JPH06312971A - フルオロケミカル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】なめし処理皮革の加工（撥油及び撥水性の付
与）に有用な化合物を提供する。 【構成】 下記ａ）〜ｄ）の化合物。 ａ） 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Ｑ′−〕_m(Ｑ)_nＣＯＯＭ ｂ） 〔Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｑ′−〕₂(Ｑ)ＣＯＯＭ ｃ） Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｑ′−ＣＯＯＭ 〔式中、Ｒはフルオロ脂肪族又は脂肪族基を、Ｑは脂肪
族部分、芳香族部分、それらの組合せを、Ｑ′はＱ又は
Ｑ−Ａ−Ｑを、Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ
−を、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム、
又は有機アンモニウムイオンを、ｍは１又は２を表す
が、ｍが１の場合、Ｒは該フルオロ脂肪族基を表し、そ
してｍが２の場合、二つのＲ基の少なくとも一つはフル
オロ脂肪族基を表し、そして、ｎは０又は１を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、なめし処理皮革の加工
に有用なフルオロケミカル化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】なめし皮は、保護、快適さ、耐久性、お
よび審美性を必要とする多くの用途品、例えばはきも
の、衣服、および家具等を、長い間有用且つ望ましいも
のにする性質を組合せて有する。そのような性質には長
期間の柔軟性、強靭性、通気性、絶縁性、快適さ、およ
び柔らかい感触と豪華な外観のような審美性が含まれ
る。しかしながら、その多孔性繊維構造により、なめし
皮は水および油を吸収し、その結果、見た目が悪い水の
斑点および汚点がその有用性および外観を減じることに
なる。なめし皮のこれらの欠点を克服するために、かな
りの努力が費やされた。キルク−オットマー（Kirk−Ot
hmer）のエンサイクロペディア オブ ケミカル テク
ノロジー（Encycl. of Chem. Tech.）第２２巻，１９７
０年，ジョンウィリー アンド サンズ社，第１５０，
１５１頁を参照されたい。

【０００３】ある種のフルオロケミカルが提案され、或
いはなめし皮に撥水および撥油性を付与する手段として
使用された。特許文献に開示されたこれらのフルオロケ
ミカルにはフッ素化アクリレートモノマーのフルオロポ
リマー（米国特許第３，５２４，７６０号）、フッ素化
カルボン酸（米国特許第３，３８２，０９７号）、ペル
フルオロアルキル アルキレン チオカルボン酸（米国
特許第３，４７１，５１８号）、フッ素化カルボン酸の
クロム錯体（米国特許第２，９３４，４５０、第３，６
５１，１０５、第３，９０７，５７６および第３，５７
４，５１８号）、およびフルオロカーボンアルコールの
カルバメート（米国特許第３，６５７，３２０号）が含
まれる。他の文献に開示されたフルオロケミカルにはフ
ッ素化カルボン酸のクロム錯体（Hopkins, W.J. 外，J.
Amer. Leather Chem. Assn., ６７，５５２−４（１９
７２））、フッ素化アクリレートモノマーのフルオロポ
リマー（Grueber, A. L., レポート（Report）No. ５９
（１９７９）、ウール リサーチ オーガニゼーション
オブ ニュージーランド社）、およびペルフルオロブ
チル アクリレート、フルオロアルキルシロキサンポリ
マー、ポリフルオロアルキル ホスフェート、およびフ
ルオロ化合物〔Nagabhushanam, T. 外，レザーサイエン
ス（Leather Science），２２，２２９−２３４頁（１
９７５）〕が含まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術のフ
ルオロケミカルのいくつかしかなめし皮加工に商業上有
用でないことが見出されており、しかも基材が限定され
ている。例えば、クロム錯体はなめし皮に緑色を与える
ために、一般に暗色のなめし皮の加工に使用が限定され
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明で使用するフルオ
ロケミカルはなめし皮に耐久性の撥水および撥油性を付
与し、一方外観、感触、風合い、およびその他のなめし
皮の望ましい品質に悪影響を及ぼさない。そして該フル
オロケミカルおよびそれらの水性分散体は一般に無色で
ある。

【０００６】なめし皮の加工法に有用なフルオロケミカ
ル組成物は、通常固体、水不溶性のフルオロ脂肪族基−
含有およびウレイレン（−ＮＨＣＯＮＨ−）、および／
又はカルバメート（−ＯＣＯＮＨ−）基−含有の脂肪族
カルボン酸、並びに水に自己分散性（selfdispersible
）の該酸の塩を含む。（“脂肪族カルボン酸”の用語
は、カルボキシル基、−ＣＯＯＨ、を有し、その炭素原
子が芳香核中の環炭素原子とは区別される脂肪族部分、
例えば−ＣＨ₂ −、の一部である炭素原子と結合してい
る有機化合物を指称する。）

【０００７】前述した３種類の基又は部分−即ち、脂肪
族基、カルボン酸基、および２種の異なるカルボニル−
含有基（即ち、ウレイレンおよび／又はカルバメート）
−は、（以下に詳しく述べるように）非妨害性である有
機結合により同じ分子内で共有結合されている。これら
の３種類の基又は部分および有機結合は本発明のフルオ
ロケミカルの不可欠部分である。特定のフルオロケミカ
ル化合物中のそれらの各々の数は変えることができる
が、一般にそのような化合物はフルオロ脂肪族基（通常
“Ｒｆ”で表わされる）１個又は２個、脂肪族カルボキ
シル基１個、および好ましくは２種類以下の該カルボニ
ル−含有基（“Ａ”）１ないし４個を有するであろう。
フルオロケミカル化合物がカルボニル−含有基Ａを１個
しか有しない場合、その基は一般にウレイレン又はカル
バメート基であろう。

【０００８】比較的低い軟化点又は融点、例えば１００
℃未満、好ましくは７０℃未満、を有する本発明のフル
オロケミカル化合物は、一般になめし処理皮革により良
好な撥油性を付与するであろうので、好ましい。

【０００９】該フルオロケミカル化合物の群は次式：

【化５】ａ） 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Ｑ′−〕_m(Ｑ)_nＣＯＯＭ （式中、Ｒはフルオロ脂肪族又は脂肪族基を表わし、Ｑ
は脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合せ、又はその
ような部分とヘテロ原子含有部分との組合せから選択さ
れた有機結合を表わし、Ｑ′はＱ又はＱ−Ａ−Ｑを表わ
し、Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わ
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム、又
は有機アンモニウムイオンを表わし、ｍは１又は２を表
わすが、但し、ｍが１の場合、Ｒは上記フルオロ脂肪族
基を表わし、そしてｍが２の場合、二つのＲ基の少なく
とも一つはフルオロ脂肪族基を表わし、そして、ｎは０
又は１を表わす）、又は

【化６】ｂ） 〔Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｑ′−〕₂(Ｑ)ＣＯＯＭ （式中、Ｒfはフルオロ脂肪族基を表わし、Ａは−ＮＨ
ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、Ｍは水素原子
又はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウム
イオンを表わし、Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それら
の組合せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
の組合せから選択された有機結合を表わし、Ｑ′はＱ−
Ａ−Ｑを表わす）、又は

【化７】ｃ） Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｑ′−ＣＯＯＭ （式中、Ｒfはフルオロ脂肪族基を表わし、Ａは−ＮＨ
ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、Ｍは水素原子
又はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウム
イオンを表わし、Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それら
の組合せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分と
の組合せから選択された有機結合を表わし、Ｑ′はＱ−
Ａ−Ｑを表わす）、又は

【化８】 （式中、Ｒfはフルオロ脂肪族基を表わし、Ｒhは脂肪族
基を表わし、Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組
合せ、又はそのような部分とヘテロ原子含有部分との組
合せから選択された有機結合を表わし、Ａは−ＮＨＣＯ
ＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、Ｑ′はＱ−Ａ−Ｑ
を表わし、Ｍは水素原子を又はアルカリ金属、アンモニ
ウム、又は有機アンモニウムイオンを表わす）で表され
る。

【００１０】フルオロ脂肪族基（Ｒｆ）は、完全にフッ
素化された炭素原子が少なくとも３個の、フッ素化さ
れ、好ましくは飽和した一価の非芳香族性の脂肪族基で
ある。該基中の鎖は直鎖、分枝鎖、或いは十分大きい場
合には環式であり得、そして炭素原子にのみ結合してい
る２価の酸素原子又は３価の窒素原子が介在していても
よい。完全にフッ素化された脂肪族基が好ましいが、水
素又は塩素原子が該基中に置換基として存在していても
よい。但し、いずれの原子も、各炭素原子２個当り該基
中に１個以上存在せず、そして該基は少なくとも末端ペ
ルフルオロメチル基を含まなければならない。好ましく
は、フッ素化脂肪族基は２０個以下の炭素原子を含む。
何故なら、そのような大きい基はフッ素含有量を非能率
的に使用する結果となるからである。フルオロケミカル
は好ましくはフッ素原子を該フルオロ脂肪族基の形体
で、少なくとも２０重量％、好ましくは２５ないし５０
重量％含有する。

【００１１】脂肪族基（Ｒｈ）は、好ましくはカテナリ
ー炭素原子を少なくとも５個、そして１８個ほどの多さ
或いは２４個でもよいそのような炭素原子をもつ実質的
にフッ素原子を含まない基である。ある意味では、その
基はフルオロ脂肪族基のフッ素原子を含まない同族体で
あるが、多価又は一価であることができる。

【００１２】有機結合Ｑは、同じ分子内でＲ，Ａおよび
ＣＯＯＭ部分を結合する働きを果す広範囲の構造を有す
ることができる。しかしながら、ＣＯＯＭ部分は隣接し
たＱ結合の脂肪族炭素原子に結合され、そしてＡ部分は
隣接したＱ結合の炭素原子（芳香族又は脂肪族）のみに
結合されている。そして更に、Ｑ結合は妨害部分、特に
酸性官能基およびその塩（例えば−ＣＯＯＨおよび−Ｃ
ＯＯＮａ）、ポリオキシエチレン、ポリエチレンイミ
ン、および脂肪族水酸基のような親水性基を含まないも
のでなければならない。それらの基は、本発明に従って
フルオロケミカル化合物処理した基材に所望の撥油およ
び撥水性を付与するフルオロケミカル化合物の能力を妨
害するであろう。Ｑ及びＱ−Ａ−Ｑ（以下、これらを総
称的にＱｓと言う）の上記の機能およびそれに対する制
限に留意して、Ｑは脂肪族部分（例えば−ＣＨ₂ −，−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ＝ＣＨ−，およびシクロヘキシ
レン）、芳香族部分（例えばフェニレン）、並びにそれ
らの組合せ（例えばメチレンジフェニレンおよびトリレ
ン）、又はそのような部分とオキシ、チオ、アザ、カル
ボニル、スルホン、スルホキシ、スルホンアミド、カー
ボンアミド（−ＣＯＮＨ−）、ウレイレン、カルバメー
ト、およびイミノのようなヘテロ原子−含有部分との組
合せ（例えばスルホンアミドアルキレン、カーボンアミ
ノアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、イミノア
ルキレン、アルキレン−カルバメート、およびスルホニ
ルオキシフェニレンのような組合せ）のような代表的部
分を含むことができる。本発明に有用な特定のフルオロ
ケミカル化合物に対するＱｓは、その化合物の製造の容
易性および必要なそれの前躯体の入手性により指定され
るであろう。Ｑについての上記の記述から、これらの結
合は広範囲の構造を有することができることが明らかで
ある。Ｑがどのように大きくとも、またそのような化合
物中にどれだけ多くのＱｓがあるかに関係なく、該化合
物のフッ素含量（その存在位置はＲｆである）は該化合
物の少なくとも２０重量％である。

【００１３】フルオロケミカル化合物を水中、例えばな
めし処理皮革の湿式最終ドラミング処理（牛皮の場合、
引裂きおよび削り処理の後に行われる）に使用される水
性媒体中で十分に分散させるために、該化合物は、水分
散性塩の形体にある。即ち、式ＩにおいてＭはアルカリ
金属、アンモニウム又は有機アンモニウムのイオン、例
えば、Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄ ，ＮＨ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，ＨＮ
（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｈ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）₂ ，ＨＮ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ，およびモルホリノアンモニウム、
である。そのような塩はカルボン酸前駆体（即ち、式Ｉ
でＭがＨである化合物）を適当な水性塩基、例えば水酸
化アンモニウム、にて中和することにより製造される。

【００１４】本発明のフルオロケミカル化合物は、選択
された有機試薬をフルオロ脂肪族基−含有中間体（即
ち、Ｒｆを含む前駆体。それらは一般に、有機酸又はそ
のハライドの電気化学的フッ素化又はテトラフルオロエ
チレンのテロ重合と、その後の該中間体を形成するため
の公知の反応により商業的に製造されている。）と反応
させることにより製造できる。そのような反応は溶媒な
しで、又は酢酸エチルのような極性非反応性溶媒の存在
下にて、５０〜１３０℃のような中程度の温度にて実施
される。そのような中間体およびそのような反応の性質
により、そのようにして製造されそして本発明に有用な
フルオロケミカルはしばしば異性体および同族体の混合
物であろう。

【００１５】この目的に適したＲｆ前駆体には下記の代
表的化合物が含まれる：

【化９】

【００１６】本発明のフルオロケミカル化合物を製造す
るために適当なＲｆ前駆体と反応させる有機試薬には、
下記の代表的有機ポリイソシアネート：トリレン−２，
４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、
１，３，３−トリメチル−５−イソシアナトシクロヘキ
シル−１−メチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、２，２，５−トリメチルヘキシル−１，
６−ジイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイ
ソシアネート；下記の代表的脂肪族ジカルボン酸無水
物：無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、
無水マレイン酸、アゼライン酸ポリ無水物；下記の代表
的ヒドロキシ−又はアミノ−置換カルボン酸：

【化１０】 が含まれる。

【００１７】一般に、カルバメートおよび／又はウレイ
レン基を有するフルオロケミカルカルボン酸は、Ｒｆ−
イソシアネートをヒドロキシ−又はアミノ−脂肪族カル
ボン酸と反応させることにより製造できる。カルボニル
オキシ基を有するフルオロケミカルカルボン酸を得る為
には、Ｒｆ−含有求電子性オレフィンをアミノ−脂肪族
カルボン酸と反応させることができる。カーボンアミド
又はカルボニルオキシ基を有するフルオロケミカルカル
ボン酸を得るためには、Ｒｆ−アミン又はＲｆ−アルコ
ールを脂肪族カルボン酸無水物と反応させることができ
る。上記の三つの一般的タイプのフルオロケミカル脂肪
族カルボン酸は、そのような酸を適当な塩形成性塩基で
中和させることによって製造することができる。フルオ
ロケミカル生成物が上記式IVのように一価の脂肪族基、
Ｒｈ、を有するのが望ましい場合には、対応するＲｆ−
前駆体の一部分の代りにＲｈ−アルコール、−イソシア
ネート、又は−アミンを使用することができる。

【００１８】本発明に係る好ましいアニオン性フルオロ
ケミカルウレタン化合物は、（Ｒｆ前駆体としての）フ
ルオロ脂肪族アルコールをジイソシアネートおよびヒド
ロキシ−置換カルボン酸と適当なモル比にて、反応物を
極性、非反応性有機溶媒（例えば酢酸エチル）中で固形
物約６０〜７０％の濃度にて還流することにより反応さ
せて一般に製造することができる。等量の水性塩基を添
加して酸官能基を中和するが、使用される水は（有機溶
媒の留去後）フルオロケミカルカルボキシレート生成物
の約２０〜２５重量％水性分散体を生じるのに十分であ
る。

【００１９】本発明の他のフルオロケミカル化合物は、
公知の有機反応により製造できる。これらのいくつかの
代表的合成経路を下記の反応式に概説する。式中、Ｒ
ｆ，Ｑおよびｍは前に定義した通りであり、そしてＲ²
は、表示されたカルボキシル基に結合した炭素原子を有
する脂肪族部分を含む。

【化１１】

【００２０】本発明の代表的フルオロケミカル化合物
は、第１表中の式（これらは後に参照するために番号が
付されている）により表わされる化合物である。式１〜
１２，２３，２５のフルオロケミカル化合物は反応式１
により、式１３，１４，１５，２０，２２の化合物は反
応式２により、式１８，１９，２１の化合物は反応式６
により、そして式１６，２４，１７の化合物はそれぞれ
反応式３，４，５により製造できる。

【００２１】

【表１】

【表２】

【表３】

【００２２】なめし処理皮革の加工には、本発明のフル
オロケミカル化合物の混合物を使用できる。事実、化合
物１，２，５，６〜１５，２３，２５を製造するのに反
応式１および２を使用した場合、これらの化合物の異性
体がそれらとの混合物として存在するであろう。化合物
１，２，６〜１３，１５，２３，２５の場合には、これ
らの化合物は芳香族のメチル置換基が環の５−位にある
異性体との混合物として製造されるであろう。化合物５
および１４の場合には、これらの化合物はヘキシレン鎖
上のジェミナルメチル基が５−位にありそして第３のメ
チル基が２−位にある異性体との混合物として製造され
るであろう。

【００２３】本発明のフルオロケミカルはなめし処理皮
革にその湿式加工法と組合せて適用するのが好ましいの
で、フルオロケミカルはこの目的には塩の形体で使用す
るのが好ましく、そのような塩は水に自己分散性であ
る。従って、そのような塩の１種又は混合物の水性分散
体であって該分散体中の塩の濃度が適当な処理レベルを
与えるような濃度であるものを、なめし処理皮革の湿式
加工法にて通常使用されているなめし処理用ドラムに有
利に添加することができる。そのような湿式加工操作は
通常、再なめし処理、染色およびファットリカー処理
（fatliquoring）、通常これらの工程後の水によるすす
ぎの工程を伴い、次に通常乾燥操作が続く。（なめし皮
およびその製法についての論説文献に関しては、例えば
キルク−オットマーのEncycl. of Chem. Tech., 第３
版，１４巻，ジョン ウィリー アンドサンズ，ニュー
ヨーク，１９８１，２００〜２２４頁参照。）有利に
は、本発明によるなめし皮のフルオロケミカル処理又は
加工は、通常のなめし後処理（post-tanning）、湿式加
工操作と組合せて、湿式加工ドラムに水性フルオロケミ
カル分散体（それ自身又は通常のなめし後処理剤のいず
れかとの混合物）を添加する以外は大きな変更を必要と
することなく実施することができる。好ましくは、該水
性分散体のみをファットリカー工程の前に、又はファッ
トリカー工程後に該分散体の添加前にファットリカー浴
を排液することなく、水性媒体−なめし皮含有ドラムに
添加する。なめし皮にフルオロケミカル塩を含浸又は浸
透させるに十分な時間、例えば２０分間ドラム内でなめ
し皮をころがした後、ドラム中の浴をぎ酸のように有機
酸でｐＨ約４に酸性化する。この方法により、適用され
た本発明のフルオロケミカルがファットリカー浴からな
めし処理皮革上に実質的に完全に使い尽くされるのが有
利である。

【００２４】なめし処理皮革を本発明のフルオロケミカ
ルに適用又は接触させる他の方法、例えばなめし処理皮
革を塩型のフルオロケミカルの水性分散体又は酸型のフ
ルオロケミカルの有機溶媒溶液を用いて噴霧、ブラッシ
がけ又はパジングする方法、を使用することができる。
例えば、フルオロケミカル酸又はその水分散性塩、例え
ばアンモニウム塩、の５０％酢酸ブトキシエトキシエチ
ル溶液を調製し、そして更に水で希釈して適当な処理レ
ベルとし、そして噴霧可能な水性分散体としてなめし皮
に塗布する。フルオロケミカルの有機溶媒溶液を適用す
る場合には、塩素化炭化水素、例えばテトラクロロ−エ
チレンおよびトリクロロエチレン、をフルオロケミカル
酸の溶解に使用できる。

【００２５】なめし処理皮革上に付着したフルオロケミ
カルの量は変化させることができるが、機能上、その量
はなめし皮に撥油および撥水性を付与するのに十分な量
である。一般にその量は、なめし皮加工の通常の乾燥操
作において遭遇する温度、例えば４０〜６０℃、にて乾
燥した後のなめし処理皮革の重量を基準にして約０．２
〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％であろう。な
めし処理皮革上に付着したフルオロケミカルがそのよう
な量であると、加工なめし皮は耐久性の撥油および撥水
性を有するであろう。即ち、フルオロケミカルはなめし
皮にかなり深く浸透するので、そのような加工なめし皮
から製造した物品は活用中、撥油・撥水性が長期間持続
するであろう。そのような耐久性撥油・撥水性がなめし
皮の外観、感触、風合い、柔軟性、通気性又はその他の
望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく得られる。そし
てそのような望ましい性質は、本発明に従ってなめし処
理牛皮を処理する場合に得られるだけでなく、他のなめ
し処理皮革、例えば羊皮および豚皮、を処理しても得ら
れる。

【００２６】本発明化合物を用いて加工されたなめし処
理皮革は、慣用の方法で上履き、衣服、グローブ、荷物
入れ（luggage ）、ハンドバック、家具等のようななめ
し皮物品の組立て又は製造に使用することができる。本
発明のフルオロケミカルは本願明細書に例示するように
なめし処理皮革（シート状のコラーゲン型、多孔性マト
リックス）の処理にて特に有用であるが、他の繊維質基
材を処理して撥油および撥水性を付与するのに使用でき
る。

【００２７】

【実施例】本発明の目的および利点を下記の実施例に示
す。実施例１〜１７は本発明の種々のフルオロケミカル
の製造を例示し、そして応用例１８〜５９はなめし皮の
処理における種々のフルオロケミカルの使用法を例示す
る。

【００２８】実施例１ コンデンサー、温度計、攪拌器、および電熱マントルを
備えた２ｌの３つ首ホウ硅酸ガラスフラスコに、Ｎ−エ
チル−（ペルフルオロオクタン）スルホンアミドエチル
アルコール１１０８ｇ（０．２モル）、トリレン−２，
４−ジイソシアネート３４８ｇ（２．０モル）、微粉砕
２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３４
ｇ（１．０モル）、ジブチル錫ジラウレートウレタン触
媒０．９ｇ、および酢酸エチル５７５ｇを入れた。得ら
れた反応混合物を攪拌しそして８０℃にて約６時間還流
して反応を完了させたが、これは透明な溶液となりそし
て赤外線吸収分析で測定して−ＮＣＯ基が存在しないこ
とにより示される。

【００２９】得られた生成物溶液は次式ＩＡで表わされ
るフルオロケミカル酸を含んでいた。

【化１２】

【００３０】該生成物溶液の約３３％を上記のような備
品を有する２ｌの３つ首フラスコに入れた。次に該フラ
スコに攪拌しながら塩基０．３３モルおよび水１７００
ｇを含むＫＯＨ水溶液を添加した。フラスコを蒸留でき
るようにし、そして内容物を８０〜９５℃に加熱して酢
酸エチル溶媒を除去した。この溶媒除去工程中に失われ
た水を補充すると、上記第１表の式１で表わされるフル
オロケミカル酸のカリウム塩の２５重量％固体水性分散
体が得られた。

【００３１】実施例２ 上記のような備品を有する２ｌの３つ首フラスコ中の実
施例１のフルオロケミカル酸１Ａ約３３％の酢酸エチル
溶液に、攪拌しながらＮＨ₄ ＯＨ ０．３６モル（１０
％過剰）および水１７００ｇを含む水溶液を加えた。フ
ラスコを蒸留できるようにし、そして混合物を８０〜９
５℃に加熱して、酢酸エチル溶媒を除去した。この工程
で失われた水を補充すると、上記第１表の式２で表わさ
れるフルオロケミカル酸のアンモニウム塩の２５重量％
固体水性分散体が得られた。

【００３２】実施例３〜１２ 実施例１および２の全般的手順に従いそして適当な又は
対応する前駆体であるフルオロケミカルアルコール、イ
ソシアネート、ヒドロキシカルボン酸および水性塩基を
全て適当なモル比にて使用して、カルバメート−エステ
ル含有フルオロケミカル酸および上記第１表の式３〜１
２で表わされるその酸の塩を製造した。

【００３３】実施例１３〜１５ 実施例１の手順の変更形を用いて、カルバメート部分に
加えてウレイレン結合を含む上記第１表の式１３〜１５
のフルオロケミカル化合物が製造できる。これらの化合
物の製造において、フルオロケミカルアルコールをまず
ジイソシアネートと（８０℃にて２〜４時間還流するこ
とにより）予備反応させて−ＮＣＯ基の一つ（トリレン
−２，４−ジイソシアネートの場合には主として４位の
−ＮＣＯ基）を反応させ、次に反応混合物を３５〜４０
℃に冷却し、そして粉末化アミノ酸を添加し、そして還
流および攪拌を約２時間継続して酸付加物を生成する。
水性塩基の添加および溶媒除去を実施例１および２に記
載したように行って、所望によりその塩を生成する。或
いは、実施例１のように有機試薬の全てを一緒に反応さ
せることができる。このようにして、式１３〜１５で表
わされる化合物を、アミノ酸試薬として１０−アミノウ
ンデカ酸を使用して製造した。

【００３４】実施例１６ （実施例１記載のような備品を有する）２５０ｍｌフラ
スコ中に、Ｎ−メチル−（ペルフルオロオクタン）スル
ホンアミドエチルアクリレート１３２ｇ（０．２モ
ル）、１０−アミノウンデカン酸２０ｇ（０．１モ
ル）、およびイソプロピルアルコール５０ｇを入れた。
得られた混合物を攪拌しそして６時間還流し、一夜放冷
し、そしてフラスコを蒸留できるようにして８０〜９０
℃に加熱して、溶媒の殆んどを除去した。冷却により固
化するフルオロケミカル酸生成物は下記の式にて表わさ
れる：

【化１３】 上記生成物の塩、例えばアンモニウム塩、は所望量のフ
ルオロケミカル酸を最少量のアセトンに溶かし、そして
僅かにモル過剰量の水性水酸化アンモニウムを添加する
ことにより製造される。そのような塩は上記第１表の式
１６で表わされる。

【００３５】実施例１７ （実施例１に記載したような備品を有する）２５０ｍｌ
フラスコに、Ｎ−エチル−（ペルフルオロオクタン）ス
ルホンアミドエチルアルコール５５．４ｇ（０．１モ
ル）、無水コハク酸１０ｇ（０．１モル）、ジメチルホ
ルムアミド溶媒１７ｇ、および塩化亜鉛触媒０．３ｇを
入れた。得られた混合物を攪拌しそして１２０〜１２５
℃に１．５時間加熱し、次に約１５０℃にて更に２時間
加熱した。得られた反応混合物を冷却し、そして塩基
０．１モルを含むＫＯＨ水溶液を添加した。溶液は上記
第１表の式１７で表わされる塩生成物を含んでいた。塩
を含む水性混合物を、水７０重量部およびイソプロピル
アルコール３０重量部の混合物中に溶かして塩の１０重
量％溶液を生成させ、それをＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ にて
抽出して未反応フルオロケミカルアルコール出発物質を
除去した。

【００３６】応用例１８〜４０および比較例Ｃ−１〜Ｃ
−５ これらの応用例では、クロムーなめし処理皮革のサンプ
ルを本発明に従って種々のフルオロケミカル組成物で処
理し、そして処理済なめし皮の性質を試験した。比較用
に、本発明の範囲外のフルオロケミカルを使用して他の
サンプル上に、或いはフルオロケミカルを使用せずにサ
ンプルに同様の処理を行った。各なめし処理皮革サンプ
ルの寸法は約２０ｇ、厚さ２〜３ｍｍであった。サンプ
ルは処理しそして評価するまで水分を受容しそして貯蔵
した。

【００３７】なめし処理皮革サンプルの処理に使用した
装置は、処理用ドラムの回転速度が可変のローラミルを
包含し、各ドラムは直径３０ｃｍ、長さ１１．５ｃｍで
あり、そしてポリメチルメタクリレート製（１ｃｍ厚）
であった。該ドラムは排液穴および充填用穴を有し、そ
れらの穴は使用中ゴム製ストッパーにて閉鎖した。ドラ
ム内容物の加熱は、ドラム壁から約１０ｃｍ離れて置か
れた赤外ランプにより行った。処理中の温度を最終のす
すぎ工程以外は約４５℃に維持した。処理中、ドラムを
約２０〜２５ｒｐｍにて回転した。

【００３８】各処理毎に、なめし皮サンプルをいくつか
のゴム製ストッパーと共にドラム中に入れて、処理中な
めし皮サンプルに攪拌および曲げを与えた。なめし皮サ
ンプルの処理に使用するフルオロケミカル組成物を加え
て、種々の他のなめし皮処理用薬品を使用した：殆んど
の例で、ファットリカー、染料、および中和剤を使用し
た。

【００３９】種々のなめし皮サンプルの処理で、下記の
工程を用いた。下記に示す順序が好ましいが（その順序
は、牛皮のなめし後処理に於て工程“ｆ”を省略して通
常使用されている。）、一連の工程を応用例において時
々変更し、そして工程のいくつかを時々省略した：

【表４】

【００４０】第２表に示した順序で工程“ａ”ないし
“ｆ”は一般に回転ドラム中で行った。応用例１８，３
０，３２において、工程ｅおよびｆの順序を逆にし；そ
して応用例１９，２０，２１，１６，３１，３４におい
て工程ｅを省略した。応用例２０，２１，３０，３２に
おいて、再なめし処理工程を使用し、そして応用例２
０，２１で染色工程を省略した。いくつかのケースで、
処理剤は使用後ドラムから注出し、即ち廃棄し、そして
他のケースにおいては処理剤をドラム中に残した、即ち
保持した。

【００４１】洗浄工程においては、なめし皮サンプルの
重量の約５倍量（即ち５００％）の水を使用して皮革を
洗浄した。洗浄は２５℃で約３０分間行い、ｐＨ約２．
５ないし３．０の洗浄水は廃棄した。中和工程において
は、１種又はそれ以上の中和剤の水溶液をドラムになめ
し皮サンプルの重量の約３倍の量で添加し、次にドラム
を約４０℃にて約４５分間回転して浴のｐＨを４．５〜
５．０にした。使用した中和浴を捨て、そして中和した
なめし皮サンプルを次に、なめし皮サンプルの重量の約
５倍量の水を用いて約１０分間すすいだ。使用した中和
剤は下記第３表のものであったが、この表で中和剤は後
の参照用に番号を付す。

【表５】 操作中に再なめし処理工程を用いた場合には、再なめし
処理剤は“ベイカノール パック（Baykanol Pak）”で
あり、それは中和工程中に添加した。

【００４２】染色工程においては、下記のものを指示し
た処理時間にて継続的にドラムに添加した： １．ＮＨ₄ ＯＨ９．１重量％を含む水（なめし皮サンプ
ルと同重量）（５分）。 ２．褐色酸性染料“ダーマブラウン（Dermabrown）”Ｒ
Ｂ，なめし皮サンプル重量の約０．０２倍、（１０
分）。 ３．水、なめし皮重量の３倍、（１５分）。 ４．ぎ酸（９重量％水溶液約１ｍｌ）を添加して浴をｐ
Ｈ約４．５に酸性化（１５分）。 染色工程後、水性染料浴を捨てた。

【００４３】ファットリカー工程を用いたいくつかの応
用例においては、ファットリカー（なめし皮サンプル重
量の０．０８〜０．１倍）と水（なめし皮サンプル重量
の３倍）との混合物をドラムに添加し、そしてなめし皮
サンプルをそれで約４５分間処理し、水性ファットリカ
ー浴を保持した。使用したファットリカーは、同量の
“コリポール（Coripol ）”ＤＸＦ塩素化脂肪酸と“コ
リポール”ＢＺＮラノリン基材、不浸透油からなる混合
物であった。

【００４４】フルオロケミカル処理又は仕上工程におい
て、フルオロケミカル約２０重量％の水性分散体を浴に
添加したが、フルオロケミカル薬剤の量はなめし皮サン
プルの約０．０２倍であり、フルオロケミカルによる処
理は約２０分間実施し、その後浴をぎ酸にてｐＨ約４に
酸性化した。フルオロケミカル−ファットリカー浴は、
フルオロケミカル処理工程がファットリカー処理工程よ
りも先行しなければ捨て、先行する場合には該浴を保持
した。また、フルオロケミカル処理がファットリカー処
理工程に先行した場合、なめし皮サンプル重量の３倍量
の水にフルオロケミカル薬剤を添加し、そして最少量の
水にファットリカーを加えた。

【００４５】フルオロケミカルの水性分散体をドラム中
の水性媒体中に添加すると、水性浴は濁った。２０分の
処理時間を過ぎると、浴は殆んど透明になった。浴をぎ
酸でｐＨ４に酸性化すると浴は透明になり、フルオロケ
ミカルがなめし皮に本質的に完全に使い尽くされたこと
を示した。すすぎ工程において、なめし皮サンプル重量
の１０倍量の水を加え、フルオロケミカル処理なめし皮
をそれで洗い、そして次に捨てた。乾燥工程において、
フルオロケミカル処理して湿ったなめし皮サンプルをフ
レーム上で引張り、室温にて１夜空中乾燥し、強制空気
炉内で６０℃で約１時間乾燥し、そしてサンプルが室温
に冷却した時、フレームから取りはずした。

【００４６】乾燥したフルオロケミカル処理なめし皮サ
ンプルを撥油および撥水性について、組織（毛）側とス
エード（肉）側の両側について全般的にテストした。フ
ルオロケミカル処理なめし皮サンプルを撥油性（ＯＲ）
に関してテストする際、ＡＡＴＣＣ標準テスト１１８−
１９７８を使用したが、そのテストは種々の表面張力を
有する油の浸透に対する処理済繊維質基材の抵抗（耐
性）に基づく。“Nujol ”鉱物油（テストした油で最も
浸透性が小さい）に対してのみ耐性の処理済なめし皮サ
ンプルは“１”の評点が与えられ、一方ヘプタン（テス
ト油の中で最も浸透性である）に対して耐性の処理済な
めし皮サンプルには“８”の値が与えられる。他の中間
値は他の純粋な油又は油の混合物を使用することにより
決定される。評点を付された撥油性は３０秒間の接触後
になめし皮に浸透しない又はそれらを湿らさない最も浸
透性の高い油（又は油の混合物）に相当する。数字が大
きいことは撥油性がより良いことを示す。一般に“２”
以上の撥油性が望ましい。

【００４７】処理済なめし皮サンプルの水性汚点反発力
（ＷＲ）を水／イソプロピルアルコールテストを用いて
測定し、反発力を評点比で表わす。テスト混合物で最も
浸透性の小さい１００％水／０％イソプロピルアルコー
ル混合物のみ浸透する又はそれにのみ耐性の処理済なめ
し皮サンプルは“１００／０”の評点が与えられ、一方
テスト混合物中で最も浸透性の０％水／１００％イソプ
ロピルアルコール混合物に耐性の処理済サンプルは“０
／１００”の評点が与えられる。他の中間値は他の水／
イソプロピルアルコール混合物を使用して決定される
が、この混合物で水およびイソプロピルアルコールのパ
ーセント量はそれぞれ１０の倍数である。撥水評点は３
０秒間の接触後になめし皮に浸透しないか或いはそれを
湿らせない最も浸透性の混合物に相当する。一般に“９
０／１０”又はそれ以上（例えば８０／２０又は７０／
３０等）の撥水性評点が望ましい。

【００４８】フルオロケミカル処理なめし皮サンプルの
撥水性（ＳＲ）を、１９７７年テクニカル マニュアル
アンド イエアーブック イボ ジ アメリカン ア
ソーシエーション オブ テキスタイル ケミスツ ア
ンド カラリスツ（ＡＡＴＣＣ）（Technical Manual a
nd Yearbook of the American Assoiation of Textile
Chemists and Colorists）に発表された標準テストNo.
２２により測定し、テストサンプルの水の“噴霧評点”
として表わす。噴霧評点は０〜１００のスケールを用い
て測定するが、ここで１００は可能な最も高い評点であ
る。一般に、“７０”以上の噴霧評点が特に上衣衣料
品、例えばレザーコート又はジャケット、に望ましい。

【００４９】浸水性（Ｐ）についてのフルオロケミカル
処理なめし皮サンプルのテストにおいて、フルオロケミ
カル処理剤のなめし皮への浸透程度を、処理済なめし皮
サンプルの切断表面に置いた水滴の吸上又は吸収に対す
る該表面の抵抗を測定することにより決定した。なめし
皮サンプルをかみそり刃を用いてその厚みの約７５％ま
で切断し、そしてそのなめし皮サンプルを曲げて切断表
面が平らな水平表面を形成するようにし、その上に水滴
を置く。水滴を置いて約５秒後に処理済なめし皮を肉眼
で視覚的に評価し、次のように査定する； “３”：完全な耐水性又は非吸上性に対する評点、水滴
がなめし皮の切断表面上にビーズの形体で実質的に残る
ことにより示される； “２”：部分的吸上に対する評点、水滴がなめし皮の非
染色領域の一部で部分的に消失することにより示され
る；そして “１”：切断なめし皮表面による水滴の完全な吸上げに
対する評点、水滴がなめし皮の染色領域においても実質
的に完全に消失することにより示される。（上ぐつに使
用するなめし皮には３の値が望ましい。）

【００５０】第４表に応用例を要約する。

【表６】 ａ．使用したＦＣ（フルオロケミカル）の表示番号は第
１表の式番号に対応する。比較例Ｃ−１〜Ｃ−５に使用
したフルオロケミカルは次の通りである：

【化１４】 ｂ．“％ＳＯＦ”は処理浴中のＦＣレベルであり、使用
したなめし処理皮革サンプル重量（乾燥基準）を基準に
している。 ｃ．応用例２５で使用したＦＣは実施例３〜１２に記載
したようにして製造した生成物であり、そして式１，２
５および下記式のＦＣの混合物であった：

【化１５】 ｄ．使用した中和剤の表示番号は第３表中の番号に対応
する。 ｅ．“ＮＷＲ”は耐水性がないことを意味し、水滴を置
いてから１５秒以内になめし皮に該水滴が完全に浸透す
ることにより示される。

【００５１】第４表のデータが示すように、本発明の方
法、即ち応用例１８〜４０、に従って処理したなめし皮
サンプルの性質は一般に良く、特に比較例Ｃ−１〜Ｃ−
６と比較して良好である。これらの良好な性質は、通常
の湿式加工工程順序を変更（応用例１８〜２１，２６，
３０〜３２，３４）又は通常使用されるなめし後処理剤
のいくつかを省いたにもかかわらず、得られた。しかし
ながら、組織側のより良い撥油性は、ファットリカー工
程を省略しない場合に得られた（応用例１８と応用例１
９を比較参照のこと）；従って、本発明の実施はなめし
皮工業の慣用のなめし後処理工程であるファットリカー
処理と組合せて用いるのが好ましい。また、組織側およ
びスエード側上のより良好な撥油性および組織側上のよ
り良好な撥水性は、低軟化点フルオロケミカルを用いて
得られる〔応用例３６と応用例３８を比較参照された
い。応用例３６，３８に使用したフルオロケミカルの軟
化点（毛細管内で測定）はそれぞれ＞２００℃および約
３０℃である。〕。

【００５２】応用例４１〜５２ 応用例１８〜４０の一般的手順に従って、種々のなめし
処理皮革を２種類の本発明のフルオロケミカルにて処理
した。しかし、フルオロケミカルで処理すべき特定のな
めし皮サンプルが既に標準なめし加工工程に付されてい
る場合には、その工程を省いた。また、どのサンプルも
再なめし処理剤で処理しなかった。

【００５３】使用したなめし皮サンプルのタイプを第５
表に示す。

【表７】 各なめし処理皮革サンプルの寸法は約２０ｇ、厚さ２〜
３ｍｍであった。サンプルは処理および評価を行うま
で、湿気を受けさせそして貯蔵させた。

【００５４】第６表にその応用例を要約する。

【表８】 ａ．使用したなめし皮の表示文字は第５表に記載した文
字に対応する。第６表に示されるように、撥水および撥
油性は、この一連の応用例において豚皮（なめし皮Ｅ、
応用例４５および５１）の組織側を除いて全般に良好で
あった。

【００５５】応用例５３〜５７ 多数のクロム−なめし処理皮革のサンプル（第５表のＡ
タイプ）を、第１表の式１および１０で表わされるフル
オロケミカル（ＦＣ）のブレンドにて処理し、そして比
較用にそのなめし皮をこれらのフルオロケミカルの丁度
一つにて処理した。使用した中和剤は硫酸アンモニウム
と重炭酸ナトリウムとの混合物であり、使用した染料は
“Dermabrown”ＲＢ（褐色酸性染料）、使用したファッ
トリカーは“Coripol ”ＤＸＦおよび“Coripol ”ＢＺ
Ｎであり、そして処理工程および順序は、再なめし処理
工程Ｃを省く以外は第２表の通りであった。得られた処
理済なめし皮サンプルの性質は、処理サンプルの吸水性
（ＷＡ）と共に前の応用例のようにして決定した。吸水
性は“Bally ”浸透計、５０２２型（なめし皮上靴の動
的試験機）で測定した。ＷＡ値は処理済サンプルの組織
側を水に浸漬して該サンプルを３時間繰返し屈曲した後
の該サンプルの重量増加を表わす。値が小さいほど処理
済サンプルの撥水性が大きい。結果を第７表に要約す
る。

【００５６】

【表９】 第７表のデータは、一般に良好な全般的性質が得られた
こと、そして特に望ましい性質を得るためには、単一の
フルオロケミカルよりもむしろフルオロケミカルの混合
物を使用し得ることを示す。

【００５７】応用例５８および５９ 応用例１８〜４０の一般的手順に従って、羊皮（毛付
き）のサンプル、第５表のＦタイプ、を本発明の２種の
フルオロケミカル、即ち、第１表の式１および１０のフ
ルオロケミカルにて処理した。羊皮上に付着したそれら
の量は各々処理サンプルの１重量％であった。これらの
応用例および結果を第８表に示す。

【表１０】 ａ．示された値は、表示した性質の測定前に処理側を
“スコッチブライト”みがきパッドにて約１分間摩擦し
て得た。

【００５８】第８表のデータは、低レベルのフルオロケ
ミカルであっても羊皮（毛付き）上に望ましい撥油およ
び撥水性が得られることを示す。本発明の範囲および精
神から逸脱することなく本発明の種々の変更および変形
は当業者に明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ 8318−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常の固体の水不溶性の脂肪族カルボン
   酸および水に自己分散性のその塩であることを特徴と
   し、該化合物がフルオロ脂肪族基および脂肪族カルボン
   酸基およびウレイレン基、および／又はカルバメート基
   を含有し、これらの基が有機結合で共に結合している、
   次式： 【化１】ａ） 〔Ｒ−Ｑ−Ａ−Ｑ′−〕_m(Ｑ)_nＣＯＯＭ （式中、 Ｒはフルオロ脂肪族又は脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合せ、又はそ
   のような部分とヘテロ原子含有部分との組合せから選択
   された有機結合を表わし、 Ｑ′はＱ又はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム、又は有
   機アンモニウムイオンを表わし、 ｍは１又は２を表わすが、但し、ｍが１の場合、Ｒは上
   記フルオロ脂肪族基を表わし、そしてｍが２の場合、二
   つのＲ基の少なくとも一つはフルオロ脂肪族基を表わ
   し、そして、 ｎは０又は１を表わす）、又は 【化２】ｂ） 〔Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｑ′−〕₂(Ｑ)ＣＯＯＭ （式中、 Ｒfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム又は有機
   アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合せ、又はそ
   のような部分とヘテロ原子含有部分との組合せから選択
   された有機結合を表わし、 Ｑ′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、又は 【化３】ｃ） Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｑ′−ＣＯＯＭ （式中、 Ｒfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム又は有機
   アンモニウムイオンを表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合せ、又はそ
   のような部分とヘテロ原子含有部分との組合せから選択
   された有機結合を表わし、 Ｑ′はＱ−Ａ−Ｑを表わす）、又は 【化４】 （式中、 Ｒfはフルオロ脂肪族基を表わし、 Ｒhは脂肪族基を表わし、 Ｑは脂肪族部分、芳香族部分、それらの組合せ、又はそ
   のような部分とヘテロ原子含有部分との組合せから選択
   された有機結合を表わし、 Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−を表わし、 Ｑ′はＱ−Ａ−Ｑを表わし、 Ｍは水素原子を又はアルカリ金属、アンモニウム、又は
   有機アンモニウムイオンを表わす）で表されることを特
   徴とするフルオロケミカル化合物。