JPH0559029A

JPH0559029A - エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0559029A
Application number: JP21679891A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kuwana; 章博桑名
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JP3029147B2

Abstract

(57)【要約】【目的】有機過酸を用いてエポキシ化を行って得られた
反応粗液から、有機酸および有機過酸を除去し、品質的
に満足し得るエポキシ化された（メタ）アクリレ−ト化
合物を得る方法を開発すること。【構成】シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―ト
化合物を酸化剤でエポキシ化してエポキシ化された（メ
タ）アクリレ−ト化合物を製造するプロセスにおいて、
反応粗液から水洗によって有機酸および有機過酸を除去
した後、アルカリ中和処理することを特徴とするエポキ
シ化された（メタ）アクリレ−ト化合物の製造方法。【効果】有機酸水溶液とエポキシ化された（メタ）アク
リレ−ト化合物の反応を非常に小さくすることが出来、
さらに排水負荷を低減することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化された（メ
タ）アクリレ―ト化合物の製造方法に関するものであ
る。（メタ）アクリレ―ト化合物は熱、紫外線、イオン
化放射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重
合または他の不飽和基含有化合物と共重合することが可
能で、また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種のアクリル酸エステル類モ
ノマ−が知られている。

【０００３】例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。

【０００４】しかしながら、単官能モノマ―は印刷イン
キおよび塗料に用いた場合には硬化後の未反応モノマ―
の臭気がはなはだしく問題となる。

【０００５】また多官能モノマ―は塗料および印刷イン
キの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量に
使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が失
われるという欠点を有している。

【０００６】その点前記化学式１で表わされるシクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化合物を酸化剤で
エポキシ化して得られる前記化学式２で表わされるエポ
キシ化シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化
合物は低粘度で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への
溶解性を有しており、このものはインキ、塗料、接着
剤、被覆剤、成型用樹脂の原料あるいは改質剤として有
用である。

【０００７】しかし、この前記化学式２で示されるエポ
キシ化された（メタ）アクリル酸エステル（以下Ｒが水
素原子の時はＡＥＴＨＢ、Ｒがメチル基の時はＭＥＴＨ
Ｂと略す）は極めて重合し易く製造工程、貯蔵および輸
送中に熱、光およびその他の要因によってしばしば重合
することが知られている。

【０００８】これを防ぐために特願平１−３２０９５６
号出願においては、「重合禁止剤として分子状酸素含有
ガスとともに、重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、ク
レゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ−ル、２，４−ジメチル−
６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノ−ル、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，
５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−
ルアミン、α−ニトロソ−β−ナフト−ル、ジフェニル
アミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等
を用いる。

【０００９】また有機過酸の安定剤としてリン酸水素ア
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸カ
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−
２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム
−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テ
トラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。」と
の記載がある。

【００１０】また特願平２−２７６０９９号出願におい
ては、重合を防ぐために、溶媒を含有する粗液を２段に
分割して脱低沸処理を行うことを記載している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
者らは、前記特願平１−３２０９５６号、および特願平
２−２７６０９９号出願において述べられている方法
は、反応粗液中に有機酸や有機過酸が存在するので、反
応粗液のまま蒸留すると重合したり、副反応を起こす、
あるいは有機酸の水溶液とエポキシ化合物とが反応速度
が速いので反応粗液を水洗するとエポキシ化合物のロス
が大きくなる等の理由により、反応粗液中の有機酸およ
び有機過酸の除去をアルカリ中和処理することにより製
造するものである。

【００１２】しかし、このアルカリ中和処理時における
アルカリ水溶液中に溶解する有機物、あるいは有機酸と
の中和によって生成するアルカリ塩による排水負荷が高
いということで、プロセス上まだ十分とは言えないこと
を確かめた。

【００１３】この理由の一つは上記特願平１−３２０９
５６号および特願平２−２７６０９９号が出願された当
時においては、ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）が未だパイロ
ット製造規模で生産されていたので排水負荷が少々高く
ても、排水量が少ないために問題はなかったのでプロセ
スが十分予見できなかったことにある。

【００１４】すなわち、コマ−シャル規模で生産するた
めには、排水負荷を低減しなければならないと言うこと
である。

【００１５】この点に関してその後開発が進み、反応粗
液中の有機酸および有機過酸を除去する方法として、水
洗において反応粗液と水相との接触時間の短い装置を用
いることにより、有機酸水溶液とエポキシ化合物の反応
を非常に小さくすることが出来、さらに排水負荷低減を
も解決できることがわかった。

【００１６】しかし、この水洗した粗液中の溶媒を除去
し、製品化したときに得られる製品の純度は低く（純度
９０％＞）、重合性の高いものであった。

【００１７】例えば塗料用樹脂の中間原料を合成する際
に、純度が低く、重合性の高いＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨ
Ｂ）を使うと重合物が粘着性の不溶解物として析出し、
プロセス上種々の問題を生じるとともに塗料の商品価値
を著しく低下せしめてしまう。製品として使えるＡＥＴ
ＨＢ（ＭＥＴＨＢ）は純度が９４〜９７％で重合性の低
いものでなければならないことがわかっている。

【００１８】翻って、特願平１−３２０９５６号および
特願平２−２７６０９９号出願の方法を追試して得られ
たＡＥＴＨＢのＨＴを調べると純度８６．５％で重合性
が高く、品質的には十分ではないと判断される。

【００１９】すなわち、ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）をコ
マ−シャル製造規模で生産するためには、さらに効果的
な重合抑制方法を確立する必要があり、本発明者らが出
願した当時は依然として、それを可能にする技術は存在
しなかったのである。

【００２０】

【発明の目的】本発明の目的は、有機過酸を用いてエポ
キシ化を行って得られた反応粗液から、有機酸および有
機過酸を除去するために接触短時間水洗する方法に於い
て、品質的に満足し得るＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）を得
るための粗液の精製方法を開発することにある。

【００２１】

【発明の構成】すなわち、本発明は「シクロヘキセニル
メチル（メタ）アクリレ―ト化合物を酸化剤でエポキシ
化してで表わされるエポキシ化された（メタ）アクリレ
−ト化合物を製造するプロセスにおいて、反応粗液から
水洗によって有機酸および有機過酸を除去した粗液をア
ルカリ中和処理することを特徴とするエポキシ化された
（メタ）アクリレ−ト化合物の製造方法」である。

【００２２】ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）の製造方法につ
いて以下に詳しく説明する。

【００２３】先ずエポキシ化反応工程について説明す
る。

【００２４】すなわち、前記化学式１で表わされる（メ
タ）アクリレ−ト化合物を酸化剤でエポキシ化する。

【００２５】この際用いる酸化剤は不飽和結合をエポキ
シ化できるものなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢
酸、過安息香酸、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イド、クミルハイドロパ−オキサイド、テトラリルハイ
ドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パ−オキサイドなどの各種ハイドロパ−オキサイド類、
過酸化水素などを例として挙げることができる。

【００２６】酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、
有機過酸を用いる場合なら炭酸ソ−ダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として併用しうる。

【００２７】同じく上記各種のハイドロパ−オキサイド
類を用いる場合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公
知の触媒能を有するものを、また、過酸化水素を用いる
場合ならタングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を併用す
ることができる。

【００２８】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応器
内にシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―トを所
定量仕込み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解
させ、この中に前記酸化剤を滴下して行なう。

【００２９】酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）
アクリレ―トとの反応モル比は理論的には１／１である
が、本発明の方法では０．１〜１０の範囲、好ましく
は、０．５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．８〜
１．５の範囲が良い。

【００３０】酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）
アクリレ―トとのモル比が１０を越える場合はシクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ―トの転化率および反
応時間短縮、（メタ）アクリレ―トの重合によるロスの
減少という点で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応
や酸化剤の選択率および未反応の酸化剤を回収する場合
に多大の費用を要する、などの欠点がある。

【００３１】逆に酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレ―トとの反応のモル比が０．１以下の場合
は酸化剤の選択率、転化率、酸化剤による副反応を抑制
するという点で好ましいが、（メタ）アクリレ―トの重
合によるロス、未反応のシクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレ―トを回収する場合に多大の費用を要す
る、などの欠点がある。

【００３２】反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解
反応に優先するような上限値以下で行ない、たとえば過
酢酸を用いる場合なら７０℃以下で、タ−シャリブチル
ハイドロパ−オキサイドを用いる場合なら１５０℃以下
が好ましい。

【００３３】反応温度が低いと反応の完結までに長時間
を要するので、過酢酸を用いる場合なら０℃、タ−シャ
リブチルハイドロパ−オキサイドを用いる場合なら２０
℃という下限値以上で行うことが好ましい。

【００３４】また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの
副生などによる有機酸、アルコ−ル、水でエポキシ基が
開環してしまう副反応が生じるので、副反応量が少なく
なるような温度を前記したような温度領域から選定して
実施する。

【００３５】反応圧力は一般的には常圧下で操作される
が、加圧または低圧下でも実施できる。また、反応は溶
媒存在下でも実施できる。

【００３６】溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低
下、酸化剤を希しゃくすることによる安定化、有機酸と
エポキシ化シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―
トとの反応速度を遅くするなどの効果があるため好まし
い。

【００３７】使用される溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オ
クタノ−ル、ノナノ−ル、フルフリルアルコ−ルなどの
アルコ−ル、クロロフォルム、ジメチルクロライド、四
塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチルなどのエ
ステル化物、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、
などを用いることができる。

【００３８】溶媒の使用量はシクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレ―トに対して０．５〜５倍量が好まし
い。

【００３９】０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希し
ゃくすることによる安定化などの効果が少なく、逆に５
倍量より多くしても安定化効果はそれ程アップせず溶媒
の回収に多大の費用を要するので無駄となる。

【００４０】また上記のようなエポキシ化反応を行う
際、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに、重
合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブ
チルカテコ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、
３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ
−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニ
トロソ−β−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチ
アジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いる。

【００４１】また有機過酸の安定剤としてリン酸水素ア
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸カ
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−
２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム
−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テ
トラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。

【００４２】分子状酸素としては通常空気が用いられ反
応器に吹込まれる。

【００４３】吹込み位置は液中に直接吹込んでも良いし
また気相中に吹込んでも所定の効果は得られる。吹込量
は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとなるので好
ましくない。また、系内での爆発混合気形成を回避する
ため空気とともに系内に窒素を吹込むのが通常である
が、その場合吹込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容
量）以上好ましくは３％（容量）以上である。

【００４４】酸素濃度は高い程効果があるが上限値は系
での爆発下限界酸素濃度となり、その値は使用溶媒によ
り異なるものである。窒素の吹込みは必ずしも空気と同
位置にする必要はないが、系内で局所的に爆発混合気を
形成しないよう設備上の工夫をすることが安全上重要あ
る。

【００４５】次に重合防止剤の使用量は対象とする化合
物の種類、製造工程上の条件によって任意に変えられる
が、反応原料であるシクロヘキセニルメチル（メタ）ア
クリレ−トに対して０．００５〜５重量％、より好まし
くは０．００１〜０．１重量％、有機過酸の安定剤とし
て０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜
０．２重量％の範囲で添加するのがよい。添加方法は粉
末のままでも良いし、溶媒に溶解して添加してもよい。

【００４６】反応は連続もしくはバッチで行うが、連続
の場合はピストンフロ−型式が好ましい。また、バッチ
方式の場合は、酸化剤は逐次的に仕込むセミバッチ方式
が望ましい。その場合は、まず反応容器内に、シクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ−トおよび溶媒を所定
量仕込み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解さ
せ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。

【００４７】反応の終了の確認は、残存する酸化剤濃度
あるいはガスクロ分析によるのがよい。反応終了後のエ
ポキシ化反応粗液から有機酸および有機過酸を除去する
ために水洗を行う。

【００４８】水洗に用いる装置の条件として有機層と水
層との接触時間が短いことが挙げられる。どの程度まで
の滞留時間の短さが必要とされるかは、水洗工程で許容
されるロス量およびエポキシ化シクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレ−トと有機酸水溶液との反応速度によ
って決定される。

【００４９】そのような滞留時間が短い装置の代表的な
例として、遠心抽出器があるが、通常水洗工程で一般的
に用いられているミキサ−セトラ−タイプや抽出塔など
の装置を滞留時間が短くなるように工夫を加えても良
い。例えば、ミキサ−セトラ−タイプの場合なら、ミキ
サ−部にラインミキサ−等を用い、セトラ−部にできる
だけ小さい槽を用いれば良く、抽出塔の場合ならできる
だけ小さい塔を用いて仕込み量を大きくすれば良い。ま
た、抽出塔の場合には、有機層と水層のどちらを連続層
にするかということも、滞留時間に影響する。ただし、
ミキサ−セトラ−タイプや抽出塔のいずれの場合でも有
機層と水層の混合度合を強くするほど分液時間が長く必
要となるので、どこまで滞留時間を短くすることができ
るかはそれぞれの系の分液性に大きく影響される。

【００５０】その点では、遠心抽出器の場合、比重差の
小さく分液性の悪い場合でも遠心力を利用して短時間に
分液させることが可能であるので有利である。

【００５１】水洗工程の操作温度は、エポキシ化シクロ
ヘキセニルメチル（メタ）アクリレ−トと有機酸水溶液
との反応速度が小さくなるほど好ましいので低温のほう
がよい。ただし、温度を下げ過ぎると分液性が悪くなる
場合があるので注意を要する。水洗工程での反応粗液
と抽剤である水との仕込み割合は、任意であるが通常は
Ｓ／Ｆ＝０．５〜３．０（Ｗｔ比、Ｓは水、Ｆは反応粗
液）の範囲で行うことが多い。水洗工程では、有機酸の
抽出除去とともに残存有機過酸を除去することが重要で
ある。次のアルカリ処理工程で充分な高沸点有機酸およ
び高沸点有機過酸の除去を行うには、水洗粗液中の残存
有機酸含量を０．１％以下、好ましくは０．０５％以
下、また残存有機過酸含量を０．１％以下、好ましくは
０．０５％以下になるようにＳ／Ｆを調節する必要があ
る。

【００５２】本発明のポイントは、上記のように反応粗
液を短時間の接触で水洗を行った後さらにアルカリ水溶
液で処理するところにある。

【００５３】ところで上記短時間の接触による水洗後の
粗液を特願平１−３２０９５６号および特願平２−２７
６０９９号出願に記載された方法で脱低沸を行い製品化
した場合、製品純度は９０％以下であった。

【００５４】これは短時間の接触による水洗だけでは、
反応工程で生成する高沸点有機酸および高沸点有機過酸
が充分除去出きず、製品中にそれらが存在し、そのため
に重合性が高くなるためと思われる。

【００５５】このような現象に対して本発明者らは、反
応粗液を短時間の接触による水洗を行った粗液をさらに
アルカリ水溶液で処理し、水洗粗液中に存在する高沸点
有機酸および高沸点有機過酸を除去することにより、純
度９４〜９７％の製品が得られることを見出だした。

【００５６】次に本発明の方法を具体的に説明する。

【００５７】アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液とし
ては例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃などを使用す
ることができる。分液性の点からＮａＯＨ、ＮａＣ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃水溶液を用いるのが好ましい。

【００５８】アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０
％、より好ましくは０．５〜２％の濃度範囲で行うのが
良い。アルカリ水溶液の濃度を０．１％以下にした場合
は、水洗液中に存在する高沸点有機酸および高沸点有機
過酸を充分除去できないので良くない。またアルカリ水
溶液の濃度を１０％以上にした場合は、処理時の排水負
荷が大きくなる、経済的でない等の問題となる。

【００５９】アルカリ処理工程での水洗粗液と抽剤であ
るアルカリ水溶液との仕込み割合は任意であるが、Ｓ／
Ｆ＝０．１〜５、より好ましくは０．３〜２（Ｗｔ比、
Ｓはアルカリ水溶液、Ｆは水洗粗液）の範囲で行うのが
好ましい。Ｓ／Ｆを０．１以下にした場合は、水洗液中
に存在する高沸点有機酸および高沸点有機過酸を充分除
去できないので良くない。またＳ／Ｆを５以上にした場
合は、処理槽が大きくなる、処理時の排水負荷が大きく
なる等の問題となる。

【００６０】アルカリ処理重液のｐＨは、９以上にしな
ければならない。これ以下であると有機酸あるいは有機
過酸が除去できないため問題となる。

【００６１】処理温度は０〜５０℃の温度範囲で行うの
が良い。温度を０℃以下で行うと分液性が悪くなる。ま
た５０℃以上で行うとアルカリ水溶液中に溶解する有機
物が増加し、排水負荷の問題となる。

【００６２】処理方法は連続もしくはバッチで行うが、
連続の場合はミキサ−セトラ−タイプが好ましい。

【００６３】アルカリ処理工程では、高沸点有機酸の除
去とともに残存有機過酸を除去することが重要である。
次の低沸点成分除去工程を安定に操作するためには、粗
液中の残存有機過酸含量を０．０１％以下にする必要が
ある。

【００６４】水洗さらにアルカリ処理を行った粗液から
低沸点成分を除去する際には重合禁止剤を添加するのが
好ましい。

【００６５】特に反応粗液中に含まれる重合禁止剤とし
てのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ
−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、３−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノ
ン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニトロソ−β
−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン等、あるいは有機過酸の安定剤
としてのリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリ
ン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン
酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステルトリポリリ
ン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テ
トラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２
−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウ
ム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カ
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物が水洗
あるいはアルカリ処理時に抽出され水洗粗液中の含量が
減少する場合もあるが、その際は、アルカリ処理終了後
上記の化合物を適当量補充するのが好ましい。

【００６６】＜脱低沸工程＞脱低沸には通常薄膜蒸発器
を用い、特願平２−２７６０９９号出願に記載のように
２段に分割して処理するのが良い。

【００６７】アルカリ処理して得られた液の一段目脱低
沸工程では、加熱温度５０〜１００℃、好ましくは５０
〜７０℃の範囲で行うのがよい。また、その時の圧力は
溶媒の物性によって任意に選べるが加熱温度との関係で
減圧で操作するのが一般的である。

【００６８】このようにして得られた薄膜蒸発器の塔底
液中の溶媒濃度は３〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０
〜２０ｗｔ％の範囲にしなければならない。溶媒濃度を
３ｗｔ％以下にした場合、高真空にしなければならず、
留出する溶媒をコンデンサ−で補集する際、回収のロス
が大きくなるため好ましくない。

【００６９】逆に溶媒濃度を５０ｗｔ％以上にした場
合、２段目脱低沸工程で高真空で行うため留出する溶媒
をコンデンサ−で補修できず、回収のロスが大きくなる
ため好ましくない。

【００７０】２段目脱低沸工程では、加熱温度５０〜１
００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行うのがよ
い。また、その時の圧力は溶媒の物性によって異なるが
加熱温度との関係で任意に選べる。

【００７１】重合防止効果のある分子状酸素を蒸発器に
導入する場所は任意に選べるが塔底液が留出するライン
から吹き込むのが普通である。

【００７２】吹き込み量は任意に選べるが上限量は真空
系の能力、あるいは塔底液が安定に流下するかどうか、
あるいは留出した溶媒をコンデンサ−で捕集する際の回
収ロスという観点から自ずと制限される。

【００７３】脱低沸工程で得られる塔底液は純度的には
９４〜９７ｗｔ％製品である。

【００７４】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。

【００７５】

【実施例１】攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内
容量２０リットルのＳＵＳ３１６製反応器にシクロヘキ
セニルメチルアクリレ−ト（以後ＣＨＡＡと略する）３
０００ｇ、酢酸エチル１１１００ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエ−テル０．９ｇｒ、トリポリリン酸ナトリウ
ム９．０ｇを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ
素（１０／９０容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／
Ｈｒで吹込んだ。

【００７６】次いで反応温度を４０℃に保ち、３０％過
酢酸溶液５６２３ｇを定量ポンプで４時間かけて仕込ん
だ。仕込み終了後、さらに５時間熟成後反応を終了させ
た。このようにして３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレ−ト（以後ＡＥＴＨＢと略する）を含む反
応粗液反応粗液１９７２３ｇを得た。

【００７７】ロ−タ外径４６ｃｍ，ロ−タ内径２５ｍｍ
のロ−タを４０００回転させている遠心抽出器に軽液入
口よりＡＥＴＨＢを含む反応粗液を２１０８ｇ／分の速
度で仕込むと同時に、重液入口より水を３５９０ｇ／分
の速度で仕込むことにより、軽液出口より軽液を１６６
４ｇ／分の速度で、重液出口より重液を４０３４ｇ／分
の速度で得た。

【００７８】得られた軽液を再度同じ遠心抽出器に２１
０８ｇ／分の速度で仕込むと同時に、重液入口より水を
３５９０ｇ／分の速度で仕込むことにより、軽液出口よ
り軽液を１８７７ｇ／分の速度で、重液出口より重液を
３８２１ｇ／分の速度で得た。軽液中の酢酸、過酢酸濃
度はそれぞれ４００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍであった。

【００７９】このようにして得られた軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％Ｎａ
ＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちな
がら１時間攪拌をした。

【００８０】得られた粗液中の残存過酢酸濃度は１００
ｐｐｍ以下であった。

【００８１】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。

【００８２】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。

【００８３】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ９６．４％であった。

【００８４】

【実施例２】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに０．５％
ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保
ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢
酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。

【００８５】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．２１ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。

【００８６】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。

【００８７】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ９５．７％であった。

【００８８】

【実施例３】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに０．１％
ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保
ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢
酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。

【００８９】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。

【００９０】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。

【００９１】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ９２．３％であった。

【００９２】

【比較例１】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに蒸留水を
３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちながら１時間攪
拌をした。

【００９３】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。

【００９４】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。

【００９５】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ８６．５％であった。

【００９６】

【実施例４】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％Ｎａ
ＯＨ水溶液を３００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちなが
ら１時間攪拌をした。

【００９７】得られた粗液中の残存過酢酸濃度は１００
ｐｐｍ以下であった。

【００９８】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．２１ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。

【００９９】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。またガスクロマトグラ
フィ−分析で組成を調べたところＡＥＴＨＢ９２．４％
であった。

【０１００】（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１【化１】《式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす》で表わさ
れるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化合
物を酸化剤でエポキシ化して【化２】《式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす》で表わさ
れる化合物を製造するプロセスにおいて、エポキシ化後
の反応粗液から水洗によって有機酸および有機過酸を除
去した後、アルカリ中和処理することを特徴とするエポ
キシ化された（メタ）アクリレ−ト化合物の製造方法。