JPH0559043B2

JPH0559043B2 -

Info

Publication number: JPH0559043B2
Application number: JP57030496A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yuasa; Koji Kusumoto; Namihiro Okabayashi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1993-08-30
Also published as: JPS58151321A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシリカと周期律表第族（以下
第族と略記する）の金属酸化物とを主な構成成
分とする球形状の無機酸化物及びその製造方法に
関する。従来シリカと第族の金属酸化物とを主な構成
成分とする無機酸化物は知られているが、その形
状は不定形であつて球形状のものについては知ら
れていない。またその製法も公知の方法はシリカ
と第族の金属酸化物を混合し、該混合物を融点
以上の高温で溶解しガラス状物を得て、該ガラス
状物を粉砕する方法であつた。そのために形状が
前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出
来なかつた。また別の製法として、アルコキシシ
ランと第族の金属のアルコラートとを混合し、
これを加水分解することで寒天状のゲルを得て、
該寒天状物を焼成することでシリカと第族の金
属酸化物を得ることが知られている。この方法は
寒天状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりす
ることで限られた形状に変えることが出来る点で
前記方法に比べればすぐれている。しかしながら
かゝる製法を採用しても形状が球形状の、特に粒
子径が小さい例えば0.1〜1.0μmの粒子径が揃つた
無機酸化物を得ることは出来なかつた。従つて球
形状の粒子径が揃つたシリカと第族の金属酸化
物とよりなる無機酸化物を得ることは大きな技術
課題であつた。従つて本発明の目的はシリカと第族の金属酸
化物とを主な構成成分とし球形状の無機酸化物及
びその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は粒子径が0.1〜1.0μmの範囲
にあり、粒度分布が非常に揃つた無機酸化物及び
その製造方法を提供するものである。更にまた本発明の他の目的は複合材の補強材と
して用いる場合、複合材の機械的強度、表面硬度
を高めるだけでなく透明性および表面滑沢性の良
好な性状を付与したシリカと第族の金属酸化物
とを主な構成成分とする球形状の無機酸化物及び
その製造方法を提供するにある。更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自
ら明らかになるであろう。本発明者等はかゝる多くの技術課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、シリカと第族の金属
酸化物を主な構成成分とし、形状が球形状の無機
酸化物の製造に成功し、ここに提案するに至つ
た。即ち本発明はシリカと結合可能な周期律表第
族の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、
該周期律表第族の金属酸化物が20モル％以下の
割合で含まれ、比表面積が100m²／ｇ以上又は100
m²／ｇ未満で且つ形状が球形状である無機酸化物
を提供する。本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と
第族の金属酸化物例えば酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム等が酸素を仲介に結合しており、主にシリカと
第族の金属酸化物とがその構成成分となつてい
る。そして上記第族の金属酸化物（以下単に一
般式MO（但しＭは第族の金属）で表示する場
合もある）の構成比率は得られる無機酸化物の形
状に大きな影響を与える。勿論MOの種類、製造
方法、製造条件等によつてその構成比率が形状に
与える影響は変つて来るが一般に球形状の無機酸
化物を得ようとする場合はMOの構成比率を20モ
ル％以下におさえるのが好ましく、特に0.01〜15
モル％の範囲のMOの構成比率を選択するときは
粒子径が揃つた真球に近いものとなる。該MOの
構成比率は化学分析することによつて確認出来る
がMOの種類によつては蛍光Ｘ線分析によつて確
認出来るものもある。しかし通常は原料比から理
論的な計算で算出されたものと大差を生じないの
で、製造原料比が明らかな場合は該原料比より算
出することも出来る。本発明の無機酸化物はシリカとMOとの構成成
分が一般には化学的に結合して存在するものでこ
れらの構成成分を物理的に分離することは出来な
い。また両成分が化学的に結合していることは通
常無機酸化物の屈折率を測定することで確認する
ことが出来る。例えば無機酸化物の屈折率がその
構成成分それぞれの屈折率の間にありMOの成分
例えばSrO、BaOが増加すると供にシリカ単独の
屈折率より高くなる事から確認することが出来
る。本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子
顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子
径、粒度分布等についての測定を行うことが出来
る。一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小さ
く例えば0.1〜1.0μmの範囲のもので、その粒度分
布は著しく揃つたものである。例えば粒子径の標
準偏差値は1.30以下のものとすることも可能であ
る。本発明で提供するシリカとMOとを主に構成成
分とする無機酸化物は比表面積が100m²／ｇ以上、
一般には100〜200m²／ｇの範囲のものと、比表面
積が100m²／ｇ未満、一般には１〜50m²／ｇの範
囲のものとがある。詳しくは後述するが両成分の
原料をアルカリ性溶媒中で反応させ、加水分解す
ることによつて得た無機酸化物は比表面積が一般
に100m²／ｇ以上の大きいものである。かゝる無
機酸化物を500℃以上の温度一般には500〜1300℃
程度の温度で焼成すれば無機酸化物の比表面積は
小さくなり100m²／ｇ未満となる。しかしながら
いずれの無機酸化物にあつてもその構成成分及び
形状はほゞ同一の構成比及び球形状を呈する。本発明の無機酸化物はそのほとんどが非晶質或
いは非晶質と一部結晶質との混合物であるがMO
の種類よつては結晶質の混合物として製造され
る。一般にこれらの判定は本発明の無機酸化物を
Ｘ線回析又は屈折率測定等の手段で分析すること
によつて確認することが出来る。また本発明の無機酸化物はその表面に−OH基
を結合して有するもので該OH基の量はアルカリ
中和法の測定で確認することが出来る。一般に前
記比表面積が大きい即ち焼成前のものは1.0〜
2.0mmol／ｇの範囲で、また比表面積が小さいも
の即ち焼成後のものは0.01〜0.10mmol／ｇの範
囲でOH基を有する場合が多い。更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率
はそれぞれ、MOの種類と構成比率によつて異な
るので一般に表示することが出来ない。最も一般
的には比重が1.20〜3.00、屈折率が1.35〜1.60の
範囲のものが多い。本発明の無機酸化物は前記したようにその形状
が球形状である点で最も特徴的な用途を有する。
例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を
用いる場合は粉体の充填率を著しく高くすること
が出来、その結果、歯科用充填剤の機械的強度及
び表面硬度を高めうるだけでなく、透明性、表面
滑沢性が著しく改善されるという実用上の著しく
有用な効果を発揮する。また上記の他に本発明の
無機酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料、無
機イオン交換体、吸着剤等の広い用途に好適に使
用される。本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有
するので種々の用途に使用されるが、その製法は
前記性状を与える方法である限り特に限定される
ものではない。最も代表的な方法について以下詳
細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第族金属の有機化合物とを含む混合溶液
を、該有機珪素化合物及び第族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解し
ないアルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行
い、反応生成物を析出させる方法がある。上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば
一般式Si（OR）₄で示されるアルコキシシラン又
はアルコキシシランを部分的に加水分解して得
られる低縮合物が特に限定されず使用される。
該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらの
アルコキシシランおよびその低縮合物は市販品
をそのまゝ又は蒸留精製して用いればよい。またもう一つの原料である加水分解可能な第
族金属の有機化合物は一般式Ｍ（OR′）₂（但し
R′はアルキル基）で表示される金属アルコキ
シド化合物又は上記一般式中の一つ又は二つの
アルコキシド基（OR′）がカルボキシル基ある
いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が
好ましい。ここでＭは第族の金属で、具体的
には例えばマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム又はバリウムが好適に使用される。本
発明に於いて一般に好適に使用される上記化合
物を具体的に例示すると、Mg（Ｏ−
isoC₃H₇）₂、Mg（Ｏ−nC₄H₉）₂、Mg（Ｏ−
isoC₅H₁₁）₂、Mg（OCH₃）₂、Mg（OC₂H₅）₂等の
有機マグネシウム化合物及び上記Mgに代つ
て、Ca、Sr、及びBaで代替した有機金属化合
物等である。本発明に於ける前記アルコキシシラン又はそ
の低縮合物と前記有機金属化合物とは予め混合
し、混合溶液として調製する。上記混合溶液の
溶媒は前記原料を溶解するものであれば特に限
定されず使用出来るが、後述する反応性、操作
性、入手が容易な事等の理由で一般にはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソアミルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール溶
媒が好適に用いられる。またジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチルな
どのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アルコー
ル性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解してお
き該溶媒を混合するのが一般的であるが、一方
の原料を溶解した溶媒中に他の原料を添加し溶
解し混合溶液とすることも出来る。更にまた前
記原料を溶解した溶液の濃度は一般に低い方が
好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著し
く増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が
難しくなつたり取扱いが不便になるので居これ
らを勘案して適宜決定すればよい。一般には原
料濃度が50重量％以下好ましくは５〜50重量％
の範囲の濃度として使用するのが最も好まし
い。本発明の無機酸化物を球形状にするためには
一般に前記原料混合溶液中の珪素（Si）と第
族金属（Ｍ）との混合比を制御すると好適であ
る。該第族金属（Ｍ）の量が多すぎると無機
酸化物を球形状にするのは一般に難しく得られ
る無機酸化物の形状は不定形となる傾向があ
る。従つてSiとＭとの混合比も制御するのが好
ましく、一般にはＭ／Si＋Ｍ≦0.3好ましくはＭ／Si＋Ｍ≦0.2となるように選ぶのが好適である。前記原料混合溶液中のＭとSiとの存在比率は
得られる無機酸化物の屈折率に影響を与える。
従つて屈折率の変化を必要とする場合は上記比
率を制御すればよい。前記原料混合物は撹拌又は静置することによ
り、有機珪素化合物と第族金属の有機化合物
と反応することが考えられる。なぜならば後述
するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解
した溶液と第族金属の有機化合物を溶解した
溶液とを予め混合調整することなくそれぞれ別
別に添加反応させても無機酸化物特に球形状の
ものを得ることは出来ない。従つて本発明の無
機酸化物の製造にあつては予め両原料を混合し
た溶液を調製することが必要である。該混合溶
液の調製条件は特に限定されないが両原料を均
一に分散させ反応させるために一般には０〜80
℃で数分〜数時間撹拌下又は静置して調製する
のが好ましい。以上のように調製した原料混合溶液は次い
で、該両原料は溶解するが無機酸化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加しシリカ
と第族の金属酸化物とを主な構成成分とする
無機酸化物を析出させるのである。該両原料は
溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解
しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が
使用される。一般に好適に使用される溶媒は前
記有機珪素化合物及び第族金属の有機化合物
の溶媒として記載したものと同じアルコール性
溶媒、又はエーテル溶媒、エステル溶媒等の有
機溶媒を前記アルコール性溶媒に一部添加した
混合溶媒と水とよりなる含水溶媒である。上記
含水溶媒は前記したようにアルカリ性であるこ
とが必要である。該アルカリ性にするためには
公知の化合物が使用出来るが一般にはアンモニ
アが最も好適に使用される。本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒
子径は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ
濃度等の要因によつて影響をうけるので予め適
宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。
一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度は1.0
〜10mole／の範囲で選択するのが好ましく、
アルカリ濃度が高い程得られる無機酸化物の粒
子径は大きくなる傾向がある。また該アルカリ
性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて
無機酸化物を生成させるために必要とするもの
で、一般には0.5〜50mole／の範囲から選ぶ
のが好適である。該水の濃度は一般に高い程得
られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向が
ある。更にまた無機酸化物の粒子径が影響をう
ける他の要因は前記有機溶媒の種類であり、一
般には炭素原子数の数が多くなれば得られる無
機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないのが一般には少量
づつ長時間かけて添加するのが好ましく、通常
数分〜数時間の範囲で実施すればよい。また反
応温度は種々の条件によつて異なり一概に限定
することが出来ないが通常は大気圧下０℃〜40
℃好ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。
上記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施する
ことも出来るが大気圧下で十分に進行するので
常圧で実施すればよい。以上の反応操作によつて析出する生成物は分
離後乾燥すればよい。このようにして得られた
無機酸化物は前記したようにシリカとMOとを
主な構成成分とし、比表面積が100m²／ｇ以上
を有するものである。そして前記のような種種
の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子径
が0.1〜1.0μmの範囲で、粒子径の標準偏差値が
1.30以下と云うすぐれた粒度分布を有する無機
酸化物である。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となるシリカ重合体から
なる種子を存在させておき、しかるのちに前記
(1)と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法が
ある。上記方法における種子はシリカ重合体からな
る粒子であれば特に限定されず用いられる。そ
してこの様な種子を存在せしめる方法は特に限
定されないが例えば既に粒子として分離された
ものを、アルカリ性溶媒中に分散せしめる方法
あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめその
まま分離することなく種子として用いる方法が
好適に採用される。後者の方法について、更に
詳しく説明すると、予めアルコキシシラン又は
その低縮合物を更に加水分解する事により、ま
ずシリカ重合体からなる種子を生成させてお
き、該シリカ重合体の存在下に前記(1)と同様の
反応を行い無機酸化物を得る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのア
ルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリ
カ重合体となる。該シリカ重合体は最終的に生
成する無機酸化物の核となるもので、必ずしも
上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確認出来る程
の大きさとなる必要はなく、種子が生成してい
れば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であつ
てもよい。またアルコキシシラン又はその低縮
合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限
定されず公知の加水分解方法が採用出来る。例
えば前記(1)で説明したと同様のアルカリ性溶媒
中に前記(1)で説明したような特定量の水を存在
させ、アルコキシシラン又はその低縮合物を添
加すればよい。該アルコキシシラン又はその低
縮合物はそのまゝ添加してもよいが一般には前
記(1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、１
〜50重量％の濃度に調整して使用するのが好適
である。上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と
同じ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥す
ればよい。このようにして得た無機酸化物はシ
リカを核にシリカとMOとを主成分とする無機
酸化物となるので得られる粒子径の粒度分布は
特に良好である。また得られる無機酸化物の比
審面積は100m²／ｇ以上のもので、その粒径は
0.1〜1.0μm程度のものとなる。 (3) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な周期律表第族金属の有機化合物とを含む
混合溶液を、該有機珪素化合物及び周期律表第
族金属の有機化合物は溶解するが反応生成物
は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分
解を行い反応生成物を析出させ、次いで該反応
系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加し加
水分解させて得る方法がある。上記(3)の方法はシリカとMOとを主な構成成
分とする無機酸化物を析出させる操作までは前
記(1)と同じであるが、本方法では該無機酸化物
の沈澱を生成させた後、有機珪素化合物を添加
反応させるものである。該最後に反応させる有
機珪素化合物は前記原料として使用する一般式
Si（OR）₄（但しＲはアルキル基）で示されるア
ルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定さ
れず使用しうる。また該析出物に該アルコキシ
シラン又はその低縮合物を反応させる方法は特
に限定されず公知の方法で実施出来る。例えば
前記析出物を含むアルカリ性溶媒中に、または
該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分散させる
方法で調製したスラリー溶液中にアルコキシシ
ラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添加し
反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒及
びアルコキシシランを溶解する溶液としては前
記原料を溶解するのに使用される溶媒と同種の
ものが好適に使用される。またアルコキシシラ
ン又はその低縮合物を該析出物に反応させるた
めには該アルコキシシランが加水分解を受ける
必要があるので上記反応溶媒中には水の存在が
必要である。該水の量は前記(1)のシリカとMO
とを主な構成成分とする反応生成物を析出させ
る場合の条件と同様である。また前記アルコキ
シシラン又はその低縮合物を溶解した溶媒を前
記析出物が存在する溶液に添加反応させる時の
アルコキシシラン濃度は低い方がよく一般には
50重量％以下好ましくは１〜30重量％で使用す
るとよい。また上記アルコキシシラン溶液の添
加時間は添加する溶媒の量によつて異なるが一
般には数分〜数時間の範囲から選べばよい。勿
論前記アルコキシシランを添加する場合、溶媒
に溶解することなくアルコキシシランを前記析
出物が存在する溶媒中に直接添加反応させるこ
とも出来るがこのような方法は工業的に反応の
制御が難しいので出来ればさけた方がよい。上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離
後乾燥すればよい。また上記無機酸化物はシリ
カとMOとを主な構成成分とし、その比表面積
が100m²／ｇ以上のものである。しかしその製
法上から、無機酸化物は粒子表面層はシリカの
み又はシリカ含量の高い層で被われており、粒
子内部がシリカとMOとが結合した構成となつ
ていると推定される。そして上記のようにして
得られた無機酸化物は化学的にはシリカに近い
性質を有するものとなる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前
記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と
同様な反応を行い無機酸化物を得る方法であ
る。上記(4)の方法は前記(1)，(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際して説明した条件がそ
のまま採用しうる。この方法で得られた無機酸
化物はシリカ重合体の種子を中心にシリカと第
族金属酸化物とを主として構成成分とする層
が存在し、表面には主としてシリカよりなる層
で被われた無機酸化物が存在する。また該無機
酸化物の比表面積は100m²／ｇ以上の大きなも
ので、球状体にあつてはその粒子径も0.1〜
1.0μmの範囲のものでその粒子径の標準偏差値
が1.30以下のものを得ることが出来る。以上の(1)，(2)，(3)及び(4)の方法で得られる無機
酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の粉
体を主体とするもので特に球形状の粒子体として
得られるものが有用である。このようにして得ら
れた無機酸化物は一般に前記したように比表面積
が100m²／ｇ以上の大きいものであるので触媒、
触媒担体、吸着剤等の比表面積を必要とする分野
に好適に使用される。本発明で提供する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その
表面の−OH基を極端に少なくしたものも存在す
る。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以上の温度で焼成すれば
よい。該焼成することによつて無機酸化物の比表
面積は小さくなり500℃以上の温度で焼成すると
100m²／ｇ未満の比表面積となる。また球形状の
無機酸化物を焼成すると約500℃以上の温度の場
合は一般に粒子径から真球として理論的に計算さ
れる比表面積とほゞ同等のものとなる場合が多
い。上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合が
ある。例えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によ
つて非晶質のまゝ存在したり、非晶質に一部結晶
質が混じつたものとなつたり、更には結晶質物質
が混在するようになる場合でさえある。上記焼成後に得られる無機酸化剤はすぐれた性
状を有し、例えば歯科用充填剤の粉体成分として
すぐれたものとなる。以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場
合の複合材について説明する。例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μmの範囲にある前記焼成後の球状粒子と
よりなる複合材とするときすぐれた性状を示す。上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマ
ーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではな
く、一般に歯科用複合材として使用されている公
知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして
最も代表的なものはアクリル基及び／又はメタク
リル基を有する重合可能なビニルモノマーであ
る。具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマーについて例示すると
例えば２，２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−
メタクリルオキシプロポキシ）フエニル〕プロパ
ン、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエト
キシフエニルプロパン、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラメチロールトリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート等
が好適である。また下記の構造式で示されるウレ
タン構造を有するビニルモノマーも好適に使用さ
れる。但し上記式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同種又は
異種のＨ又はCH₃で、（−Ａ−）は（−CH₂−）₆、

【式】又は

【式】が好適である。これらのビニルモノマーは歯科用材料としては公
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。前記複合材の他の成分は前記無機酸化物であ
る。前記無機酸化物は粒子径が0.1〜1.0μmの範囲
にある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内にあるものを使用すると好適であ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布は歯
科用複合材に使用する限りいずれも非常に重要な
要因となる。例えば上記粒子径が0.1μmより小さ
い場合には重合可能なビニルモノマーと練和して
ペースト状の混合物とする際に粘度の上昇が著し
く、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとす
れば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μmより大
きい場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂
の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に
表面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましく
ない。また粒子径の分布の標準偏差値が1.30より
大きくなると複合材の操作性が低下するので実用
に供する複合材とはなり得ない。更にまた前記無
機酸化物が前記粒子径0.1〜1.0μmの範囲で、粒子
径の分布の標準偏差が1.30以内の粒子であつて
も、該粒子の形状が球形状でなければ耐摩耗性、
表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいくも
のとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上
記複合材を用いる場合には操作性が重要な要因と
なるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一
般に前記無機酸化物の添加量は70〜90重量％の範
囲となるように選ぶのが好ましい。また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に前記無機酸化物と重合可能なビニルモ
ノマーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化
合物）からなるペースト状混合物と無機酸化物と
ビニルモノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイドの如き有機過酸化物）からな
るペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製
しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化
させる方法が好適に用いられる。上記複合材を硬
化させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強
度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬
度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易である上
に透明性が向上するという多くの優れた特徴を有
している。しかしこのような特徴があらわれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発
明者等は次の様に考えている。即ち、第１に粒子
の形状が球形型でしかも粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内というような粒子径のそろつた無機
酸化物を用いる事によつて、従来の粒子径分布の
広いしかも形状の不揃いな充填材を用いる場合に
比べて、硬化して得られる複合レジン中に無機酸
化物がより均一にしかも密に充填される事及び第
２にさらに粒子径の範囲が0.1〜1.0μmの範囲内で
あるものを用いる事により、粒子径が数十μmも
ある従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬
化後の複合レジンの研磨面は滑らかになり、逆に
数十nmの微細粒子を主成分とする超微粒子充填
材を用いる場合に比べて充填材の全比表面積が小
さく、従つて適当な操作性を有する条件下で充填
材の充填量が多くできる事などの理由が考えられ
る。以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マーの重合体のそれと一致させる事が容易である
ので、該屈折率を一致することにより極めて透明
性に優れた複合レジンが得られる。上記の複合材は前記特定の無機酸化物と重合可
能なビニルモノマーとを配合することにより、上
記したように従来予想し得なかつた数々のメリツ
トを発揮させるものである。前記複合材は重合可
能なビニルモノマー成分と特定の無機酸化物成分
との２成分の配合で前記メリツトを発揮するもの
であるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復
材として使用される添加成分を必要に応じて添加
することも出来る。これらの添加成分の代表的な
ものは次のようなものがある。例えばラジカル重
合禁止剤、色合せのための着色顔料、紫外線吸収
剤などがある。以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の
測定は特にことわらない限り次ぎのようにして実
施した。 (1) 屈折率試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒
を調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とし
た。溶媒の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁
させ、肉眼観察により透明に見えるような溶媒の
組成を一定温度下で調製した。使用した溶媒はペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、
スチレンおよびヨウ化メチレン等であり、溶媒の
屈折率はアベの屈折計で測定した。 (2) 比重ピクノメーター法に従つて比重を測定した。 (3) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真
の単位視野内に観察される粒子の数ｎ、および粒
子径（直径x_i）を求め、次式により算出される。標準偏差値＝ｘ＋σ_(o-1)／ｘ但し

【式】（数平均径） (4) 比表面積柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (5) 複合材のペーストの調製および硬化方法先ず、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランによつて表面処理された非晶質シリカと
ビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳鉢に入れ
均一なペーストとなるまで十分混練した。次いで
該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重合促進剤を加え十分混合した（これをペース
トＡとする）。また他方のペーストには有機過酸
化物触媒を加え十分混合した（これをペーストＢ
とする）。次にペーストＡ及びペーストＢの等量
を約30秒間混練し、型枠に充填し硬化させた。 (6) 圧縮強度ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬した
ものを試験片とした。その大きさ、形状は直径６
mm、高さ12mmの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製UTM−5T）に装
着し、クロスヘツドスピード10mm／minで圧縮強
度を測定した。 (7) 曲げ強度ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は２×２×
25mmの角柱状のものである。曲げ試験は支点間距
離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製
UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘツドスピ
ード0.5mm／minとした。 (8) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は1.5×10
×10mmの板状のものである。試験片を荷重400g
で歯ブラシで1500m摩耗した後、表面粗さ計（サ
ーフコムＡ−100）で十点平均あらさを求めた。
又摩耗深さは摩耗重量を複合レジンの密度で除し
て求めた。 (9) 表面硬度ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10
mmの円板状のものである。測定はミクロブリネル
硬さ試験を用いた。また実施例で使用した略記は特に記さない限り
次の通りである。なお表１〜16の無機酸化物の焼成時間は特に記
さない限り１時間とした。 AM；非晶質、MS＋Mg＋AM；Mg₂SiO₄と
MgOと非晶質の混在、C₃＋C₂＋Ｃ＋C₆；
Ca₃SiO₅とCa₂SiO₄H₂OとCaOとCa₆（SiO₃）₃
（OH）₂の混在、Sr＋Cr；SrOとクリストバライ
トの混在、IAA；イソアミルアルコール、IPA；
イソプロパノール、MeOH；メタノール、
BuOH；ブタノール、実施例１テトラエチルシリケート（SiCOC₂H₅）₄、日本
コルコート化学社製商品名；エチルシリケート
28）208gをメタノール0.2に溶かした溶液をバ
リウムビスイソペントキサイド31.1gをイソアミ
ルアルコール0.7に溶かした溶液に混合した。
この混合後の溶液を約90℃乾燥した窒素下で30分
間還流した後、室温まで冷却し、テトラエチルシ
リケートとバリウムビスイソペントキサイドとの
混合溶液を調製した。次に撹拌機つきの内容積10
のガラス製反応容器にメタノール2.5を満し、
これに500gのアンモニア水溶液（濃度25wt％）
を加えてアンモニア性メタノール溶液を調製し、
この溶液に先に調製したテトラエチルシリケート
とバリウムビスイソペントキサイドの混合溶液を
反応容器の温度を20℃に保ちながら約２時間かけ
て添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になつた。添加終了後更に一時間撹拌を続けた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を
除き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形で、その粒径は0.25〜0.40μmの範囲に
あり、その粒径の標準偏差値は1.20であつた。ま
たBET法による比表面積は105m²／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25°を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有す
るものであることが確認された。さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変
化および重量変化を測定した。その結果、100℃
付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみ
られ、さらに250〜550℃付近では発熱重量減少が
みられた。その後1000℃までには熱変化、重量変
化はみられなかつた。 1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は12m²／ｇ、比重は2.42および屈折率は1.52〜
1.53であり、Ｘ線分析では2θ＝25°を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であるこ
とが予測された。又、蛍光Ｘ線分析によるBaO
の含有率は仕込量からの計算値と一致し収量も仕
込量からの計算値と一致した。粉体のBaOの含
量率の実測値は9.1mole％（計算値は9.1mole
％）、粉体の収量の実測値は76.5g（計算値は
77.0g）であつた。実施例２〜４表１の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例１と同様な条件で実施した。その結果を合せ
て表１に示した。得られた無機酸化物は実施例１
と同様な観察の結果全て球形状であつた。

【表】実施例５〜６表２の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例１と同様な条件で実施した。その結果を合せ
て表２に示した。得られた無機酸化物は実施例１
と同様な観察の結果全て球形状であつた。

【表】＊日本コルコート化学社製、製品名
実施例８〜10 表３のアンモニア性アルコールの組成とした以
外は全て実施例１と同様な条件で実施した。その
結果を合せて表３に示した。得られた無機酸化物
は実施例１と同様な観察の結果全て球形状であつ
た。

【表】実施例 11〜19 表４の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例１と同様な条件で実施した。その結果を合せ
て表４に示した。得られた無機酸化物は実施例１
と同様な観察の結果全て球形状であつた。

【表】実施例 20 実施例１で用いたと同じテトラエチルシリケー
ト208gをメタノール1.2に溶かした溶液を、実
施例１で用いたと同じバリウムビスイソペントキ
サイド31.1gをイソアミルアルコール0.7に溶か
した溶液に混合した。この混合後の溶液を約90
℃、乾燥窒素雰囲気下で30分間還流した後、室温
まで冷却し、テトラエチルシリケートとバリウム
ビスイソペントキサイドとの混合溶液を調製し
た。次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を導入し、これに500gのア
ンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製した。次いで該アン
モニア性メタノール溶液にシリカの種子を作くる
ための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート4.0gをメタノール100mlに溶かした溶液
を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液
がわずかに乳白色になつたところでさらに続けて
上記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちな
がら約２時間かけて添加した。混合溶液の添加に
つれて乳白色の懸濁液となつた。添加終了後更に
一時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバ
ポレーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥
することにより乳白色の粉体を得た。走査型電子
顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は球形
で、その粒径は0.25〜0.35μmでその粒径の標準偏
差値は1.12であつた。またBET法による比表面
積は110m²／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよ
そ2θ＝25°を中心にしてゆるやかな山形の吸収が
みられ非晶質構造を有するものであることが確認
された。示差熱分析計および熱天秤による熱変化および
重量変化は実施例１の粉体と同様な傾向を示し
た。 1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は12m²／ｇ、比重は2.42、および屈折率は1.52〜
1.53であり、Ｘ線分析では2θ＝25°を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であるこ
とが確認された。又、蛍光Ｘ線分析によるBaO
の含有率は仕込みからの計算値と一致し収量も仕
込量からの計算値と一致した。粉体のBaOの含
有率の実測値は8.9mole％（計算値は8.9mole
％）、粉体の収量の実測値77.0g（計算値は78.2g）
であつた。実施例 21〜23 表５に示したシリカの種子を作くるための有機
珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例20と同様
な条件で行なつた。その結果を合せて表５に示し
た。また得られた無機酸化物は実施例20と同様に
観察した結果全て球形状であつた。

【表】実施例 24〜29 表６の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例20と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表６に示した。得られた無機酸化物は実施例20と同様に観察し
た結果全て球形状であつた。

【表】

【表】＊日本コルコート化学製、製品名
実施例 30〜32 表７のアンモニア性アルコールの組成とした以
外は全て実施例20と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表７に示した。また得られた無機酸
化物は実施例20と同様に観察した結果全て球形状
であつた。

【表】実施例 33〜41 表８の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例20と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表20に示した。また得られた無機酸化物は実施
例20と同様に観察した結果全て球形状であつた。

【表】

【表】実施例 42 実施例１で用いたと同じテトラエチルシリケー
ト208gとをメタノール1.2に溶かした溶液を実
施例１で用いたと同じバリウムビスイソパントキ
サイド31.1gをイソアミルアルコール0.7に溶か
した溶液に混合した。この混合後の溶液を約90
℃、乾燥窒素雰囲気下で30分間還流した後、室温
まで冷却し、テトラエチルシリケートとバリウム
ビスイソペントキサイドとの混合溶液を調製し
た。次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.5を満し、これに500gのア
ンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製した。この溶液に先
に調製した混合溶液を反応容器の温度を20℃に保
ちながら約２時間かけて添加し反応生成物を析出
させた後さらに続けてテトラエチルシリケート
104gを含むメタノール0.5からなる溶液を約２
時間かけて添加した。添加終了後更に１時間撹拌
を続けた後、乳白色の反応液からエバポレーター
で溶媒を除き、さらに80℃で、減圧乾燥すること
により乳白色の粉体を得た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状で、その粒径は0.28〜0.40μmの範囲
にありその粒径の標準偏差値が1.15であつた。Ｘ
線分析によるとおよそ2θ＝25°を中心にしてゆる
やかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有するこ
とがわかつた。またBET法による比表面積は110
m²／ｇであつた。さらに示差熱分析計および熱天
秤による熱変化および重量変化を測定した。その
結果は実施例１と同様な傾向を示した。この粉体
を1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は10m²／ｇ、比重2.30および屈折率は1.52〜1.53
であり、Ｘ線分析では2θ＝25°を中心にしてゆる
やかな山形の吸収が見られ非晶質体であることが
確認された。又、蛍光Ｘ線分析によるBaOの含
有率は仕込量からの計算値と一致し収量も仕込量
からの計算値と一致した。粉体のBaOの含有率
の実測値は6.3mole％（計算値は6.3mole％）、粉
体の収量の実測値は100.0g（計算値は108.2g）で
あつた。実施例 43〜44 表９に示した有機珪素化合物溶液の組成以外は
全て実施例42と同様な条件で実施した。その結果
を合せて表９に示した。また得られた無機酸化物
は実施例42と同様な観察の結果全て球形状であつ
た。

【表】実施例 45〜50 表10の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例42と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表10に示した。また得られた無機酸化物は実施
例42と同様な観察の結果全て球形状であつた。

【表】＊日本コルコート化学社製、製品名
実施例 51〜53 表11のアンモニア性アルコールの組成とした以
外は全て実施例42と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表11に示した。また得られた無機酸
化物は実施例42と同様な観察の結果全て球形状で
あつた。

【表】実施例 54〜63 表12の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例42と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表12に示した。また得られた無機酸化物は実施
例42と同様な観察の結果全て球形状であつた。

【表】

【表】実施例 64 実施例１で用いたと同一のテトラエチルシリケ
ート208gとをメタノール1.2に溶かした溶液を
実施例１に用いたと同じバリウムビスイソペント
キサイド31.1gをイソアミルアルコール0.7に溶
かした溶液に混合した。この混合後の溶液を約90
℃、乾燥窒素雰囲気下で30分間還流した後、室温
まで冷却し、テトラエチルシリケートとバリウム
ビスイソペントキサイドとの混合溶液を調製し
た。次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.5を導入し、これに500gの
アンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアン
モニア性メタノール溶液を調製し、これにシリカ
の種子を作くるための有機珪素化合物溶液として
テトラエチルシリケート4.0gをメタノール100ml
に溶かした溶液を約５分間かけて添加し、添加終
了後５分後反応液がわずかに乳白色のところで、
さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の温度を
20℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応生成
物を析出させた。その後さらに続けてテトラエチ
ルシリケート104gを含むメタノール0.5からな
る溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間か
けて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を
除き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳白
色の粉体を得た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状でその粒径は0.28〜0.40μmの範囲に
あり、またその粒径の標準偏差値が1.15であつ
た。Ｘ線分析によると2θ＝25゜を中心にしてゆる
やかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有するこ
とがわかつた。またBET法による比表面積は110
m²／ｇであつた。さらに示差熱分析計および熱天
秤による熱変化および重量変化を測定した。その
結果は実施例１と同様な傾向を示した。1000℃に
て４時間焼成した後の粉体の比表面積は20m²／
ｇ、比重は2.30、および屈折率1.52〜1.53であり
Ｘ線分析では2θ＝25°を中心にしてゆるやかな山
形の吸収が見られ非晶質体であることが確認され
た。又蛍光Ｘ線分析によるSiとBaの量比は仕込
みの量比と一致し、収量も仕込み量から計算され
る値と一致した。以上の結果からBaO6.2mol％、
SiO₂94.8mole％の組成から成る非晶質構造を有
する球形状無機酸化物であることが確認された。実施例 65〜67 表13に示したシリカの種子を作くるための有機
珪素化合物溶液の組成および反応生成物を析出さ
せた後に添加する有機珪素化合物溶液の組成以外
は全て実施例64と同様な条件で行なつた。その結
果を合せて表13に示した。また得られた無機酸化
物は実施例64と同様な観察の結果、全て球形状で
あつた。

【表】＊１日本コルコート化学社製、製品名
＊２ ( )内の数字は焼成温度、焼成時間は1時間
実施例 68〜73 表14の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例42と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表14に示した。得られた無機酸化物は実施例64
と同様に観察した結果全て球形状であつた。

【表】＊日本コルコート化学社製、製品名
実施例 74〜76 表15のアンモニア性アルコールの組成とした以
外は全て実施例64と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表15に示した。得られた無機酸化物
は実施例64と同様に観察した結果全て球形状であ
つた。

【表】実施例 77〜85 表16の混合溶液の原料組成とした以外は全て実
施例64と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表16に示した。得られた無機酸化物は実施例64
と同様に観察した結果全て球形状であつた。

【表】

【表】実施例 86 実施例66と同様な方法で合成した1000℃、１時
間焼成した無機酸化物を擂潰機で30分間粉砕した
後、さらにγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランで表面処理を行なつた。処理は無機酸
化物に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを6wt％添加し、水−エタノール溶
媒中で80℃、２時間還流した後エバポレーターで
溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によつ
た。次にビニルモノマーとして２，２−ビス〔４
（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン（以下Bis−GMAと
言う。）とトリエチレングリコールジメタクリレ
ート（以下TEGDMAと言う。）の混合物（混合
割合はBis−GMA／TEGDMA＝３／７モル比で
ある。）に上記無機酸化物を配合し充分練和する
ことによりペースト状の複合材を得た。この際複
合材の無機酸化物の充填量は72.8wt％でペースト
の粘度は操作上適正であつた。次にペーストを２
等分に一方には重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｐ−トルイジンを、もう一方には重合開始剤
として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに
対して1wt％添加しペーストＡ（前者）及びペー
ストＢ（後者）を調製した。上記のペーストＡとペーストＢを等量取り、30
秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性
を測定した結果、圧縮強度3500Kg／cm²、曲げ強度
760Kg／cm²、表面あらさ0.5μm、表面硬度60.0、歯
ブラシ摩耗深さ5.2μであつた。又表面研磨仕上げ
についてはソフレツクス（スリーエム社製）で仕
上げたところ複合レジンの表面を削り過ぎること
なく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。又、
透明性は良好であつた。実施例 87〜89 実施例１、実施例20および実施例41の無機酸化
物（1000℃、４時間焼成したもの）を用いて、実
施例86と同様なビニルモノマーを用い、同様な方
法でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レジ
ンの物性を観測した。その結果を同じく表17にま
とめて示した。

【表】実施例 90〜92 実施例86で用いた無機酸化物を用い、ビニルモ
ノマー成分としてＵ−4HMA、Ｕ−4TMA、Ｕ
−4BMA、テトラメチロールメタントリアクリ
レート（以下TMMTと言う。）およびメチルメ
タクリレート（以下MMAと言う。）を用いた以
外は実施例と同様な方法でペースト状の複合材を
調製した。ビニルモノマー成分の混合割合は表18
に示した通りである。ペースト状の複合材をさら
に実施例86と同様な操作で硬化させた複合レジン
の物性を測定した。その結果を同じく表18に示し
た。

【表】実施例 93 pdCl₂0.36gを1N塩酸水溶液に溶かし、この水
溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温度200℃、２時間で焼成したもの、表
面積120m²／ｇ）10gを含浸し80〜85℃で蒸発乾
固後110℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉体を
ペレタイザーにて成型した後内径25mmのパイレツ
クス製反応管に充填し、水素雰囲気下、350℃で
約３時間還元した。その後反応管の温度を200℃
まで下げ、水素1.0／ｈ、一酸化炭素0.5／時
の流量で反応管内に通し、20時間後に反応管出口
の組成をガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果メタノールが生成した。その収率は供給一
酸化炭素に対して0.07mol％であつた。これは熱
力学的データより算出される平衡収率の約1.2割
に相当する高活性であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１シリカと結合可能な周期律表第族の金属酸
化物及びシリカを主な構成成分とし、該周期律表
第族の金属酸化物が20モル％以下の割合で含ま
れ、比表面積が100m²／ｇ以上又は100m²／ｇ未満
で且つ形状が球形状である無機酸化物。