JPH0138044B2

JPH0138044B2 -

Info

Publication number: JPH0138044B2
Application number: JP57165101A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yuasa; Koji Kusumoto; Namihiro Okabayashi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1989-08-10
Also published as: JPS5954616A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な周期律表第族、第族、第
族、および第族（以下それぞれ第族、第
族、第族および第族と略記する）の金属酸化
物よりなる群より選ばれた少なくとも２種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする球形状の
無機酸化物及びその製造方法に関する。従来シリカと第族、第族、第族または第
族の金属酸化物とを主な構成成分とする無機酸
化物は知られているが、その形状は不定形であつ
て球形状のものについては知られていない。また
その製法も公知の方法はシリカと第族、第
族、第族および／または第族の金属酸化物を
混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラ
ス状物を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であ
つた。そのために形状が前記した様に不定形であ
るばかりでなく粒度分布は著しく広いもので、限
られた用途にしか使用出来なかつた。また別の製
法として、アルコキシシランと第族、第族、
第族および／または第族の金属のアルコラー
トを混合し、これを加水分解することで寒天状の
ゲルを得て、該寒天状物を焼成することでシリカ
と第族、第族、第族および／又は第族の
金属酸化物を得ることが知られている。この方法
は寒天状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたり
することで限られた形状に変えることが出来る点
で前記方法に比べればすぐれている。しかしなが
らかゝる製法を採用しても形状が球形状の、特に
粒子径が小さい例えば0.1〜1.0μｍの粒子径が揃
つた無機酸化物を得ることは出来なかつた。従つ
て球形状の粒子径が揃つたシリカと第族、第
族、第族および／または第族の金属酸化物と
よりなる無機酸化物を得ることは大きな技術課題
であつた。従つて本発明の目的は第族、第族、第族
および第族の金属の酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも２種の金属酸化物とシリカとを主
な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造
方法を提供することにある。また本発明の目的は粒子径が0.1〜1.0μｍの範
囲にあり、粒度分布が非常に揃つた無機酸化物及
びその製造方法を提供するものである。更にまた本発明の他の目的は複合材の補強材と
して用いる場合、複合材の機械的強度、表面硬化
を高めるだけでなく透明性および表面滑沢性の良
好な性状を付与した第族、第族、第族およ
び第族の金属の酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも２種の金属酸化物とシリカとを主な構
成成分とする球形状の無機酸化物及びその製造方
法を提供するにある。更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自
ら明らかになるであろう。本発明者等はかゝる多くの技術課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、第族、第族、第
族および第族の金属酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも２種の金属の酸化物とシリカとを
主な構成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の
製造に成功し、ここに提案する至つた。本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と
第族、第族、第族又は第族の金属の酸化
物例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化
ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に結
合しており、主に第族、第族、第族および
第族の金属の酸化物よりなる群から選ばれた少
なくとも２種の金属酸化物とシリカとが構成成分
となつている。そして上記第族、第族、第
族および第族の金属の酸化物（以下単に一般式
Ｍ１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２O₃、M⁴O₂、（但しM¹は第族の金属、M²は第族の金属、M³は第族の
金属、M₄は第族の金属）で表示する場合もあ
る）の構成比率は得られる無機酸化物の形状に大
きな影響を与える。勿論Ｍ１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２、およびM⁴O₂の種類、製造方法、製造条件等によ
つてその構成比率が形状に与える影響は変つて来
るが一般に球形状の無機酸化物を得ようとする場
合はＭ１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２O₃、およびM⁴O₂の合計の構成比率を20モル％以下におさえるのが好ま
しく、特に0.01〜15モル％の範囲のＭ１／２Ｏ、 M²O、Ｍ３／２O₃、およびM⁴O₂の合計の構成比率を選択するときは粒子径が揃つた真球に近いもの
となる。該Ｍ１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２O₃およびM⁴O₂ の構成比率は化学分析することによつて確認出来
るが、Ｍ１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２O₃およびM⁴O₂の種類によつては螢光Ｘ線分析によつて確認出来るも
のもある。しかし通常は原料比から理論的な計算
で算出されたものと大差を生じないので、製造原
料比が明らかな場合は該原料比より算出すること
も出来る。本発明の無機酸化物はシリカとＭ１／２Ｏ、 M²O、Ｍ３／２O₃およびM⁴O₂との構成成分が一般には化学的に結合して存在するものでこれらの構
成成分を物理的に分離することは出来ない。また
両成分が化学的に結合していることは通常無機酸
化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定すること
で確認することが出来る。例えば赤外スペクトル
についてはM⁴O₂がTiO₂のときは950cm^-1に特異
な吸収を認めることが出来るし、無機酸化物の屈
折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にあ
り、M⁴O₂の成分例えばTiO₂、ZrO₂が増加すると
供にシリカ単独の屈折率より高くなる事から確認
することが出来る。本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子
顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子
径、粒度分布等についての測定を行うことが出来
る。一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小
さく例えば0.1〜1.0μｍの範囲のもので、その粒
度分布は著しく揃つたものである。例えば粒子径
の標準偏差値は1.30以下のものとすることも可能
である。本発明で提供するＭ１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２O₃およびM⁴O₂よりなる群から選ばれた少なくとも２
種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする
無機酸化物は比表面積が100m²／ｇ以上、一般に
は100〜200m²／ｇの範囲のものと、比表面積が
100m²／ｇ未満、一般には１〜50m²／ｇの範囲の
ものとがある。詳しくは後述するが両成分の原料
をアルカリ性溶媒中で反応させ、加水分解するこ
とによつて得た無機酸化物は比表面積が一般に
100m²／ｇ以上の大きいものである。かゝる無機
酸化物を500℃以上の温度一般には500〜1300℃の
程度の温度で焼成すれば無機酸化物の比表面積は
小さくなり100m²／ｇ未満となる。しかしながら
シリカ／周期律表第族酸化物／チタンの構成成
分で且つ結晶性のものを除けば、いずれの無機酸
化物にあつてもその構成成分及び形状はほぼ同一
の構成比及び球形状を呈する。本発明の無機酸化物はそのほとんどが必晶質或
いは非晶質と一部結晶質との混合物であるがＭ
１／２Ｏ、M²O、Ｍ３／２O₃およびM⁴O₂の種類によつては結晶質の混合物として製造される。一般にこ
れらの判定は本発明の無機酸化物をＸ線回析又は
屈折率測定等の手段で分析することによつて確認
することが出来る。また本発明の無機酸化物の中にその表面に−
OH基を結合して有するものがあるので該OH基
の量はアルカリ中和法の測定で確認することが出
来る。一般に前記比表面積が大きい即ち焼成前の
ものは1.0〜2.0ｍmol／ｇの範囲で、また比表面
積が小さいもの即ち焼成後のものは0.01〜0.10ｍ
mol／ｇの範囲でOH基を有する場合が多い。更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率
はそれぞれ、該金属酸化物の種類と構成比率によ
つて異なるので一概に表示することが出来ない。
最も一般的には比重が1.20〜3.00、屈折率が1.35
〜1.70の範囲のものが多い。本発明の無機酸化物は前記したようにその形状
が球形状である点で最も特徴的な用途を有する。
例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を
用いる場合は粉体の充填率を著しく高くすること
が出来、その結果、歯科用充填剤の機械的強度及
び表面硬度を高めうるだけでなく、透明性、表面
滑沢性が著しく改善されるという実用上の著しく
有用な効果を発揮する。また上記の他に本発明の
無機酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料、無
機イオン交換体、吸着剤等の広い用途に好適に使
用される。本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有
するので種々の用途に使用されるが、その製法は
前記性状を与える方法である限り特に限定される
ものではない。最も代表的な方法について以下詳
細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第族、第族、第族及び第族の金属
の有機化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も２種の金属有機化合物とを含む混合溶液を、
該有機珪素化合物及び第族、第族、第族
及び第族の金属化合物は溶解するが反応生成
物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添
加し、加水分解を行い、反応生成物を析出させ
る方法がある。上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば
一般式Si（OR）₄で示されるアルコキシシラン又
はアルコキシシランを部分的に加水分解して得
られる低縮合物が特に限定されず使用される。
該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらの
アルコキシシランおよびその低縮合物は市販品
をそのまま又は蒸留精製して用いればよい。またもう一つの原料である加水分解可能な第
族、第族、第族及び第族の金属の化合
物は特に限定されず公知のものが使用出来る
が、一般には一般式M¹（OR′）、M₂（OR′）₂、
M³（OR′）₃、M⁴（OR′）₄（但しR′はアルキル基）
で表示される金属アルコキシド化合物又は上記
一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基
（OR′）がカルボキシル基あるいはβ−ジカル
ボニル基で置換された化合物が好ましい。ここ
でM¹は第族の金属、M²は第族の金属M³
は第族の金属、M⁴は第族の金属で、具体
的には例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫又
は鉛が好適に使用される。本発明に於いて一般
に好適に使用される上記化合物を具体的に例示
すると、NaOCH₃、NaOC₂H₅、NaOC₃H₇等
の有機ナトリウム化合物及び上記Naに代つて、
Li、Ｋ等で代替した第族金属の化合物、Mg
（OCH₃）₂、Mg（OC₂H₅）₂、Mg（OC₃H₇）₂、Mg
（OC₄H₉）₂、Mg（OC₅H₁₁）₂等の有機マグネシウ
ム化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba
等で代替した第族金属の化合物、Al
（OC₂H₅）₂、Al（OC₃H₇）₂、Al（OC₄H₉）₂等の化
合物及び上記Alに代つて、βなどで代替した
第族金属の化合物、Ti（Ｏ−isoC₃H₇）₄、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−CH₂CH（C₂H₅）
C₄H₉）₄、Ti（Ｏ−C₁₇H₃₅）₄、Ti（Ｏ−
isoC₃H₇）₂〔CO（CH₃）CHCOCH₃〕₂、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₂〔OC₂H₄N（C₂H₄OH）₂〕₂、Ti（OH）₂
〔OCH（CH₃）COOH〕₂、Ti（OCH₂CH（C₂H₅）
CH（OH）C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂
（OCOC₁₇H₃₅）、等の化合物及び上記Tiに代つ
て、Zr、Ge、Hf、Sn、Pb、等で代替した第
族金属の化合物等である。また、CaCl₂、Ca
〔HOC₆H₄COO〕₂・2H₂O、などの化合物も好
適に使用出来る。本発明に於ける前記アルコキシシラン又はそ
の低縮合物と前記有機金属化合物とは予め混合
し、混合溶液として調製する。上記混合溶液の
溶媒は前記原料を溶解するものであれば特に限
定されず使用出来るが、後述する反応性、操作
性、入手が容易な事等の理由で一般にはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソアミルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール溶
媒が好適に用いられる。またジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチルな
どのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アルコー
ル性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解してお
き該溶媒を混合するのが一般的であるが、一方
の原料を溶解した溶媒中に他の原料を添加し溶
解し混合溶液とすることも出来る。更にまた前
記原料を溶解した溶液の濃度は一般に低い方が
好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著し
く増大するし、濃度が高すぎると反応に制御が
難しくなつたり取扱が不便になるので、これら
を勘案して適宜決定すればよい。一般には原料
濃度が50重量％以下好ましくは５〜50重量％の
範囲の濃度として使用するのが最も好ましい。本発明の無機酸化物を球形状にするためには
一般に前記原料混合溶液中の第族、第族、
第族および第族の金属よりなる群から選ば
れた少なくとも２種の金属と珪素（Si）との混
合比及び該混合溶液中に添加される水の量を制
御すると好適である。例えば原料混合溶液中の
水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料の有機
珪素化合物を加水分解するため積極的に添加さ
れるものであるが、該水の量が多すぎると無機
酸化物を球形状にするのは一般に難しく得られ
る無機酸化物の形状は不定形となる傾向があ
る。従つて球形状の無機酸化物を得るためには
前記混合溶液中の水の量は少ない方が好ましく
は一般にはモル比でH₂O／Ｍ≧1.0好ましくは H₂O／Ｍ≧2.0で且つH₂O／Si≦４好ましくはH₂O／Si≦ 1.0の条件を満足するように選べば良好である。
ここで、Ｍは、第族の金属のモル数である。
ただし混合溶液中に含まれる金属がジルコニウ
ムである場合にはその混合溶液中に水が含まれ
ていなくても、球形状の無機酸化物を得ること
ができる。又、同様に第族および第族の金
属にあつては、混合溶液中に水を添加しない方
が球形状の無機酸化物が得やすい傾向がある。また混合溶液中に添加される水の量と同様に
SiとＭとの混合比も制御するのが好ましく、一
般にはＭ／Si＋Ｍ≦0.3好ましくはＭ／Si＋Ｍ≦0.2となるように選ばのが好適である。ここではＭは
第族、第族、第族及び第族の金属より
なる群から選ばれた少なくとも２種の金属の合
計のモル数である。上記条件が無機酸化物の生成にどのような作
用を及ぼすのか現在なお明確ではないが、混合
溶液中に含まれる金属が第族及び／又は第
族の金属である場合には、該無機酸化物の生成
時には中間体としてシラノール基を有するアル
コキシシランが存在している必要があるものと
推定している。ただし、理由は明確ではないが
第族の金属及び／又はジルコニウムの場合に
は必ずしもシラノール基を有するアルコキシシ
ランが存在している必要がないこともある。こ
の現象は次ぎの事実からも推定しうる。即ち、
例えばテトラエチルシリケート（Si（Oεt）₄）に
水を加えて加水分解すると、加水分解直後に於
いては次ぎのようなシラノール基を有する中間
体が存在することをガスクロマトグラフイー等
の分析手段で確認出来る。

【式】

【式】上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他
のエチルシリケートと反応して脱アルコール反
応で高縮合体を形成し、消滅する。そして前記
中間体の生成量が適当な混合に最終反応生成物
である無機酸化物は球形状となる。出発原料と
して市販のテトラエチルシリケートを蒸留した
ものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば
25℃で２時間〜３時間、60℃では数分〜10分程
度で目的とする中間体が得られるが加水分解し
にくい原料にあつては加水分解促進剤例えば、
硝酸等の鉱酸或いはイオン交換樹脂などを添加
することによつて加水分解を促進させることが
できる。上記加水分解促進剤を添加する場合は
該加水分解促進剤の添加量によつて加水分解速
度が異なるので予め適度に加水分解をうける反
応条件を決定しておけばよい。従つて前記原料
混合溶液中の水の量即ちテトラエチルシリケー
トの加水分解をさせるための水の量が得られる
無機酸化物の形状即ち球形状か否かに大きな影
響をもつことは上記結果からも明白であろう。
又、第族、第族、第族および第族の金
属の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
２種の金属化合物のうちで、その金属化合物が
第族及び第族の金属の化合物である場合に
は、混合溶液中にシラノール基を有するアルコ
キシシランがなくても第族及び／又は第族
の金属アルコキシシランとの中間体（例えば複
合アルコキシド）が生成しているものと推定さ
れる。前記原料混合溶液中の第族、第族、第
族および第族の金属よりなる群から選ばれた
少なくとも２種の金属とSiとの存在比率は得ら
れる無機酸化物の屈折率に影響を与える。従つ
て屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を
制御すればよい。前記原料混合物は撹拌又は静置することによ
り、有機珪素化合物の一部は更に加水分解さ
れ、第族、第族、第族及び／又は第族
の金属の化合物と反応すると考えられる。なぜ
ならば後述するルカリ性溶媒中に有機珪素化合
物を溶解した溶液と第族、第族、第族及
び／又は第族の金属の化合物を溶解した溶液
とを予め混合調製することなくそれぞれ別々に
添加反応させても無機酸化物特に球形状のもの
を得ることは出来ない。従つて本発明の無機酸
化物の製造にあつては予め両原料を混合した溶
液を調製することが必要である。該混合溶液の
調製条件は特に限定されないが両原料を均一に
分散させ反応させるために一般には０〜80℃で
数分〜数時間撹拌下又は静置して調製するのが
好ましい。特に、水を添加しない混合溶液を調製する場
合には、高い温度で還流する処置を行なつた方
が好ましい。以上のように調製した原料混合溶液は次い
で、該両原料は溶解するが無機酸化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し、周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
の酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも２
種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とす
る無機酸化物を析出させるのである。該両原料
は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶
解しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒
が使用される。一般に好適に使用される溶媒は
前記有機珪素化合物及び第族、第族、第
族及び／又は第族の金属の化合物の溶媒とし
て記載したものと同じアルコール性溶媒、又は
エーテル溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前
記アルコール性溶媒に一部添加した混合溶媒と
水とよりなる含水溶溶媒である。上記含水溶媒
は前記したようにアルカリ性であることが必要
である。該アルカリ性にするためには公知の化
合物が使用出来るが一般にはアンモニアが最も
好適に使用される。本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒
子径は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ
濃度等の要因によつて影響をうけるので予め適
宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。
一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度は1.0
〜10mole／の範囲で選択するのが好ましく、
アルカリ濃度が高い程得られる無機酸化物の粒
子径は大きくなる傾向がある。また該アルカリ
性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて
無機酸化物を生成させるために必要とするもの
で、一般には0.5〜50mole／の範囲から選ぶ
のが好適である。該水の濃度は一般に高い程得
られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向が
ある。更にまた無機酸化物の粒子径が影響をう
ける他の要因は前記有機溶媒の種類であり、一
般には炭素原子数の数が多くなれば得られる無
機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないが一般には少量づ
つ長時間かけて添加するのが好ましく、通常数
分〜数時間の範囲で実施すればよい。また反応
温度は種々の条件によつて異なり一概に限定す
ることが出来ないが通常は大気圧下０℃〜40℃
好ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上
記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施するこ
とも出来るが大気圧下で十分に進行するので常
圧で実施すればよい。以上の反応操作によつて析出する生成物は分
離後乾燥すればよい。このようにして得られた
無機酸化物は前記したように周期律表第族、
第族、第族及び第族の金属の酸化物より
なる群から選ばれた少なくとも２種の金属酸化
物とシリカとを主な構成成分とし、比表面積が
100m²／ｇ以上を有するものである。そして前
記のような種種の条件を選ぶことにより球形状
の一般に粒子径が0.1〜1.0μｍの範囲で、粒子
径の標準偏差値が1.30以下と云うすぐれた粒度
分布を有する無機酸化物である。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となるシリカ重合体から
なる種子を存在させておき、しかるのちに前記
(1)と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法が
ある。上記方法における種子はシリカ重合体からな
る粒子であれば特に限定されず用いられる。そ
してこの様な種子を存在せしめる方法は特に限
定されないが例えば既に粒子として分離された
ものを、アルカリ性溶媒中にに分散せしめる方
法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめそ
のまま分離することなく種子として用いる方法
が好適に採用される。後者の方法について、更
に詳しく説明すると、予めアルコキシシラン又
はその低縮合物を更に加水分解する事により、
まずシリカ重合体からなる種子を生成させてお
き、該シリカ重合体の存在下に前記(1)と同様の
反応を行い無機酸化物を得る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのア
ルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリ
カ重合体となる。該シリカ重合体は最終的に生
成する無機酸化物の核となるもので、必ずしも
上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確認出来る程
の大きさとなる必要はなく、種子が生成してい
れば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であつ
てもよい。またアルコキシシラン又はその低縮
合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限
定されず公知の加水分解方法が採用出来る。例
えば前記(1)で説明したと同様のアルカリ性溶媒
中に前記(1)で説明したような特定量の水を存在
させ、アルコキシシラン又はその低縮合物を添
加すればよい。該アルコキシシラン又はその低
縮合物はそのまゝ添加してもよいが一般には前
記(1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、１
〜50重量％の濃度に調整して使用するのが好適
である。上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と
同じ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥す
ればよい。このようにして得た無機酸化物はシ
リカを核に周期律表第族、第族、第族及
び第族の金属の酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも２種の金属酸化物とシリカとを主
成分とする無機酸化物となるので得られる粒子
径の粒度分布は特に良好である。また得られる
無機酸化物の比表面積は100m²／ｇ以上のもの
で、その粒径は0.1〜1.0μｍ程度のものとなる。 (3) 加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
可能な周律表第族、第族、第族及び第
族の金属の化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも２種の金属化合物とを含む混合溶液を、
該有機珪素化合物、及び周期律表第族、第
族、第族及び第族の金属の化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも２種の金属化合物は
溶解するが反応生成物は溶解しないアルカリ性
溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析
出させ、次いで該反応系に加水分解可能な有機
珪素化合物を添加し加水分解させて得る方法が
ある。上記(3)の方法は周期律表第族、第族、第
族及第族の金属の酸化物よりなる群から選
ばれた少なくとも２種の金属酸化物とシリカと
を主な構成成分とする無機酸化物を析出させる
操作までは前記(1)と同じであるが、本方法では
該無機酸化物の沈澱を生成させた後、有機珪素
化合物を添加反応させるものである。該最後に
反応させる有機珪素化合物は前記原料として使
用する一般式Si（OR）₄（但しＲはアルキル基）
で示されるアルコキシシラン又はその低縮合物
が特に限定されず使用しうる。また該析出物に
該アルコキシシラン又はその低縮合物を反応さ
せる方法は特に限定されず公知の方法で実施出
来る。例えば前記析出物を含むアルカリ性溶媒
中に、または該析出物を分離後再度不溶性溶媒
に分散させる方法で調製したスラリー溶液中に
アルコキシシラン又はその低縮合物を溶解した
溶液を添加し反応させればよい。上記析出物の
不溶性溶媒及びアルコキシシランを溶解する溶
液としては前記原料を溶解するのに使用される
溶媒と同種のものが好適に使用される。またア
ルコキシシラン又はその低縮合物を該析出物に
反応させるためには該アルコキシシランが加水
分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中に
は水の存在が必要である。該水の量は前記(1)の
周期律表第族、第族、第族及び第族の
金属の酸化物よりなる群から選ばれた少なくと
も２種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分
とする反応生成物を析出させる場合の条件と同
様である。また前記アルコキシシラン又はその
低縮合物を溶解した溶媒を前記析出物が存在す
る溶液に添加反応させる時のアルコキシシラン
濃度は低い方がよく一般には50重量％以下好ま
しくは１〜30重量％で使用するとよい。また上
記アルコキシシラン溶液の添加時間は添加する
溶媒の量によつて異なるが一般には数分〜数時
間の範囲から選べばよい。勿論前記アルコキシ
シランを添加する場合、溶媒に溶解することな
くアルコキシシランを前記析出物が存在する溶
媒中に直接添加反応させることも出来るがこの
ような方法に工業的に反応の制御が難しいので
出来ればさけた方がよい。上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離
後乾燥すればよい。また上記無機酸化物は周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
の酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも２
種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分と
し、その比表面積が100m²／ｇ以上のものであ
る。しかしその製法上から、無機酸化物は粒子
表面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で
被われており、粒子内部が周期律表第族、第
族、第族及び第族の金属酸化物よりなる
群から選ばれた少なくとも２種の金属酸化物と
シリカとが結合した構成となつていると推定さ
れる。そして上記のようにして得られた無機酸
化物は化学的にはシリカに近い性質を有するも
のとなる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前
記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と
同様な反応を行い無機酸化物を得る方法であ
る。上記(4)の方法は前記(1)、(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際して説明した条件がそ
のまゝ採用しうる。この方法で得られた無機酸
化物はシリカ重合体の種子を中心に周期律表第
族、第族、第族および第族の金属の酸
化物よりなる群から選ばれた少なくとも２種の
金属酸化物とシリカとを主として構成成分とす
る層が存在し、表面には主としてシリカよりな
る層で被われた無機酸化物が存在する。また該
無機酸化物の比表面積は100m²／ｇ以上の大き
なもので、球状体にあつてはその粒子径も0.1
〜1.0μｍの範囲のものでその粒子径の標準偏差
値が1.30以下のものを得ることが出来る。以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得られる無機
酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の粉
体を主体とするもので特に球形状の粒子体として
得られるものが有用である。このようにして得ら
れた無機酸化物は一般に前記したように比表面積
が100m²／ｇ以上の大きいものであるので触媒、
触媒担体、吸着剤等の比表面積を必要とする分野
に好適に使用される。本発明で提供する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その
表面の−OH基を極端に少なくしたものも存在す
る。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以上の温度で焼成すれば
よい。又、該無機酸化物は特に周期律表第族の
金属酸化物の含有量によつては、該温度範囲内で
溶融して、球形状がくずれて、不定形になること
もあるので、該金属酸化物の含有量に応じた温度
を選んで焼成することが好ましい。該焼成するこ
とによつて無機酸化物の比表面積は小さくなり
500℃以上の温度で焼成すると100m²／ｇ未満の比
表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約500℃以上の温度の場合は一般に粒子径か
ら真球として理論的に計算される比表面積とほゞ
同等のものとなる場合が多い。上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合が
ある。例えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によ
つて非晶質のまゝ存在したり、非晶質に一部結晶
質が混じつたものとなつたり、更には結晶質物質
が混在するようになる場合でさえある。前記100m²／ｇ以上の無機酸化物で、その構成
成分がシリカ／周期律表第族酸化物／チタンよ
りなる無機酸化物を、500℃以上特に1000℃以上
で焼成すると結晶質の無機酸化物となり、本発明
の前記無機酸化物とはその性状を多少異にする。
従つて本発明からかゝる結晶質の無機酸化物は除
外される。前記焼成後に得られる無機機酸化物はすぐれた
性状を有し、例えば歯科用充填剤の粉体成分とし
てすぐれたものとなる。以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場
合の複合材について説明する。例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μｍの範囲にある前記焼成後の球状粒子
とよりなる複合材とするときすぐれた性状を示
す。上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマ
ーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではな
く、一般に歯科用復合材として使用されている公
知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして
最も代表的なものはアクリル基及び／又はメタク
リル基を有する重合可能なビニルモノマーであ
る。具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマーについて例示すると
例えば２，２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−
メタクリルオキシプロポキシ）フエニル〕プロパ
ン、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエト
キシフエニルプロパン、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラメチロールトリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート等
が好適である。また下記の構造式で示されるウレ
タン構造を有するビニルモノマーも好適に使用さ
れる。但し上記式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同種又は
異種のＨ又はCH₃で、（−Ａ）−は（−CH₂）−₆、

【式】又は

【式】が好適である。これらのビニルモノマーは歯科用材料としては
公知なものであるので必要に応じて単独で或いは
混合して使用すればよい。前記複合材の他の成分は前記無機酸化物であ
る。前記無機酸化物は粒子径が0.1〜1.0μｍの範
囲にある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏
差値が1.30以内にあるものを使用すると好適であ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布は歯
科用複合材に使用する限りいずれも非常に重要な
要因となる。例えば上記粒子径が0.1μｍより小さ
い場合には重合可能なビニルモノマーと練和して
ペースト状の混合物とする際に粘度の上昇が著し
く、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとす
れば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μｍより大
きい場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂
の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に
表面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましく
ない。また粒子径の分布の標準偏差値が1.30より
大きくなると複合材の操作性が低するので実用に
供する複合材とはなり得ない。更にまた前記無機
酸化物が前記粒子径0.1〜1.0μｍの範囲で、粒子
径の分布の標準偏差が1.30以内の粒子であつて
も、該粒子の形状が球形状でなければ耐摩耗性、
表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいくも
のとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上
記複合材を用いる場合には操作性が重要な要因と
なるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一
般に前記無機酸化物の添加量は70〜90重量％の範
囲となるように選ぶのが好ましい。また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に前記無機酸化物と重合可能なビニルモ
ノマーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化
合物）からなるペースト状混合物の無機酸化物と
ビニルモノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイドの如き有機過酸化物）からな
るペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製
しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化
させる方法が好適に用いられる。上記複合材を硬
化させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強
度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬
度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易である上
に透明性が向上するという多くの優れた特徴を有
している。しかしこのような特徴があらわれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発
明者等は次の様に考えている。即ち、第１の粒子
の形状が球形状でしかも粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内というような粒子径のそろつた無機
酸化物を用いる事によつて、従来の粒子径分布の
広いしかも形状の不揃いな充填剤を用いる場合に
比べて、硬化して得られる複合レジン中に無機酸
化物がより均一にしかも密に充填される事及び第
２にさらに粒子径の範囲が0.1〜1.0μｍの範囲内
であるものを用いる事により、粒子径が数十μｍ
もある従来の無機充填材を用いる場合に比べて、
硬化後の複合レジンの研磨面は滑らかになり、逆
に数十ｎｍの微細粒子を主成分する超微粒子充填
材を用いる場合に比べて充填剤の全比表面積が小
さく、従つて適当な操作性を有する条件下で充填
材の充填量が多くできる事などの理由が考えられ
る。以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マーの重合体のそれと一致させる事が容易である
ので、該屈折率を一致することにより極めて透明
性に優れた複合レジンが得られる。上記の複合材は前記特定の無機酸化物と重合可
能なビニルモノマーとを配合することにより、上
記したように従来予想し得なかつた数々のメリツ
トを発揮させるものである。前記複合材は重合可
能なビニルモノマー成分と特定の無機酸化物成分
との２成分の配合で前記メリツトを発揮するもの
であるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復
材として使用される添加成分を必要に応じて添加
することも出来る。これらの添加成分の代表的な
ものは次のようなものがある。例えばラジカル重
合禁止剤、色合せのための着色顔料、紫外線吸収
剤などがある。以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の
測定は特にことわらない限り次ぎのようにして実
施した。 (1) 屈折率試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶
媒を調製し、その溶媒の屈折率の試料と屈折率
とした。溶媒の調製方法としては、試料を溶媒
に懸濁させ、肉眼観察により透明に見えるよう
な溶媒の組成を一定温度下で調製した。使用し
た溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレン
等であり、溶媒の屈折率はアベの屈折計で測定
した。 (2) 表面OH基の数試料の無機酸化物を2.00秤量し（Wgとする）
100mlの三角フラスコに入れ、0.05NのNaOH
水溶液を80ml加え、ゴム栓で密栓し12時間撹拌
しながら放置した。その後無機酸化物と溶液を
遠心分離機で分離し、この溶液から10mlをペピ
ツト採り、0.05NのHCl水溶液で中和滴定し
た。その中和に要するHCl水溶液をＡmlとす
る。なお試料を入れずに同様な操作をし、その
中和に要するHCl水溶液をＢmlとする。無機酸
化物の単位重量当りの表面−OH基の量（Ｘｍ
mole／ｇ）は次式によつて算出される。Ｘ＝（Ｂ−Ａ）×0.05×８／Ｗ (3) 比重ピクノメーター法に従つて比重を測定した。 (4) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径x_i）を求め、次式により算
出される。 (5) 比表面積柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (6) 複合材のペーストの調製および硬化方法先ず、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランによつて表面処理された非晶質シリ
カとビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳鉢
に入れ均一なペーストとなるまで十分混練し
た。次いで該ペーストを二等分し、一方のペー
ストにはさらに重合促進剤を加え、十分混合し
た（これをペーストＡとする）。また他のペー
ストには有機過酸化物触媒を加え十分混合した
（これをペーストＢとする）。次にペーストＡ及
びペーストＢの等量を約30秒間混練し、型枠に
充填し硬化させた。 (7) 圧縮強度ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温
で30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬
したものを試験片とした。その大きさ、形状は
直径６mm、高さ12mmの円柱状のものである。こ
の試験片を試験機（東洋ボードウイン製UTM
−5T）に装置し、クロスヘツドスピード10
mm／minで圧縮強度を測定した。 (8) 曲げ強度ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は２
×２×25mmの角柱状のものである。曲げ試験は
支点間距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウ
イン製UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘ
ツドスピード0.5mm／minとした。 (9) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
1.5×10×10mmの板状のものである。試験片を
荷重400ｇで歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表
面粗さ計（サーフコムＡ−100）で十点平均あ
らさを求めた。又摩耗深さは摩耗重量を複合レ
ジンの密度で除して求めた。 (10) 表面硬度ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
2.5×10mmの円板状のものである。測定はミク
ロプリネル硬さ試験を用いた。また実施例で使用した略記は特に記さない限り
次の通りである。なお表１〜20の無機酸化物の焼成時間は特に記
さない限り４時間とした。 AM；非晶質、AN；アナターゼ、AM＋
AN；非晶質とアナターゼの混在、AM＋Ｈ；非
晶質と正方晶系ジルコニアの混在、IPA；イソプ
ロパノール、MeOH；メタノール、BuOH；ブ
タノール、実施例１水1.8ｇを蒸留したテトラエチルシリケート
（Si（OC₂H₅）₄、日本コルコート化学社製製品名；
エチルシリケート28）104ｇをメタノール0.2に
溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら
加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（ｏ−nC₄H₉）₄、日本曹達製）17.0ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次に、バリウムビスイソペントキサイド7.8
ｇとテトラエチルシリケート104ｇをメタノール
1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下
で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液
(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)と
を室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形で、その粒径は0.12〜0.26μｍの範
囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.06であつ
た。またBET法による比表面積は130m²／ｇであ
つた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を
有するものであることが確認された。さらに、示差熱分析計及び熱伝秤による熱変化
および重量変化を測定した。その結果100℃付近
に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに200〜650℃付近では発熱重量減少がみ
られた。その後1000℃までには熱変化、重量変化
はほとんどみられなかつた。 800℃で２時間焼成した後の粉体の比表面積は
17m²／ｇ、比重は2.49および屈折率1.52〜1.53で
あり、Ｘ線分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認され
た。又、螢光Ｘ線分析によるTiO₂、BaOの含有
率は仕込量からの計算値と一致し収量も仕込量か
らの計算値と一致した。粉体のTiO₂の含有率の
実測値4.7mole％（計算値4.7mole％）、BaOの含
有率の実測値2.3mole（計算値2.3mol％）、粉体の
収量の実測値は67.0ｇ（計算値67.9ｇ）であつ
た。実施例２〜４表１に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施
例１と同様な条件で実施した。その結果は表１に
示す通りであつた。また得られた無機酸化物は走
査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状
であつた。実施例５〜７表２に示した混合溶液(A)の原料組成とした以外
は、全て実施例１と同様な条件で実施した。その
結果は表２に示す通りであつた。また得られた無
機酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果全て球形状であつた。実施例８〜10 表３に示したアンモニア性アルコールの組成と
した以外は、全て実施例１と同様な条件で実施し
た。その結果は表３に示す通りであつた。また得
られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真による
観察の結果全て球形状であつた。実施例 11〜18 表４に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以外は、全て実
施例１と同様な条件で実施した。その結果は表４
に示す通りであつた。また得られた無機酸化物は
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形
状であつた。実施例 19 撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器
に、実施例１で用いたものと同じ組成のアンモニ
ア性メタノール溶液を調製した。次いでこのアン
モニア性メタノール溶液にシリカの種子を作るた
めに有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリ
ケート4.0ｇをメタノール100mlに溶かした溶液を
約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液が
わずかに乳白色になつたところでさらに続けて実
施例１で用いたものと同じ組成の混合溶液(C)を、
反応容器の温度を20゜に保ちながら、反応容器に
４時間かけて添加した。混合溶液(C)の添加につれ
て乳白色の懸濁液となつた。添加終了後更に一時
間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。走査型電子顕微
鏡写真による観察の結果、粉体の形状は球形で、
その粒径は0.15〜0.26μｍの範囲でその粒径の標
準偏差値は1.05であつた。又、BET法による比
表面積は120m²／ｇであつた。Ｘ線分析によると
およそ2θ＝25゜を中心にしてゆるやかな山形の吸
収がみられ非晶質構造を有するものであることが
確認された。示差熱分析計及び熱天秤による熱変
化および重量変化は実施例１の粉体と同様な傾向
を示した。 800℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は15m²／ｇ、比重は2.49、及び屈折率は1.52〜
1.53であり、Ｘ線分析では、ゆるやかな山形の吸
収が見られ、非晶質構造を有することが確認され
た。又、螢光Ｘ線分析によるTiO₂、BaOの含有
率は仕込みからの計算値と一致し収量も仕込量か
らの計算値と一致した。粉体のTiO₂の含有率の
実測値4.6mole％（計算値は4.6mole％）、粉体の
収量の実測値68.0ｇ（計算値は69.0ｇ）であつ
た。実施例 20〜22 表５に示したシリカの種子を作るための有機珪
素化合物溶液の組成とした以外は全て実施例19と
同様な条件で実施した。その結果は表５に示す通
りであつた。また得られた無機酸化物は透過型電
子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状であつ
た。実施例 23〜28 表６に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施
例19と同様な条件で実施した。その結果は表６に
示す通りであつた。また得られた無機酸化物は走
査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状
であつた。実施例 29〜31 表７に示したアンモニア性アルコールの組成と
した以外は全て実施例19と同様な条件で実施し
た。その結果は表７に示す通りであつた。また得
られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真による
観察の結果全て球形状であつた。実施例 32〜39 表８に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以球は全て実施
例19と同様な条件で実施した。その結果は表８に
示す通りであつた。また得られた無機酸化物は走
査型電子顕微鏡写真による観察の結果、全て球形
状であつた。実施例 40 撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器に
実施例１で用いたものと同じ組成のアンモニア性
メタノール溶液を調製した。次いでこのアンモニ
ア性メタノールに実施例１で用いたものと同じ組
成の混合溶液(C)を、反応容器の温度を20℃に保ち
ながら、２時間かけて添加し、反応生成物を析出
させた。添加終了後更に続けて、テトラエチルシ
リケート104ｇを含むメタノール0.5からなる溶
液を該反応生成物が析出した系に約２時間かけて
添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後
乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳白色
の粉体を得た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形状でその粒径は0.15〜0.30μｍの範
囲にあり、又、その粒径の標準偏差値が1.05であ
つた。Ｘ線分析によると2θ＝25゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。又、BET法による比表面積は
125m²／ｇであつた。さらに示差熱分析計及び熱
天秤による熱変化及び重量変化を測定した。その
結果は実施例１と同様な傾向を示した。 800℃にて１時間焼成した後の粉体の比表面積
は15m²／ｇ、表面−OH基の数は0.20ｍmole／
ｇ、比重は2.44、及び屈折率1.51〜1.52であり、
Ｘ線分析ではゆるやかな山形の吸収が見られ非晶
質構造を有するものであることが確認された。
又、螢光Ｘ線分析によるSiとTiとBaの量比は仕
込み量比と一致し、収量も仕込み量から計算され
る値とほぼ一致した。TiO₂3.2mole％、
BaO1.6mole％、SiO₂95.2mole％の組成からなる
非晶質構造を有する球形状無機酸化物であること
が確認できた。実施例 41〜43 表９に示した反応生成物を析出させた後に添加
する有機珪素化合物溶液の組成とした以外は全て
実施例40と同様な条件で実施した。その結果は表
９に示す通りであつた。また得られた無機酸化物
は、走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、全
て球形状であつた。実施例 44〜49 表10に示した混合溶液の原料組成とした以外は
全て実施例40と同様な条件で実施した。その結果
は表10に示す通りであつた。また得られた無機酸
化物は、走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果、全て球形状であつた。実施例 50〜52 表11に示したアンモニア性アルコールの組成と
した以外は全て実施例40と同様な条件で実施し
た。その結果は表11に示す通りであつた。また得
られた無機酸化物に走査型電子顕微鏡写真による
観察の結果、全て球形状であつた。実施例 53〜60 表12に示した混合溶液の原料組成とした以外は
全て実施例40と同様な条件で実施した。その結果
は表12に示す通りであつた。また得られた無機酸
化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、
全て球形状であつた。実施例 61 撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器
に、実施例１で用いたものと同じ組成のアンモニ
ア性メタノール溶液を調製した。次いで、このア
ンモニア性メタノール溶液に、シリカ種子を作る
ために有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート4.0ｇをメタノール100mlに溶かした溶液
を約５分間かけて添加し、添加終了５分後、反応
液がわずかに乳白色になつたところで、さらに続
けて実施例１で用いたものと同じ組成の混合溶液
(C)を、反応容器の温度を20℃に保ちながら、反応
液に約２時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けて、テトラエチルシリケ
ート104ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに80℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形状でその粒径は0.17〜0.32μｍの範
囲にあり、又、その粒径の標準偏差値が1.05であ
つた。Ｘ線分析によると2θ＝25゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。又、BET法による比表面積は
120m²／ｇであつた。さらに示差熱分析計及び熱
天秤による熱変化及び重量変化を測定した。その
結果は実施例１と同様な傾向を示した。 800℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は14m²／ｇ、表面の−OH基の数は0.25ｍmole／
ｇ、比重は2.44、および屈折率1.51〜1.52であり、
Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山
形の吸収がみられ、非晶質構造を有することがわ
かつた。螢光Ｘ線分析によるSiとTiとBaの量比
は仕込みの量比と一致し、収量も仕込み量から計
算される値とほぼ一致した。TiO₂3.1mole％、
BaO1.6mole％、SiO₂95.3mole％の組成からなる
非晶質構造を有する球形状の無機酸化物であるこ
とが確認できた。実施例 62〜64 表13に示したシリカの種子を作るための有機珪
素化合物溶液の組成と反応生成物を析出させた後
に添加する有機珪素化合物溶液の組成とした以外
は全て実施例61と同様な条件で実施した。その結
果は表13に示す通りであつた。また得られた無機
酸化物は、走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果全て球形状であつた。実施例 65〜70 表14に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施
例61と同様な条件で実施した。その結果は表14に
示す通りであつた。また得られた無機酸化物は、
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形
状であつた。実施例 71〜73 表15に示したアンモニア性アルコールの組成を
用いた以外は全て実施例61と同様な条件で実施し
た。その結果は表15に示す通りであつた。また得
られた無機酸化物は、走査型電子顕微鏡写真によ
る観察の結果、全て球形状であつた。実施例 74〜81 表16に示した混合溶液の原料組成を用いた以外
は全て実施例61と同様な条件で実施した。その結
果は表16に示す通りであつた。また得られた無機
酸化物は、走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果、全て球形状であつた。実施例 82 実施例11と同様な方法で合成した800℃、４時
間焼成した無機酸化物をさらにγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランで表面処理を行な
つた。処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを6wt％添加
し、水−エタノール溶媒中で80℃、２時間還流し
た後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空
乾燥させる方法によつた。次にビニルモノマーとしてビスフエノールＡジ
グリシジルメタクリレート（以下Bis−GMAと
言う。）とトリエチレングリコールジメタクリレ
ート（以下TEGDMAと言う。）の混合物（混合
割合はBis−GMA／TEGDMA＝３／７モル比で
ある。）に上記無機酸化物を配合し充分練和する
ことによりペースト状の複合材を得た。この際複
合材の無機酸化物の充填量は73.6wt％でペースト
の粘度は操作上適正であつた。次にペーストを２
等分に一方には重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｐ−トルイジンを、もう一方には重合開始剤
として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに
対して1wt％添加しペーストＡ（前者）及びペー
ストＢ（後者）を調製した。上記のペーストＡとペーストＢを等量取り、30
秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性
を測定した結果、圧縮強度3700Kg／cm²、曲げ強度
80Kg／cm²、表面あらさ0.5μｍ、表面硬度60.0、歯
ブラシ摩耗深さ5.5μであつた。又表面研摩仕上げ
についてはソフレツクス（スリーエム社製）で仕
上げたところ複合レジンの表面を削り過ぎること
なく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。又、
透明性は良好であつた。実施例 83〜85 実施例19、実施例40および実施例61の無機酸化
物（800℃、４時間焼成したもの）を用いて、実
施例82と同様なビニルモノマーを用い、同様な方
法でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レジ
ンの物性を測定した。その結果を同じく表17にま
とめて示した。実施例 86〜88 実施例82で用いた無機酸化物を用い、ビニルモ
ノマー成分としてＵ−4HMA、Ｕ−4TMA、Ｕ
−4BMA、テトラメチロールメタントリアクリ
レート（以下TMMTと言う。）およびメチルメ
タクリレート（以下MMAと言う。）を用いた以
外は実施例82と同様な方法でペースト状の複合材
を調製した。ビニルモノマー成分の混合割合は表
18に示した通りである。ペースト状の複合材をさ
らに実施例82と同様な操作で硬化させた複合レジ
ンの物性を測定した。その結果を同じく表18に示
した。実施例 89 PdCl₂0.36ｇを1N塩酸水溶液に溶かし、この水
溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温度500℃、２時間で焼成したもの、表
面積110m²／ｇ）10ｇを含浸し80〜85℃で蒸発乾
固後110℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉体を
ペレタイザーにて成型した後、内径28mmのパイレ
ツクス製反応管に充填し、水素雰囲気下、350℃
で約３時間還元した。その後反応管の温度を200
℃まで下げ、水素1.0／ｈ、一酸化炭素0.5／
時の流量で反応管内に通し、20時間後に反応管出
口の組成をガスクロマトグラフにより分析した。
その結果メタノールが生成した。その収率は供給
一酸化炭素に対して0.06mol％であつた。これは
熱力学的データより算出される平衡収率の約１割
に相当する高活性であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１シリカと結合可能な周期律表第族、第
族、第族、及び第族の金属の酸化物よりなる
群から選ばれた少なくとも２種の金属酸化物とシ
リカとを主な構成成分とし、比表面積が100m²／
ｇ以上で且つ形状が球形状である無機酸化物。２シリカと結合可能な周期律表第族、第
族、第族、及び第族の金属の酸化物よりなる
群から選ばれた少なくとも２種の金属酸化物とシ
リカとを主な構成成分（シリカ／周期律表第族
酸化物／チタンの構成成分で且つ結晶性のものを
除く）とし、比表面積が100m²／ｇ以下で且つ形
状が球形状である無機酸化物。３加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
可能な周期律表第族、第族、第族、及び第
族の金属の化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも２種の金属化合物とを含む混合溶液を、該
有機珪素化合物及び周期律表第族、第族、第
族、及び第族の金属の化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中
に添加し、加水分解を行い、反応生成物を析出さ
せることを特徴とする周期律表第族、第族、
第族、及び第族の金属の酸化物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも２種の金属酸化物とシリカ
とを主な構成成分とする無機酸化物の製造方法。４加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
可能な周期律表第族、第族、第族、及び第
族の金属の化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも２種の金属化合物とを含む混合溶液を、該
有機珪素化合物及び周期律表第族、第族、第
族、及び第族の金属の化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中
に添加し、加水分解を行い、反応生成物を析出さ
せ、次いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化
合物を添加し加水分解することを特徴とする周期
律表第族、第族、第族、及び第族の金属
の酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも２種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無
機酸化物の製造方法。５重合可能なビニルモノマーと、シリカと結合
可能な周期律表第族、第族、第族、及び第
族の金属の化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも２種の金属化合物とシリカとを主な構成成
分とする球形状の無機酸化物とよりなることを特
徴とする複合材。