学的フツ素化又はテト
ラフルオロエチレンのテロ重合と、その後の該中
間体を形成するための公知の反応により商業的に
製造されている。）と反応させることにより製造
できる。そのような反応は溶媒なしで、又は酢酸
エチルのような極性非反応性溶媒の存在下にて、
50〜130℃のような中程度の温度にて実施される。
そのような中間体およびそのような反応の性質に
より、そのようにして製造されそして本発明に有
用なフルオロケミカルはしばしば異性体および同
族体の混合物であろう。 この目的に適したRf前駆体には下記の代表的
化合物が含まれる： C8F17SO2Ｎ（C2H5）C2H4OH C8F17SO2Ｎ（CH3）C4H8OH C7F15CH2OH C6F13CH2CH2OH C8F17C2H4SC2H4OH （CF3）2CFOC2F4OH C6F13C2H4SO2Ｎ（CH3）C2H4OH C7F15CON（CH3）C2H4OH C10F19OC6H4SO2Ｎ（CH3）C2H4OH C8F17C2H4Ｎ（CH3）C2H4OH C8F17SO2Ｎ（CH3）Ｈ C8F17SO2Ｎ（CH3）C2H4OCOCH＝CH2 C8F17C2H4OCOCH＝CH2 C8F17SO2Ｆ C9F19CH2NCO C8F17SO2NHC2H4NH2 C8F17SO2Ｎ（CH3）C2H4OCH2CH（OH）CH2Cl C8F17SO3C6H4NCO 本発明のフルオロケミカル処理剤を製造するた
めに適当なRf前駆体と反応させる有機試薬には、
下記の代表的有機ポリイソシアネート： トリレン−２，４−ジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート） メチレンビス（４−フエニルイメシアネート） １，３，３−トリメチル−５−イソシアナトシ
クロヘキシル−１−メチルイシアネート ｐ−キシリレンジイソシアネート ２，２，５−トリメチルヘキシル−１，６−ジ
イソシアネート ジメチレントリフエニルトリイソシアネート 下記の代表的脂肪族ジカルボン酸無水物： 無水コハク酸 無水グルタル酸 無水イタコン酸 無水マレイン酸 アゼライン酸ポリ無水物 下記の代表的ヒドロキシ−又はアミノ−置換カ
ルボン酸： （HOCH2）2Ｃ（CH3）COOH C6H13CH（OH）（CH2）10COOH C6H13CH（OH）CH2CH＝CH（CH2）7COOH HO（CH2）5COOH HO（CH2）3COOH HO（CH2）2COOH HOCH2COOH H2NCH2COOH H2Ｎ（CH2）3COOH H2Ｎ（CH2）10COOH H2Ｎ（CH2）5COOH が含まれる。 一般に、カルバメートおよび／又はウレイレン
基を有するフルオロケミカルカルボン酸は、Rf
−イソシアネートをヒドロキシ−又はアミノ−脂
肪族カルボン酸と反応させることにより製造でき
る。カルボニルオキシ基を有するフルオロケミカ
ルカルボン酸を得る為には、Rf−含有求電子性
オレフインをアミノ−脂肪族カルボン酸と反応さ
せることができる。カーボンアミド又はカルボニ
ルオキシ基を有するフルオロケミカルカルボン酸
を得るためには、Rf−アミン又はRf−アルコー
ルを脂肪族カルボン酸無水物と反応させることが
できる。上記の三つの一般的タイプのフルオロケ
ミカル脂肪族カルボン酸は、そのような酸を適当
な塩形成性塩基で中和させることによつて製造す
ることができる。フルオロケミカル生成物が上記
式のように一価の脂肪族基、Rh′を有するのが
望ましい場合には、対応するRf−前駆体の一部
分の代りにRh−アルコール、−イソシアネート、
又は−アミンを使用することができる。 本発明に使用される好ましいアニオン性フルオ
ロケミカルウレタン化合物は、（Rf前駆体として
の）フルオロ脂肪族アルコールをジイソシアネー
トおよびヒドロキシ−置換カルボン酸と適当なモ
ル比にて、反応物を極性、非反応性有機溶媒（例
えば酢酸エチル）中で固形物約60〜70％の濃度に
て還流することにより反応させて一般に製造する
ことができる。等量の水性塩基を添加して酸官能
基を中和するが、使用される水は（有機溶媒の留
去後）フルオロケミカルカルボキシレート生成物
の約20〜25重量％水分散体を生じるのに十分であ
る。 本発明で使用される他のフルオロケミカル化合
物は、公知の有機反応により製造できる。これら
のいくつかの代表的合成経路を下記の反応式に概
説する。式中、Rf，Ｑおよびｍは前に定義した
通りであり、そしてR2は、表示されたカルボキ
シル基に結合した炭素原子を有する脂肪族部分を
含む。 反応式 １ Rf−Ｑ−OH＋Ｒ（NCO）2→Rf−Ｑ−
OCONHRNCO（“Ｚ”）ｍ“Ｚ”＋（HOR1）nR2
COOH→ 〔Rf−Ｑ−OCONHRNHCOOR1〕nR2COOH 反応式 ２ “Ｚ”＋H2NR2COOH→ Rf−Ｑ−OCONHRNHCONHR2COOH 反応式 ３ 2Rf−Ｑ−OCOCH＝CH2＋H2Ｎ（CH2）oCOOH→ （Rf−Ｑ−OCOCH2CH2）2Ｎ（CH2）oCOOH 反応式 ６ Rf−Ｑ−NCO＋HOR2COOH→ Rf−Ｑ−NHCOOR2COOH 本発明の実施に有用な代表的フルオロケミカル
化合物は、第１表中の式（これらは後に参照する
ために番号が付されている）により表わされる化
合物である。式１〜12，23，25のフルオロケミカ
ル化合物は反応式１により、式13，14，15，20，
22の化合物は反応式２により、式18，19，21の化
合物は反応式６により、そして式16，24，17の化
合物はそれぞれ反応式３，４，５により製造でき
る。 16 〔C8F17SO2Ｎ（CH3）C2H4OCOCH2CH2〕2Ｎ
（CH2）10COONH4 17 C8F17SO2Ｎ（C2H5）C2H4OCOCH2CH2
COOK 20 C7F15CH2NHCONH（CH2）10COONH4 24 C8F17SO2NHC2H4NHCOC3H6COONH4 本発明においては、フルオロケミカル化合物の
混合物を使用できる。事実、化合物１，２，５，
６〜15，23，25を製造するのに反応式１および２
を使用した場合、これらの化合物の異性体がそれ
らとの混合物として存在するであろう。化合物
１，２，６〜13，15，23，25の場合には、これら
の化合物は芳香族のメチル置換基が環の５−位に
ある異性体との混合物として製造されるであろ
う。化合物５および14の場合には、これらの化合
物はヘキシレン鎖上のジエミナルメチル基が５−
位にありそして第３のメチル基が２−位にある異
性体との混合物として製造されるであろう。 本発明のフルオロケミカルはなめし処理皮革に
その湿式加工法と組合せて適用するのが好ましい
ので、フルオロケミカルはこの目的には塩の形体
で使用するのが好ましく、そのような塩は水に自
己分散性である。従つて、そのような塩の１種又
は混合物の水性分散体であつて該分散体中の塩の
濃度が適当な処理レベルを与えるような濃度であ
るものを、なめし処理皮革の湿式加工法にて通常
使用されているなめし処理用ドラムに有利に添加
することができる。そのような湿式加工操作は通
常、再なめし処理、染色およびフアツトリカー処
理（fatliquoring）、通常これらの工程後の水に
よるすすぎの工程を伴い、次に通常乾燥操作が続
く。（なめし皮およびその製法についての論説文
献に関しては、例えばキルク−オツトマーの
Encycl.of Chem.Tech.，第３版，14巻，ジヨ
ン・ウイリー アンド サンズ，ニユーヨーク，
1981，200〜224頁参照。）有利には、本発明によ
るなめし皮のフルオロケミカル処理又は加工は、
通常のなめし後処理（post−tanning）、湿式加工
操作と組合せて、湿式加工ドラムに水性フルオロ
ケミカル分散体（それ自身又は通常のなめし後処
理剤のいずれかとの混合物）を添加する以外は大
きな変更を必要とすることなく実施することがで
きる。好ましくは、該水性分散体のみをフアツト
リカー工程の前に、又はフアツトリカー工程後に
該分散体の添加前にフアツトリカー浴を排液する
ことなく、水性媒体−なめし皮含有ドラムに添加
する。なめし皮にフルオロケミカル塩を含浸又は
浸透させるに十分な時間、例えば20分間ドラム内
でなめし皮をころがした後、ドラム中の浴をぎ酸
のような有機酸でPH約４に酸性化する。この方法
により、適用された本発明のフルオロケミカルが
フアツリカー浴からなめし処理皮革上に実質的に
完全に使い尽くされるのが有利である。 なめし処理皮革を本発明のフルオロケミカルに
適用又は接触させる他の方法、例えばなめし処理
皮革を塩型のフルオロケミカルの水性分散体又は
酸型のフルオロケミカルの有機溶媒溶液を用いて
噴霧、ブラツシがけ又はパジングする方法、を使
用することができる。例えば、フルオロケミカル
酸又はその水分散性塩、例えばアンモニウム塩、
の50％酢酸ブトキシエトキシエチル溶液を調製
し、そして更に水で希釈して適当な処理レベルと
し、そして噴霧可能な水性分散体としてなめし皮
に塗布する。フルオロケミカルの有機溶媒溶液を
適用する場合には、塩素化炭化水素、例えばテト
ラクロロ−エチレンおよびトリクロロエチレン、
をフルオロケミカル酸の溶解に使用できる。 なめし処理皮革上に付着したフルオロケミカル
の量は変化させることができるが、機能上、その
量はなめし皮に撥油および撥水性を付与するのに
十分な量である。一般にその量は、なめし皮加工
の通常の乾燥操作において遭遇する温度、例えば
40〜60℃、にて乾燥した後のなめし処理皮革の重
量を基準にして約0.2〜４重量％、好ましくは0.5
〜３重量％であろう。なめし処理皮革上に付着し
たフルオロケミカルがそのような量であると、加
工なめし皮は耐久性の撥油および撥水性を有する
であろう。即ち、フルオロケミカルはなめし皮に
かなり深く浸透するので、そのような加工なめし
皮から製造した物品は活用中、撥油・撥水性が長
期間持続するであろう。そのような耐久性撥油・
撥水性がなめし皮の外観、感触、風合い、柔軟
性、通気性又はその他の望ましい性質に悪影響を
及ぼすことなく得られる。そしてそのような望ま
しい性質は、本発明に従つてなめし処理皮革を処
理する場合に得られるだけでなく、他のなめし処
理皮革、例えば羊皮および豚皮、を処理しても得
られる。 本発明に従つて加工されたなめし処理皮革は、
慣用の方法で上履き、衣服、グローブ、荷物入れ
（luggage）、ハンドバツク、家具等のようななめ
し皮物品の組立て又は製造に使用することができ
る。 本発明のフルオロケミカルは本願明細書に例示
するようになめし処理皮革（シート状のコラーゲ
ン型、多孔性マトリツクス）の処理に特に有用で
あるが、他の繊維質基材を処理して撥油および撥
水性を付与するのに使用できる。 本発明の目的および利点を下記の実施例に示
す。実施例１〜17は本発明の種々のフルオロケミ
カルの製造を例示し、そして実施例18〜59はなめ
し皮の処理における種々のフルオロケミカルの使
用法を例示する。 実施例 １ コンデンサー、温度計、攪拌器、および電熱マ
ントルを備えた２の３つ首ホウ硅酸ガラスフラ
スコに、Ｎ−エチル−（ペルフルオロオクタン）
スルホンアミドエチルアルコール1108ｇ（2.0モ
ル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート348ｇ
（2.0モル）、微粉砕２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸134ｇ（1.0モル）、ジブチル
錫ジラウレートウレタン触媒0.9ｇ、および酢酸
エチル575ｇを入れた。得られた反応混合物を攪
拌しそして80℃にて約６時間還流して反応を完了
させたが、これは透明な溶液となりそして赤外線
吸収分析で測定して−NCO基が存在しないこと
により示される。 得られた生成物溶液は次式IAで表わされるフ
ルオロケミカル酸を含んでいた。 該生成物溶液の約33％を上記のような備品を有
する２の３つ首フラスコに入れた。次に該フラ
スコに攪拌しながら塩基0.33モルおよび水1700ｇ
を含むKOH水溶液を添加した。フラスコを蒸留
できるようにし、そして水溶物を80〜95℃に加熱
して酢酸エチル溶媒を除去した。この溶媒除去工
程中に失われた水を補充すると、上記第１表の式
１で表わされるフルオロケミカル酸のカリウム塩
の25重量％固体水性分散体が得られた。 実施例 ２ 上記のような備品を有する２の３つ首フラス
コ中の実施例１のフルオロケミカル酸1A約33％
の酢酸エチル溶液に、攪拌しながらNH4OH0.36
モル（10％過剰）および水1700ｇを含む水溶液を
加えた。フラスコを蒸留できるようにし、そして
混合物を80〜95℃に加熱して、酢酸エチル溶媒を
除去した。この行程で失われた水を補充すると、
上記第１表の式２で表わされるフルオロケミカル
酸のアンモニウム塩の25重量％固体水性分散体が
得られた。 実施例 ３〜12 実施例１および２の全般的手順に従いそして適
当な又は対応する前駆体であるフルオロケミカル
アルコール、イソシアネート、ヒドロキシカルボ
ン酸および水性塩基を全て適当なモル比にて使用
して、カルバメート−エステル含有フルオロケミ
カル酸および上記第１表の式３〜12で表わされる
その酸の塩を製造した。 実施例 13〜15 実施例１の手順の変更形を用いて、カルバメー
ト部分に加えてウレイレン結合を含む上記第１表
の式13〜15のフルオロケミカル化合物を製造でき
る。 これらの化合物の製造において、フルオロケミ
カルアルコールをまずジイソシアネートと（80℃
にて２〜４時間還流することにより）予備反応さ
せて−NCO基の一つ（トリレン−２，４−ジイ
ソシアネートの場合には主として４位の−NCO
基）を反応させ、次に反応混合物を35〜40℃に冷
却し、そして粉末化アミノ酸を添加し、そして還
流および攪拌を約２時間継続して酸付加物を生成
する。水性塩基の添加および溶媒除去を実施例１
および２に記載したように行つて、所望によりそ
の塩を生成する。 或いは、実施例１のように有機試薬の全てを一
緒に反応させることができる。 このようにして、式13〜15で表わされる化合物
を、アミノ酸試薬として10−アミノウンデカン酸
を使用して製造した。 実施例 16 （実施例１記載のような備品を有する）250ml
フラスコ中に、Ｎ−メチル−（ペルフルオロオク
タン）スルホンアミドエチルアクリレート132ｇ
（0.2モル）、10−アミノウンデカン酸20ｇ（0.1モ
ル）、およびイソプロピルアルコール50ｇを入れ
た。得られた混合物を攪拌しそして６時間還流
し、一夜放冷し、そしてフラスコを蒸留できるよ
うにして80〜90℃に加熱して、溶媒の殆んどを除
去した。冷却により固化するフルオロケミカル酸
生成物は下記の式にて表わされる： ［C8F17SO2Ｎ（CH3）C2H4OCOC2H4］2Ｎ
（CH2）10COOH 16A 上記生成物の塩、例えばアンモニウム塩、は所
望量のフルオロケミカル酸を最少量のアセトンに
溶かし、そして僅かにモル過剰量の水性水酸化ア
ンモニウムを添加することにより製造される。そ
のような塩は上記第１表の式16で表わされる。 実施例 17 （実施例１に記載したような備品を有する）
250mlフラスコに、Ｎ−エチル−（ペルフルオロオ
クタン）スルホンアミドエチルアルコール55.4ｇ
（0.1モル）、無水コハク酸10ｇ（0.1モル）、ジメ
チルホルムアミド溶媒17ｇ、および塩化亜鉛触媒
0.3ｇを入れた。得られた混合物を攪拌しそして
120〜125℃に15時間加熱し、次に約150℃にて更
に２時間加熱した。得られた反応混合物を冷却
し、そして塩基0.1モルを含むKOH水溶液を添加
した。溶液は上記第１表の式17で表わされる塩生
成物を含んでいた。 塩を含む水性混合物を、水70重量部およびイソ
プロピルアルコール30重量部の混合物中に溶かし
て塩の10重量％溶液を生成させ、それをCF2
ClCFCl2にて抽出して未反応フルオロケミカルア
ルコール出発物質を除去した。 実施例18〜40および比較例Ｃ−１〜Ｃ−５ これらの実施例では、クロム−なめし処理皮革
のサンプルを本発明に従つて種々のフルオロケミ
カル組成物で処理し、そして処理済なめし皮の性
質を試験した。比較用に、本発明の範囲外のフル
オロケミカルを使用して他のサンプル上に、或い
はフルオロケミカルを使用せずにサンプルに同様
の処理を行つた。 各なめし処理皮革サンプルの寸法は約20ｇ、厚
さ２〜３mmであつた。サンプルは処理しそして評
価するまで水分を受容しそして貯蔵した。 なめし処理皮革サンプルの処理に使用した装置
は、処理用ドラムの回転速度が可変のローラミル
を包含し、各ドラムは直径30cm、長さ11.5cmであ
り、そしてポリメチルメタクリレート製（１cm
厚）であつた。該ドラムは排液穴および充填用穴
を有し、それらの穴は使用中ゴム製ストツパーに
て閉鎖した。ドラム内容物の加熱は、ドラム壁か
ら約10cm離れて置かれた赤外ランプにより行つ
た。処理中の温度を最後のすすぎ工程以外は約45
℃に維持した。処理中、ドラムを約20〜25rpmに
て回転した。 各処理毎に、なめし皮サンプルをいくつかのゴ
ム製ストツパーと共にドラム中に入れて、処理中
なめし皮サンプルに攪拌および曲げを与えた。 なめし皮サンプルの処理に使用するフルオロケ
ミカル組成物を加えて、種々の他のなめし皮処理
用薬品を使用した：殆んどの例で、フアツトリカ
ー、染料、および中和剤を使用した。 種々のなめし皮サンプルの処理で、下記の工程
を用いた。下記に示す順序が好ましいが（その順
序は、牛皮のなめし後処理に於て工程“ｆ”を省
略して通常使用されている）、一連の工程を実施
例において時々変更し、そして工程のいくつかを
時々省略した： 第２表No. 工程 ａ 洗浄 ｂ 中和 ｃ 再なめし処理 ｄ 染色 ｅ フアツトリカー処理 ｆ フルオロケミカル処理 ｇ すすぎ ｈ 乾燥 第２表に示した順序で工程“ａ”なして“ｆ”
は一般に回転ドラム中で行つた。実施例18，30，
32において、工程ｅおよびｆの順序を逆にし；そ
して実施例19，20，21，16，31，34において工程
ｅを省略した。実施例20，21，30，32において、
再なめし処理工程を使用し、そして実施例20，21
で染色工程を省略した。いくつかのケースで、処
理剤は使用済ドラムから注出し、即ち廃棄し、そ
して他のケースにおいては処理剤をドラム中に残
した、即ち保持した。 洗浄工程においては、なめし皮サンプルの重量
の約５倍量（即ち500％）の水を使用して皮革を
洗浄した。洗浄は25℃で約30分間行い、PH約2.5
ないし3.0の洗浄水は廃棄した。 中和工程においては、１種又はそれ以上の中和
剤の水溶液をドラムになめし皮サンプルの重量の
約３倍の量で添加し、次にドラムを約40℃にて約
45分間回転して浴のPHを4.5〜5.0にした。使用し
た中和浴を捨て、そして中和したなめし皮サンプ
ルを次に、なめし皮サンプルの重量の約５倍量の
水を用いて約10分間すすいだ。使用した中和剤は
下記表のものであつたが、この表で中和剤は後の
参照用に番号を付す。 第３表No. 名称 １ 硫酸アンモニウム ２ 重炭酸ナトリウム ３ ぎ酸ナトリウム ４ 水酸化アンモニウム 操作中に再なめし処理工程を用いた場合には、
再なめし処理剤は“ベイカノール パツク
（Baykanol Pak）”であり、それは中和工程中に
添加した。 染色工程においては、下記のものを指示した処
理時間にて継続的にドラムに添加した： １ NH4OH9.1重量％を含む水（なめし皮サン
プルと同重量）（５分）。 ２ 褐色酸性染料“ダーマブラウン
（Dermabrown）”RB，なめし皮サンプル重量
の約0.02倍、（10分）。 ３ 水、なめし皮重量の３倍、（15分）。 ４ ぎ酸（９重量％水溶液約１ml）を添加して浴
をPH約4.5に酸性化した（15分）。 染色工程後、水性染料浴を捨てた。 フアツトリカー工程を用いたいくつかの実施例
においては、フアツトリカー（なめし皮サンプル
重量の0.08〜0.1倍）と水（なめし皮サンプル重
量の３倍）との混合物をドラムに添加し、そして
なめし皮サンプルをそれで約45分間処理し、水性
フアツトリカー浴を保持した。使用したフアツト
リカーは、同量の“コリポール（Coripol）”
DXF塩素化脂肪酸と“コリポール”BZNラノリ
ン基材、不浸透油からなる混合物であつた。 フルオロケミカル処理又は仕上工程において、
フルオロケミカル約20重量％の水性分散体を浴に
添加したが、フルオロケミカル薬剤の量はなめし
皮サンプルの約0.02倍であり、フルオロケミカル
による処理は約20分間実施し、その後浴をぎ酸に
てPH約４に酸性化した。フルオロケミカル−フア
ツトリカー浴は、フルオロケミカル処理工程がフ
アツトリカー処理工程よりも先行しなければ捨
て、先行する場合には該浴を保持した。また、フ
ルオロケミカル処理がフアツトリカー処理工程に
先行した場合、なめし皮サンプル重量の３倍量の
水にフルオロケミカル薬剤を添加し、そして最少
量の水にフアツトリカーを加えた。 フルオロケミカルの水性分散体をドラム中の水
性媒体中に添加すると、水性浴は濁つた。20分の
処理時間を過ぎると、浴は殆んど透明になつた。
浴をギ酸でPH４に酸性化すると浴は透明になり、
フルオロケミカルがなめし皮に本質的に完全に使
い尽くされたことを示した。 すすぎ工程において、なめし皮サンプル重量の
10倍量の水を加え、フルオロケミカル処理なめし
皮をそれで洗い、そして次に捨てた。 乾燥工程において、フルオロケミカル処理した
湿つたなめし皮サンプルをフレーム上で引張り、
室温にて１夜空中乾燥し、強制空気炉内で60℃で
約１時間乾燥し、そしてサンプルが室温に冷却し
た時、フレームから取りはずした。 乾燥したフルオロケミカル処理なめし皮サンプ
ルを撥油および撥水性について、組織（毛）側と
スエード（肉）側の両側について全般的にテスト
した。 フルオロケミカル処理なめし皮サンプルを撥油
性（OR）に関してテストする際、AATCC標準
テスト118−1978を使用したが、そのテストは
種々の表面張力を有する油の浸透に対する処理済
繊維質基材の抵抗（耐性）に基づく。“Nujol”
鉱物油（テストした油で最も浸透性が小さい）に
対してのみ耐性の処理済なめし皮サンプルは
“１”の評点が与えられ、一方ヘプタン（テスト
油の中で最も浸透性である）に対して耐性の処理
済なめし皮サンプルには“８”の値が与えられ
る。他の中間値は他の純粋な油又は油の混合物を
使用することにより決定される。評点を付された
撥油性は30秒間の接触後になめし皮に浸透しない
又はそれを湿らさない最も浸透性の高い油（又は
油の混合物）に相当する。数字が大きいことは撥
油性がより良いことを示す。一般に“２”以上の
撥油性が望ましい。 処理済なめし皮サンプルの水性汚点反発力
（WR）を水／イソプロピルアルコールテストを
用いて測定し、反発力を評点比で表わす。テスト
混合物で最も浸透性の小さい100％水／０％イソ
プロピルアルコール混合物のみ浸透する又はそれ
にのみ耐性の処理済なめし皮サンプルは“100／
０”の評点が与えられ、一方テスト混合物中で最
も浸透性の０％水／100％イソプロピルアルコー
ル混合物に耐性の処理済サンプルは“０／100”
の評点が与えられる。他の中間値は他の水／イソ
プロピルアルコール混合物を使用して決定される
が、この混合物で水およびイソプロピルアルコー
ルのパーセント量はそれぞれ10の倍数である。撥
水評点は30秒間の接触後になめし皮に浸透しない
か或いはそれを湿らせない最も浸透性の混合物に
相当する。一般に“90／10”又はそれ以上（例え
ば80／20又は70／30等）の撥水性評点が望まし
い。 フルオロケミカル処理なめし皮サンプルの撥水
性（SR）を、1977年テクニカル マニユアル
アンド イエアーブツク オブ ジ アメリカン
アソーシエーシヨン オブ テキスタイルケミ
スツ アンド カラリスツ（AATCC）
（Technical Manual and Yearbook of the
American Assoiation of Textile Chemists
and Colorists）に発表された標準テストNo.22に
より測定し、テストサンプルの水の“噴霧評点”
として表わす。噴霧評点は０〜100のスケールを
用いて測定するが、ここで100は可能な最も高い
評点である。一般に、“70”以上の噴霧評点が特
に上衣衣料品、例えばレザーコート又はジヤケツ
ト、に望ましい。 浸水性Ｐについてのフルオロケミカル処理なめ
し皮サンプルのテストにおいて、フルオロケミカ
ル処理剤のなめし皮への浸透程度を、処理済なめ
し皮サンプルの切断表面に置いた水滴の吸上又は
吸収に対する該表面の抵抗を測定することにより
決定した。なめし皮サンプルをかみそり刃を用い
てその厚みの約75％まで切断し、そしてそのなめ
し皮サンプルを曲げて切断表面が平らな水平表面
を形成するようにし、その上に水滴を置く。水滴
を置いて約５秒後に処理済なめし皮を肉眼で視覚
的に評価し、次のように査定する； “３”：完全な耐水性又は非吸上性に対する評点、
水滴がなめし皮の切断表面上にビーズの
形体で実質的に残ることにより示され
る； “２”：部分的吸上に対する評点、水滴がなめし
皮の非染色領域の一部で部分的に消失す
ることにより示される；そして “１”：切断なめし皮表面による水滴の完全な吸
上げに対する評点、水滴がなめし皮の染
色領域においても実質的に完全に消失す
ることにより示される。 （上ぐつに使用するなめし皮には３の値が望まし
い。） 第４表に実施例を要約する。
【表】
【表】 ａ 使用したFC（フルオロケミカル）の表示番号
は第１表の式番号に対応する。比較例Ｃ−１〜
Ｃ−５に使用したフルオロケミカルは次の通り
である： Ｃ−１ C7F15CONH（CH2）10COONH4 Ｃ−２ C8F17C2H4SCH（COONH4）CH2
COONH4 Ｃ−３ C8F17SO2Ｎ（C2H5）CH2COOH・ク
ロム錨体 Ｃ−５ C9F19CONHCH2COONH4- ｂ “％SOF”は処理浴中のFCレベルであり、
使用したなめし処理皮革サンプル重量（乾燥基
準）を基準にしている。 ｃ 実施例25で使用したFCは実施例３〜12に
記載したようにして製造した生成物であり、そ
して式１，25および下記式のFCの混合物であ
つた： ｄ 使用した中和剤の表示番号は第３表中の番号
に対応する。 ｅ “NWR”は耐水性がないことを意味し、水
滴を置いてから15秒以内になめし皮に該水滴が
完全に浸透することにより示される。 第４表のデータが示すように、本発明の方法、
即ち実施例18〜40、に従つて処理したなめし皮サ
ンプルの性質は一般に良く、特に比較例Ｃ−１〜
Ｃ−６と比較して良好である。これらの良好な性
質は、通常の湿式加工工程順序を変更（実施例18
〜21，26，30〜32，34）又は通常使用されるなめ
し後処理剤のいくつかを省いたにもかかわらず、
得られた。しかしながら、組織側のより良い撥油
性は、フアツトリカー工程を省略しない場合に得
られた（実施例18とと実施例19を比較参照のこ
と）；従つて、本発明の実施はなめし皮工業の慣
用のなめし後処理工程であるフアツトリカー処理
と組合せて用いるのが好ましい。また、組織側お
よびスエード側上のより良好な撥油性および組織
側上のより良好な撥水性は、低軟化点フルオロケ
ミカルを用いて得られる〔実施例36と実施例38を
比較参照されたい。実施例36，38に使用したフル
オロケミカルの軟化点（毛細管内で測定）はそれ
ぞれ＞200℃および約30℃である。〕。 実施例 41〜52 実施例18〜40の一般的手順に従つて、種々のな
めし処理皮革を２種類の本発明のフルオロケミカ
ルにて処理した。しかし、フルオロケミカルで処
理すべき特定のなめし皮サンプルが既に標準なめ
し加工工程に付されている場合には、その工程を
省いた。また、どのサンプルも再なめし処理剤で
処理しなかつた。 使用したなめし皮サンプルのタイプを第５表に
示す。 第５表番号 タイプ Ａ クロム−外殻牛皮 Ｂ 染色、フアツトリカー処理牛皮 Ｃ クロム−外殻牛皮スエード薄皮 Ｄ 植物−なめし処理（vegetable−tanned）牛
皮 Ｅ 染色、フアツトリカー処理豚皮 Ｆ なめし処理羊皮、毛を有する。 （なめし処理ウール状羊皮） 各なめし処理皮革サンプルの寸法は約20ｇ、厚
さ２〜３mmであつた。サンプルは処理および評価
を行うまで、湿気を受けさせそして貯蔵させた。 第６表にその実施例を要約する。
【表】 第６表に示されるように、撥水および撥油性
は、この一連の実施例において豚皮（なめし皮
Ｅ、実施例45および51）の組織側を除いて全般に
良好であつた。 実施例 53〜57 多数のクロム−なめし処理皮革のサンプル（第
５表のＡタイプ）を、第１表の式１および10で表
わされるフルオロケミカル（FC）のブレンドに
て処理し、そして比較用にそのなめし皮をこれら
のフルオロケミカルの丁度一つにて処理した。使
用した中和剤は硫酸アンモニウムと重炭酸ナトリ
ウムとの混合物であり、使用した染料は
“Dermabrown”RB（褐色酸性染料）、使用した
フアツトリカーは“Coripol”DXFおよび
“Coripol”BZNであり、そして処理工程および
順序は、再なめし処理工程Ｃを省く以外は第２表
の通りであつた。得られた処理済なめし皮サンプ
ルの性質は、処理サンプルの吸水性（WA）と共
に前の実施例のようにして決定した。吸水性は
“Bally”浸透計、5022型（なめし皮上靴の動的
試験機）で測定した。WA値は処理済サンプルの
組織側を水に浸漬して該サンプルを３時間繰返し
屈曲した後の該サンプルの重量増加を表わす。値
が小さいほど処理済サンプルの撥水性が大きい。
結果を第７表に要約する。
【表】 第７表のデータは、一般に良好な全般的性質が
得られたこと、そして特に望ましい性質を得るた
めには、単一のフルオロケミカルよりもむしろフ
ルオロケミカルの混合物を使用し得ることを示
す。 実施例58および59 実施例18〜40の一般的手順に従つて、羊皮（毛
付き）のサンプル、第５表のＦタイプ、を本発明
の２種のフルオロケミカル、即ち、第１表の式１
および10のフルオロケミカルにて処理した。羊皮
上に付着したそれらの量は各々処理サンプルの１
重量％であつた。これらの実施例および結果を第
８表に示す。
【表】 第８表のデータは、低レベルのフルオロケミカ
ルであつても羊皮（毛付き）上に望ましい撥油お
よび撥水性が得られることを示す。 本発明の範囲および精神から逸脱することなく
本発明の種々の変更および変形は当業者に明らか
であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロケミカルを用いてなめし処理皮革に
    撥油および撥水性を付与する方法において、該フ
    ルオロケミカルが、通常の固体の、水不溶性、脂
    肪族カルボン酸および水に自己分散性のその塩で
    あるフルオロケミカル化合物であり、該化合物が
    次式： ａ 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Q′−〕n（Ｑ）oCOOM （式中、 Ｒはフルオロ脂肪族又は脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ又はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウ
    ム、又は有機アンモニウムイオンを表わし、 ｍは１又は２を表わすが、但し、ｍが１の場
    合、Ｒは該フルオロ脂肪族基を表わし、そしてｍ
    が２の場合、二つのＲ基の少なくとも一つはフル
    オロ脂肪族基を表わし、そして、 ｎは０又は１を表わす）、 又は ｂ 〔Rf−Ｑ−Ａ−Q′−〕2（Ｑ）COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
    又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｃ Rf−Ｑ−Ａ−Q′−COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
    又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｄ （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Rhは脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ｍは水素原子を又はアルカリ金属、アンモニウ
    ム、又は有機アンモニウムイオンを表わす）で表
    わされることを特徴とする前記の方法。 ２ 上記なめし処理皮革をその湿式加工中に、な
    めし後処理ドラムに添加した水分散性塩の水性分
    散体としての上記フルオロケミカル化合物と接触
    させることを更に特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の撥油および撥水性を付与する方法。 ３ 表面に、次式 ａ 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Q′−〕n（Ｑ）oCOOM （式中、 Ｒはフルオロ脂肪族又は脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ又はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウ
    ム、又は有機アンモニウムイオンを表わし、 ｍは１又は２を表わすが、但し、ｍが１の場
    合、Ｒは該フルオロ脂肪族基を表わし、そしてｍ
    が２の場合、二つのＲ基の少なくとも一つはフル
    オロ脂肪族基を表わし、そして、 ｎは０又は１を表わす）、 又は ｂ 〔Rf−Ｑ−Ａ−Q′−〕2（Ｑ）COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
    又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｃ Rf−Ｑ−Ａ−Q′−COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
    又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｄ （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Rhは脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ｍは水素原子を又はアルカリ金属、アンモニウ
    ム、又は有機アンモニウムイオンを表わす）で表
    されることを特徴とするフルオロケミカル化合物
    を付着したなめし処理皮革。 ４ 次式： ａ 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Q′−〕n（Ｑ）oCOOM （式中、 Ｒはフルオロ脂肪族又は脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ又はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウ
    ム、又は有機アンモニウムイオンを表わし、 ｍは１又は２を表わすが、但し、ｍが１の場
    合、Ｒは該フルオロ脂肪族基を表わし、そしてｍ
    が２の場合、二つのＲ基の少なくとも一つはフル
    オロ脂肪族基を表わし、そして、 ｎは０又は１を表わす）、 又は ｂ 〔Rf−Ｑ−Ａ−Q′−〕2（Ｑ）COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
    又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｃ Rf−Ｑ−Ａ−Q′−COOM （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム
    又は有機アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、 又は ｄ （式中、 Rfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Rhは脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合
    せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
    の組合せから選択された有機結合を表わし、 Ａは−NHCONH−又は−OCONH−を表わ
    し、 Q′はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ｍは水素原子を又はアルカリ金属、アンモニウ
    ム、又は有機アンモニウムイオンを表わす）で表
    されることを特徴とするフルオロケミカル化合物
    を表面に付着して該表面に撥油および撥水性を付
    与したクロム−なめし処理皮革。
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