JPH055899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は冷延鋼板、亜鉛めつき鋼板等の金属表
面における塗装下地として処理されるりん酸塩化
成処理方法に関するものである。 ［従来技術］ 塗装下地に使用されるりん酸塩処理には長い歴
史があるが、近年、特に自動車を中心とした分野
で、高性能のりん酸塩処理が実施されている。 この種のりん酸塩処理浴は、当初50〜55℃で使
用されていたが、最近の処理浴は40〜45℃で処理
可能となつている。 更に、当初浴組成としてはNi−ClO₃−NO₂系
の浴と、Ni−Ｆ−NO₂系の浴が主流であつたが
最近の40〜45℃処理浴は、各種めつき鋼板への対
応もあり、Ni−Mn−Ｆ−NO₂系の浴が主流とな
つてきており、塗装後の密着性、耐食性の向上が
はかられている。 また、これらの浴組成の中で、りん酸亜鉛系皮
膜の主体をなす亜鉛分の供給源である浴中Zn²⁺
の濃度は塗装性能の重要な因子であり通常その濃
度はおよそ0.9〜1.5ｇ／の範囲内で使用され、
化成皮膜外観に支障がない限り、低目の方か鋼板
面のＰ／Ｐ＋Ｈ比（Ｐ；フオスフオフイライト
Zn₂Fe（PO₄）₂・4H₂O、Ｈ；ホパイトZn₃
（PO₄）₂・4H₂O）が高くなり、高塗装性能を得る
ことができることは公知である。 しかし、処理温度については余り低温とするこ
とは、充分に塗装性能を満足する化成皮膜が得難
く、実用上は、要求される塗装性能及び被処理鋼
板にもよるが、現行の浴組成では処理温度として
40℃程度が下限である。 これ以下の処理温度では、皮膜化成性が充分で
なく黄錆、皮膜重量不足、皮膜結晶の粗大化等を
招く。 また、皮膜化成性を向上させるために、浴中
Zn²⁺濃度を増加させることは可能であるが、鋼
板面のＰ／Ｐ＋Ｈ比が低下し、高塗装性能を得る
ことができなくなる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、以上の欠点を解決するべく、現
行市場で使用されている40〜45℃処理浴による化
成処理皮膜が有する化成皮膜特性（皮膜外観、皮
膜重量、皮膜結晶サイブ、Ｐ／Ｐ＋Ｈ比）、並び
に塗装性能（耐食性、密着性）と同等の性能を、
処理温度15〜39℃望ましくは20〜35℃にて得るた
めに種々研究を行つた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等が鋭意研究した結果、常法により脱
脂及びチタンコロイドを含むりん酸無水溶液で表
面調整処理された冷延鋼板または亜鉛めつき鋼板
を、Zn²⁺1.5〜2.8ｇ／、Ni²⁺0.5〜1.5ｇ／、
PO₄ ^3-10〜20ｇ／、NO₃ ^-5〜15ｇ／、フツ化
物をＦとして0.5〜1.5ｇ／、及び促進剤を3.5〜
6.5pt含み、かつZn²⁺／PO₄ ^3-の重量比が0.08〜
0.21である酸性りん酸塩処理液にて15〜39℃、望
ましくは20〜35℃で浸漬処理する場合において、
前記処理液に更に２〜20mg／のFe³⁺を含有す
ること、及び処理液の亜鉛濃度に応じて遊離酸度
（Ｆ・Ａ）を第１図の斜線で示される範囲に維持
することにより、従来の40〜45℃処理浴による化
成処理皮膜が有する化成皮膜特性並びに塗装性能
と同等の特性及び性能を得ることができることを
見出して本発明を完成した。 ［処理液組成の説明］ 本発明のりん酸塩化成処理液に鋼板を浸漬処理
する前に常法により脱脂及び表面調整を行うわけ
であるが、これらについて本発明は特に制限をす
るものではない。 即ち脱脂としては、一般に塗装下地表面処理用
に供されるものであればよく、その組成、接液方
法は間わない。 脱脂、水洗後表面調整をする訳だが、表面調整
としては、塗布下地表面処理一般に使用されるチ
タンコロイドを含むりん酸塩水溶液であればその
組成、接液方法は間わない。 次に本発明のりん酸塩化成処理液成分について
述べる。 PO₄ ^3-はZn²⁺と共にりん酸塩化成処理液の主成
分であり、その濃度は10〜20ｇ／が好ましい。
10ｇ／を下回ると化成皮膜が薄くなりまた均一
な皮膜が得にくい。20ｇ／を上回つてもそれ以
上の効果が得られず経済的に不利となる。
Zn²⁺／PO₄ ^3-は0.08を下回ると化成性が低下し、
0.21を上回ると結晶が粗大化し効果が得られな
い。 NO₃ ^-は酸化剤の役目を果たしているが、その
濃度は５〜15ｇ／が好ましい。５ｇ／を下回
ると酸化力が不足し、15ｇ／を上回つてもそれ
以上の効果が得られず経済的にも不利となる。 Ｆは鋼板表面が均一エツチングならびに化成皮
膜結晶の緻密化に寄与する。Ｆについては
SiF₆ ^2-、BF₄ ^-、ZrF₆ ^2-、TiF₆ ^2-、HF₂ ^-等の単独
あるいは混在であつてもかまわず、Ｆとして0.5
〜1.5ｇ／の濃度範囲にあること好ましい。0.5
ｇ／を下回ると均一エツチング及び化成皮膜結
晶の緻密化が不十分となる。1.5ｇ／を上回る
と化成皮膜が薄くなりすぎ、所望の化成皮膜が得
にくくなる。 Ni²⁺は化成皮膜結晶の緻密化ならびに塗装後
の耐食性、密着性向上に寄与するが、その濃度は
0.5〜1.5ｇ／が好ましい。0.5ｇ／を下回ると
化成皮膜結晶が充分に緻密にならず、また塗装後
の耐食性、密着性の向上が待機できない。1.5
ｇ／を上回るとそれ以上の効果が得られず経済
的に不利となる。 M²⁺は塗装後の耐水二次密着性向上に寄与する
が、耐水二次密着性が強く要求されない場合は０
ｇ／でもよい。１ｇ／を上回ると化成皮膜折
出速度が遅れ、所望の化成皮膜が得にくくなる。
従つて好適な濃度は0.2〜１ｇ／の範囲内に選
ぶことができる。 Fe³⁺はり酸塩化成処理時化成処理液の沈殿生
成PHを上げ化成皮膜折出をしやすする役目を果た
すが、その濃度は２〜20mg／が好ましい。２
mg／を下回ると沈殿生成PHが上がらず、化成皮
膜折出が遅れる。20mg／を上回るとりん酸鉄ス
ラツジが発生しやすくなり、処理液組成バランス
を崩しやすくなる。 本発明で最も重要な成分はZn²⁺、遊離酸度
（Ｆ、Ａ、）、促進剤（NO₂ ^-）濃度の三つである。
これらは構成成分としては、ごく普通であるが、
本発明者等はこれらの濃度バラスを鋭意研究し、
処理温度15〜39℃望ましくは20〜35で所望の化成
皮膜が得られる濃度範囲を特定することに成功し
た。 即ち鋼板表面上における化成皮膜折出速度を上
げるために、Zn²⁺濃度を従来の40〜45℃の浴の
ものより増加させ、1.5〜2.5ｇ／とし、また同
様の目的と更に皮膜結晶の緻密化をはかるために
遊離濃度（Ｆ、Ａ、）を第１図の用なZn濃度に応
じた範囲に制御することにより浴の沈澱生成PHと
必要充分な距離を保てる浴PHまで従来よりもあげ
た。 但しこれだけでは前述した通り、鋼板面のＰ／
Ｐ＋Ｈ比が低下するため、鋼板表面よりFeの溶
出を促進し、フオスフオフイライト（Zn₂Fe
（PO₄）₂・4H₂O）を折出しやすくするために促進
剤（NO₂ ^-）濃度を従来の40〜45℃浴のものより
高め、3.5〜6.5ポイントとすることにより、化成
処理反応性と、高塗装性能を得るに適した皮膜特
性を両立させた。 また、本発明の浴条件により、めつき鋼板のめ
つき面における化成皮膜も従来の40〜45℃浴で得
られる化成皮膜と同様の皮膜特性、並びに塗装性
能を得ることができる。 Zn²⁺濃度は1.5ｇ／未満では所望のりん酸塩
皮膜重量が得られず、また2.5ｇ／を超えると
りん酸塩皮膜重量が多すぎて高Ｐ／Ｐ＋Ｈ比が得
られにくくなり、塗装密着性、耐食性が低下す
る。 遊離酸度（Ｆ、Ａ、）は第１図の範囲の下限値
を下回ると、浴の沈澱生成PHに近づきすぎていく
ため、浴組成バランスを崩しやすくなり、また上
限値を上回ると化成皮膜析出速度が遅れると共
に、緻密な皮膜結晶を得にくくなる。 促進剤（NO₂ ^-）濃度は、3.5ポイントを下回る
と化成皮膜析出速度が遅れるとると共に、Feの
溶出が抑えられ、高Ｐ／Ｐ＋Ｈ比が得にくくな
り、6.5ポイント上回るとブルーカラー（りん酸
鉄系皮膜）を生じやすくなる。 本発明におけるりん酸塩処理時間は、冷延鋼板
の場合90〜180秒、亜鉛めつき鋼板の場合30〜180
秒が適当であるが、冷延鋼板と亜鉛めつき鋼板が
組合わさつたものを処理する場合冷延鋼板に合わ
せた時間とするのが良い。 ［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明する。 １ 供試鋼板 (1) JIS−Ｇ−3141、SPCC（以下SPCという） (2) 両面合金化溶融亜鉛めつき鋼板（以下めつ
きという） ２ 各処理液 (1) 脱脂液 フアインクリーナL4435（日本パーカライジ
ング(株)製）を使用 アルカリ脱脂液 PH約12 全アルカリ濃度（10mlサンプル、ブロムフエ
ノールブルー指示薬、滴定液、0.1規定
H₂SO₄での滴定値） 19±１ポイント (2) 表面調整液 プレパレン4028A（日本パーカライジング
(株)製）を使用 １ｇ／ (3) りん酸塩化名処理液（実施例、及び比較
例） 本発明のりん酸塩化名処理液の実施例を第
１表に、比較例を第２表に示す。 遊離酸度； 10mlサンプル、ブロムフエノールブルー
指示薬、呈色が黄色〜黄縁色の場合は滴定
液0.1規定NaOHによる滴定値（終点は青
色）、呈色が青紫色の場合は滴定液0.1規定
H₂SO₄による滴定値（m¹をポイントと称
する）（終点は青色）でマイナス表示。 促進剤濃度； サツカロメータ法による（測定容量50ml
のサツカロメータに処理液を採取し、２〜
５ｇのスルフアミン酸を加えた後、器具を
倒立させスルフアミン酸が器具の先端まで
届くようにして元に戻し、検知部のガス発
生ml数をポイントと称す） ３ 処理方法 (1) 脱脂 40±２℃ 180秒浸漬 (2) 水洗 水道水 室温 20秒スプレー (3) 表面調整 室温 30秒浸漬 (4) りん酸塩化成 温度は夫々に示す。 120秒処理 (5) 水洗 水道水 室温 20秒スプレー (6) 脱イオン水洗 脱イオン水 （電導度0.2μs／cm） 20秒スプレー (7) 水切乾燥 110℃ 180秒 ４ 塗装 (1) 電着塗装 ａ エレクロン9400（関西ペイント(株)製カチ
オン電着塗料）を使用 浴温 28℃ 電圧 250V 180秒電着 膜厚 20μ ｂ 水洗 水道水 20秒スプレー ｃ 脱イオン水水洗 電導度0.2μs／cmの脱イオン水室温５秒
スプレー ｄ 焼付 175℃ 30秒 (2) 中塗塗装 メラミンアルキド系樹脂塗料：アミラツク
Ｎ−２シーラー（関西ペイント(株)製）をエア
スプレーで乾燥膜厚が30μになるように塗布
し、10〜20分間セツテイング後140℃で30分
間焼付。 (3) 上塗塗装 メラミンアルキド系樹脂塗料：アミラツク
ホワイトM3（関西ペイント(株)製）をエアスプ
レーで乾燥膜厚が40μになるように塗布し、
10〜20分間セツテイング後140℃で30分間焼
付。 ５ りん酸塩皮膜の評価 (1) 皮膜外観 ○……緻密にして均一なりん酸塩皮膜 ×……化成不良（黄錆発生、皮膜付均一） (2) 皮膜重量 ａ spc 無水クロム酸50ｇ／水溶液にて剥離し
たのち、剥離前後の重量差より算出。単位
はｇ／m² ｂ めつき鋼板 重クロム酸アンモニウム20ｇ、濃アンモ
ニウム480ｇを蒸留水を加えて１とした
水溶液にて剥離したのち、剥離前後の重量
差より算出、単位はｇ／m² (3) 皮膜結晶サイズ 走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製JSM−
Ｔ−100型）にて結晶の大きさをμｍ単位で
測定。 (4) Ｐ／Ｐ＋Ｈ比（SPC） Ｘ線回折装置（理学電気(株)製ガイガーフレ
ツクス2028型）にてフオスフオフイライト
（100）面とホパイト（020）面の回折強度を
測定し次式によりその比を求める。 Ｐ／Ｐ＋Ｈ Ｐ；フオスフオフイライト（100）面回折強
度（cps） Ｈ：ホパイト（020）面回折強度（cps） ６ 塗装後の性能評価 (1) 塩水噴霧試験 電着塗装後の塗膜にクロススクラツチを入
れ、５％塩水による噴霧試験（JIS−Ｚ−
2371）を1000時間を行いスクラツチにそつて
生じた両側塗膜のふくれ幅mmで表示。 (2) 複合サイクル試験 りん算塩皮膜化成処理してカチオン電着塗
装、中塗装置および上塗塗装したテストピー
スを室温にて１昼夜放置したのち、40±１℃
に保持した脱イオン水にテストピース同志が
互いに接触しないように120時間浸漬する。
次に取出して室温で１時間自然乾燥したの
ち、塗装仕上げ面を上にして水平面に対し
45°に傾斜させるように固定する。次に、そ
のテストピースの中央を横切る水平面に対し
直角の方向でかつその中央部から4.5ｍの高
さの位置から直径2″φの案内筒の中を通して
１／４インチナツトの100ケ（総重量（198±0.5
ｇ））を自然落下させることにより、テスト
ピースの塗面にチツプ傷をつける。 この試験板について５％塩水による噴霧
（JIS−Ｚ−2371）を72時間行なう。 次にテストピースを取出して96時間屋外に
ばく露する。以上の操作を４回繰り返したの
ち、テストピースを更に上記塩水噴霧を72時
間行なう。 次にテストピースを取出してテストピース
の塗面に発生した腐食生成物及び塗膜ふくれ
部を金属正スクレーパーによりかき落したの
ち、はく離した塗膜の程度を目視観察する。 Ａ……塗膜のはがれが非常に少ない。 Ｂ……塗膜のはがれが少ない。 Ｃ……塗膜のはがれがやや多い。 Ｄ……塗膜のはがれが非常に多い。 (3) 耐水二次密着性試験 着電、中塗、上塗塗装後の塗板を40℃の脱
イオン水に20日間浸漬後、塗板にカツターで
素地に達するように２mmのゴバン目100個切
り、セロテープ剥離を行い、その残存個数を
表示。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 以上、実施例に示した様に、本発明によつて得
られたりん酸塩皮膜は、従来の40〜45℃浴で得ら
れるりん酸塩皮膜に匹敵する皮膜特性及び塗装性
能を有することは明らかである。 本発明の効果として次のことが挙げられる。 即ち、処理温度が15〜39℃とほぼ常温域にある
ので、加温装置の容量が小さくすみ、且つランニ
ング時の熱消費も大幅に縮少化できる。 また、温度管理範囲を従来に比べて広くとるこ
とができ、更には処理液中のZn²⁺濃度管理幅も
従来より広がる。 このように、本発明は経済性並びに維持管理性
の面で有利となる等の種々の優れた効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理方法に使用される酸性処
理液のZn²⁺と遊離酸度の管理範囲を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常法により脱脂及びチタンコロイドを含むり
   ん酸塩水溶液で表面調整処理された冷延鋼板また
   は亜鉛めつき鋼板を、Zn²⁺1.5〜2.5ｇ／、
   Ni²⁺0.5〜1.5ｇ／、PO₄ ^3-10〜20ｇ／、
   NO₃ ^-5〜15ｇ／、フツ化物をＦとして0.5〜1.5
   ｇ／、及び促進剤を3.5〜6.5pt含み、かつ
   Zn²⁺／PO₄ ^3-の重量比が0.08〜0.21である酸性り
   ん酸塩処理液にて15〜39℃で浸漬処理する場合に
   おいて、前記処理液に更に２〜20mg／のFe³⁺
   を含有すること、及び処理液の亜鉛濃度に応じて
   遊離酸度（Ｆ・Ａ）を第１図の斜線で示される範
   囲に維持することを特徴とする冷延鋼板または亜
   鉛めつき鋼板のりん酸塩化成処理方法。 ２ 前記酸性りん酸塩処理液に更にMn²⁺0.2〜１
   ｇ／を添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のりん酸塩化成処理方法。