JPH0559110B2

JPH0559110B2 -

Info

Publication number: JPH0559110B2
Application number: JP63212643A
Authority: JP
Inventors: Kaatoraito Deebitsudo
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-03-01
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1993-08-30
Also published as: EP0003890A3; JPS54125682A; NZ189728A; AU4461579A; AU579569B2; NL971008I1; EP0003890A2; HK44684A; NL971008I2; US4840664A; ZA79797B; CY1233A; SG80983G; EP0003890B1; EP0003890B2; DE2964580D1; JPH0193572A; SG45590G

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は（＋）光学異性体に富むピリジン誘導
体及びその製造法に関するものである。下記一般式(1)で表わされる除草活性をもつピリ
ジン化合物又は式中R²がカルボキシル基である
場合はその塩は特願昭53−98621号（特開昭54−
32479号公報）に記載されている。〔式中Ｚ及びＹはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素
又は水素原子、あるいはトリフルオロメチル、ジ
フルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基
（たゞしＹ及びＺの少なくとも一方はハロゲノメ
チル基）；R¹は水素原子又はC₁〜C₄アルキル基；
R²はシアノ基、カルボキシル基、カルボキシア
ミド基

【式】（式中R³は水素原子又はアルキル基、R⁴は水素原子、ヒドロキシ又はフエ
ニル基で置換されていてもよいC₁〜C₄アルキル
基、フエニル又はクロロフエニル基、C₁〜C₄ア
ルコキシ基、基−NR⁵R⁶（式中R⁵は水素原子又は
C₁〜C₄アルキル基、R⁶は水素原子、C₁〜C₄アル
キル基、フエニル又はクロロフエニル基）、又は
基−NR³R⁴はピロリジノ、ピペリジノ又はモル
ホリノ基を構成する）、基

【式】（式中R⁷ はアルキル又はフエニル基、アルコキシカルボニ
ル基（ただしアルコキシ基は直鎖又は分岐鎖であ
りかつ１個又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキ
シ又はハロゲン置換基を有してもよくさらにR²
が基

【式】である式(1)の置換基を有してもよい）、基

【式】（式中R⁸は C₁〜C₄アルキル基、ｎは１〜５の整数）、１個又
はそれ以上のハロゲン又はメチル置換していても
よいシクロヘキシルオキシカルボニル基、アルケ
ニル基がC₃〜C₆であるアルケニルオキシカルボ
ニル基、１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル
置換していてもよいフエノキシカルボニル基、又
はフエニル基上に１個又はそれ以上のハロゲンま
たはメチル置換基を有していてもよいベンジルオ
キシカルボニル基である。〕式(1)の好ましい化合物はR¹がメチル基のもの
である。式(1)の化合物の好ましい例は、ＺがCF₃、Ｙが
水素、R¹がメチル基、R²がブトキシカルボニル
基

【式】の化合物及びＺがCF₃、Ｙが塩素、R¹がメチル基、R²がプロポキシカルボニ
ル基

【式】の化合物である。式(1)の化合物は、一般に広葉植物に対するより
もイネ科植物に対して非常に有効である。式(1)の
化合物は好ましくないイネ科植物の成長抑制のみ
に、または適当な施用量で広葉作物の間に成育す
るイネ科雑草の抑制に用いられる。式(1)の化合物
は、好ましくない雑草の発芽前に土壌に適用して
も（発芽前処理）、または成育しているイネ科植
物の地上部分に適用（発芽後処理）してもよい。化合物の施用量は多くの因子、たとえば生育を
阻止すべき植物の種類により左右されるが、一般
に0.025〜５Kg／ヘクタール、好ましくは0.1〜1.0
Kg／ヘクタールの量である。式(1)のカルボキシル基に隣接する炭素原子は、
不整炭素原子である。したがつて、この分子には
２種類の光学異性体が存在する可能性がある。た
とえば前記特開昭54−32479号公報記載の方法の
ように常法で化学的合成により製造したとき、式
(1)の化合物は（＋）及び（−）光学異性体の等量
ラセミ混合物として得られる。今般、本発明者は、式(1)の化合物の（＋）光学
異性体は（−）光学異性体よりも高い除草活性を
有することを認め、少なくとも75重量％が（＋）
光学異性体である場合のR¹がメチル基である式
(1)の特定範囲の化合物を立体特異的に合成する方
法を確立した。したがつて本発明は、少なくとも75重量％が
（＋）光学異性体である下記式（）のピリジン
誘導体及びさらにＲがカルボキシル基である場合
はその塩を提供する。〔式中、Ｚはトリフルオロメチル、ジフルオロ
メチル又はクロロジフルオロメチル基又は水素原
子；Ｙは水素原子、塩素原子又はトリフルオロメ
チル基（ただし、Ｚ及びＹの少なくとも一方はハ
ロゲノメチル基である）；Ｒはシアノ基、カルボ
キシル基、カルボキシアミド基

【式】（式中R³は水素原子又はアルキル基、R⁴は水素原
子、ヒドロキシ又はフエニル置換していてもよい
C₁〜C₄アルキル基、フエニル又はクロロフエニ
ル基、C₁〜C₄アルコキシ基、基−NR⁵R⁶（式中R⁵
は水素原子又はC₁〜C₄アルキル基、R⁶は水素原
子、C₁〜C₄アルキル基、フエニル又はクロロフ
エニル基）、又は基−NR³R⁴はピロリジノ、ピペ
リジノまたはモルホリノ基を構成する）、基

【式】（式中R⁷はアルキル又はフエニル基）、アルコキシ基が直鎖または分岐鎖でかつ１
個又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ又はハ
ロゲン置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、基

【式】（式中R⁸はC₁〜 C₄アルキル基、ｎは１〜５の整数）、１個又はそ
れ以上のハロゲン又はメチル置換していてもよい
シクロヘキシルオキシカルボニル基、C₃〜C₆ア
ルケニル基であるアルケニルオキシカルボニル
基、１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル置換
していてもよいフエノキシカルボニル基、フエニ
ル基が１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル置
換していてもよいベンジルオキシカルボニル基で
ある。〕本発明に従う（＋）光学異性体に富む式（）
の化合物において、（＋）光学異性体含量は少な
くとも85重量％であることが好ましく、特に少な
くとも99重量％であることが好ましい。本発明に従えば、少なくとも75重量％が（＋）
光学異性体である（＋）光学異性体に富む式
（）のピリジン誘導体は、式：（式中、Ｙ及びＺは前記の意義を有する）のピ
リジン誘導体と一般式： CH₃CH（Hal）Ｒ（）（式中、Ｒは前記の意義を有し、Halはハロゲ
ン原子である）をもちその少なくとも75重量％が
（−）光学異性体である化合物とを塩基の存在下
で反応させることからなる立体特異的方法によつ
て製造される。この方法は行程Ａとして示され
る。行程Ａ行程ＡでＹ，Ｚ及びＲは式（）で定義した意
義を有し、Halはたとえば塩素又は臭素のような
ハロゲンである。行程Ａで示した反応中に、プロ
ピオン酸誘導体（）中のハロゲン原子の置換は
光学的立体配置の逆転で達成され、出発原料と反
対の光学的立体配置を有する生成物を与える。し
たがつて（＋）体の化合物（）を製造するに
は、（−）体のα−ハロゲノプロピオン酸誘導体
から出発することが必要である。この方法で製造
された化合物（）の光学的純度は、後記実施例
からも裏付けられるとおり、出発物質として用い
たα−ハロゲノプロピオン酸誘導体の光学的純度
に左右される。したがつて、たとえばα−ハロゲ
ノプロピオン酸誘導体の（−）体90％を含む出発
物質からは所望の生成物の（＋）体を最高で90％
含むものが得られる。出発物質はできるだけ100％近くのα−ハロゲ
ノプロピオン酸誘導体の（−）異性体を含み、式
（）の化合物の純粋な（＋）異性体の除草効果
にできるだけ近い製品を得るようにするのが好ま
しい。しかし、化合物（）の純粋な（＋）異性
体の除草効果よりは劣るが、ある程度（−）異性
体100％よりも少ない（−）異性体含量の出発物
質を用いるのが便利である。行程Ａで示した反応は溶剤又は稀釈剤中で実施
するのが好ましい。溶剤または稀釈剤の例には、
メチルエチルケトンのようなケトン、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルスルフオキシドのような
中性溶剤がある。塩基はアルカリ金属炭酸塩、た
とえば無水炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムであ
る。反応は加熱により、たとえば50℃以上の温
度、通常50〜120℃に加熱することによつて促進
される。特定の置換基Ｒを有する化合物（）は、出発
物質として適当な置換基Ｒを有するα−ハロゲノ
プロピオン酸誘導体（）を選択することにより
行程Ａの方法で直接に得られる。別法として、行
程Ａの方法で得た化合物の基Ｒを常法の化学処理
によつて所望の基Ｒを有する化合物に変換でき
る。したがつて、所望に応じて行程Ａの方法は、
Ｒがメトキシカルボニル基である化合物（）を
与え得る。これは常法に従うアルカリ処理により
加水分解してＲがカルボキシル基である対応の化
合物（）を与える。さらにこの化合物はついで
たとえばチオニルクロライドで処理して対応する
酸クロライドに変換できる。得られる酸クロライ
ド〔式（）でＲ＝COCl〕は常法により広範囲
のエステル及びアミドを製造するために用いられ
る。行程Ａで中間体として必要な化合物（）は公
知方法で得られ、たとえばＺ及びＹがともに塩素
である公知化合物（）の製造に用いる方法が使
用できる。この化合物は２−ハロゲノ−３，５−
Ｙ，Ｚ−置換ピリジンと４−メトキシフエノール
の金属塩との反応により２−（４−メトキシフエ
ノキシ）−３，５−Ｙ，Ｚ−置換ピリジンを得て
から、脱アルキル化剤（たとえばピリジン塩酸
塩）で処理して所望の化合物（）を得るという
方法で製造される。本発明の化合物（）を製造する別法は行程Ｂ
である。行程Ｂ行程Ｂにおいて、Ｙ，Ｚ及びＲは式（）に定
義したとおりであり、Halはハロゲン、たとえば
塩素、臭素又はフツ素である。出発物質（）は
公知化合物であるか又は類似化合物の公知の製造
法を用いて製造でき、たとえばＺがCF₂H、Ｙが
水素、Halが塩素である出発物質（）は２−ク
ロロ−５−ホルミルピリジンと四フツ化硫黄とを
オートクレーブ中で150〜160℃に６時間加熱する
ことにより得られる。化合物（）はハイドロキノンと適当なα−ハ
ロゲノプロピオン酸誘導体の（−）光学異性体
（）とからラセミ体の類似化合物の製造のため
の公知方法により製造できる。行程Ｂの反応条件は行程Ａの条件と同様であ
る。本発明に従う少なくとも75重量％が（＋）光学
異性体である式（）の化合物は、後記試験例に
よつて実証されるとおり、ラセミ体と比較して顕
著なかつ特異的な除草効果を有することが認めら
れた。本発明に従う化合物を除草剤活性成分とし
て使用する場合、その施用量は特定のイネ科雑草
および広葉作物の種類のような因子に左右される
が、一般に0.025〜2.5Kg／ヘクタール、特に0.1〜
１Kg／ヘクタールの量である。本発明に従う（＋）光学異性体に富む式（）
の化合物を対応するラセミ体とともに生物学的テ
ストにおいて除草剤としての活性を評価したとこ
ろ（詳細は後記試験例参照）、本発明の化合物は
植物に直接適用した場合、すなわち発芽後処理の
場合にラセミ体よりも著しく高い活性を示すこと
が認められた。発芽前処理、すなわち供試植物の
種子を含む土壌に適用した場合には、（＋）異性
体及び（−）異性体は類似の除草活性を示し、こ
のことは土壌中では各光学異性体はラセミ化して
ラセミ混合物となることを示唆している。少なくとも75重量％が（＋）光学異性体である
本発明に従う式（）の化合物の代表例を第１表
に示す。

【表】除草活性試験例後記実施例１の方法で製造した（＋）光学異性
体含量88重量％のメチルα−〔４−（5′−トリフル
オルメチルピリド−２−イル）オキシフエノキ
シ〕プロピオネート（第１表の化合物No.１；以下
化合物1Aという）と、比較のため特開昭54−
32479号公報の実施例１記載の方法に従つて製造
した同じ化合物のラセミ体（以下化合物1Bとい
う）とについて下記のごとく発芽後試験及び発芽
前試験によりそれぞれ除草活性を評価した。すなわち各供試化合物（0.01ｇ）をシクロヘキ
サノン組成物（登録商標シンペロニツク
（Synperonic）NPE1800と登録商標トウイーン
（Tween）85との２：１重量比の混合物５ｇをシ
クロヘキサノン95mlに添加することによつて得ら
れた組成物）1.3mlに溶解し、この溶液を水で５
mlまで稀釈した。得られた各溶液を水で15mlにな
るように稀釈し、かく調製された溶液を前記シク
ロヘキサノン組成物の水中のエマルジヨンで稀釈
して活性成分の施用率が0.005，0.01，0.02，
0.04，0.08及び0.16Kg／ヘクタールに相当しかつ
シクロヘキサノン組成物を同一濃度で含む組成物
を調製した。かく調製された各組成物をアベナフアチユア
（Avena fatua）、セタリアビリデイス
（Setaria viridis）及びロリウムペレンネ
（Lolium perenne）の若草に1000／ヘクタール
に相当する量で噴霧した（発芽後処理試験）。一
方、発芽前処理試験では発芽後処理における供試
植物と同一の３種類の品種の種子を繊維トレー中
の土壌の表面に置き、上記各組成物を1000／ヘ
クタールに相当する量で噴霧し、ついでこれらの
種子を別量の土壌で覆つた。これらの各試験における除草効果をそれぞれ０
〜３の評価尺度（０は０〜25％の除草効果、３は
75〜100％の除草効果を表わす）で評価した。発
芽前処理試験は処理20日後に、一方発芽後処理試
験は処理13日後に評価した。各供試植物品種につ
いて３反復試験の平均評価値を求め、各施用率毎
に全品種（３種）に対する除草活性の評価値の合
計を第２表に示す。

【表】上記試験結果から、本発明に従う化合物1Aは
発芽後処理において化合物1B（ラセミ混合物）よ
りも約２倍高い除草活性を示すことが認められ
る。さらに、化合物1Aについての発芽前活性対
発芽後活性の比は化合物1Bについての同じ比よ
りも著しく大であることも認められる。したがつ
て、化合物1Aは発芽後処理においてより活性で
あるが、さらに驚くべきことに化合物1Aは化合
物1Bと同等の発芽後活性を与える濃度において
は化合物1Bよりも実質的に低い発芽前活性を示
すのみである。この観察から導き得る実際的な農
業分野での効用はある作物を収穫した後である
が、つぎの作物を植え付ける前に（特につぎの作
物が穀類である場合）、発芽した雑草類を排除す
べきである局面に関係するものである。すなわ
ち、かゝる場合には、比較的低濃度で高い発芽後
除草活性を示し、しかもこの濃度で発芽前除草活
性が著しく低い除草剤を用いて発芽後の雑草類を
排除することによつてつぎの作物に対する損傷の
おそれを低減することが望ましいことは明らかで
ある。つぎの本発明の化合物の製造例を実施例として
示す。実施例中、特に指定しない限り部は重量
部、温度は℃である。実施例１この実施例では式（）の化合物（Ｚ＝CF₃，
Ｙ＝Ｈ，Ｒ＝−COOCH₃）でその88％が（＋）
光学異性体であるものの製造を示す。２−（４−ヒドロキシフエノキシ）−５−トリフ
ルオロメチルピリジン0.64ｇ及びメチルα−ブロ
モプロピオン酸エステル（（−）異性体含有率、
少なくとも88％）0.42ｇ及び無水炭酸カリウム
0.35ｇをメチルエチルケトン15ml中で還流下に２
1/2時間撹拌加熱した。混合物を冷却、過し、
残渣をメチルエチルケトンで洗滌した。液及び
洗滌液を蒸発させて油状物を得、これを２枚のシ
リカゲルプレート（20×20cm×２mm）上でクロロ
ホルム、石油エーテル（b.p.＝60〜80℃）及び酢
酸エチル75：25：５（容積比）の混合物を溶剤と
してクロマトグラフイにより精製した。精製生成物を無色の油状物として得た。この生
成物は光学的シフト剤の存在下での核磁気共鳴ス
ペクトル分析による試験で88重量％の（＋）光学
異性体の存在を示した。この化合物の旋光度
〔α〕_Dは20.5℃でクロロホルム中で測定して＋
27.8゜であつた。比較のために、メチルα−ブロ
モプロピオン酸エステル（少なくとも85％は
（＋）異性体）を出発物質として同様の方法によ
り対応する（−）異性体を製造した。光学的シフ
ト剤の存在下でのNMRスペクトルは85重量％の
（−）異性体の存在を示し、この物質のクロロホ
ルム溶液の21℃での旋光度〔α〕_D＝−29゜±（2゜）
であつた。実施例２この実施例は式（）の化合物（Ｚ＝CF₃，Ｙ
＝Cl，Ｒ＝−COOCH₃）でその89％が（＋）光
学異性体であるものの製造を示す。３−クロロ−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
−５−トリフルオロメチルピリジン0.75ｇ、メチ
ルα−ブロモプロピオン酸エステル（（−）光学
異性体の含有率少なくとも89％）0.42ｇ及び無水
炭酸カリウム0.35ｇをメチルエチルケトン15ml中
で撹拌、還流下に２ 1/2時間加熱した。混合物を
冷却、過し、残渣をメチルエチルケトンで洗滌
した。液及び洗滌液を蒸発させて油状物を得、
これを実施例１と同様薄層クロマトグラフで精製
して無色の油状生成物0.39ｇを得た。この生成物は光学的シフト剤の存在下にNMR
スペクトル分析で測定して89重量％の（＋）光学
異性体を含有していた。この物質の20.5℃でのク
ロロホルム溶液中の旋光度〔α〕_D＝＋23.3゜±2°で
あつた。比較のために、メチルα−ブロモプロピオン酸
エステルの（＋）光学異性体（少なくとも86％は
（＋）異性体）を用いて上記方法で対応する（−）
異性体を製造した。生成物は86重量％の（−）光
学異性体を含んでいた。この物質の21℃での旋光
度〔α〕_D＝−22.1゜±3゜であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも75重量％が（＋）光学異性体であ
る一般式：〔式中、Ｚはトリフルオロメチル、ジフルオロ
メチル又はクロロジフルオロメチル基又は水素原
子；Ｙは水素原子、塩素原子又はトリフルオロメ
チル基（ただしＺ及びＹの少なくとも一方はハロ
ゲノメチル基である）；Ｒはシアノ基、カルボキ
シル基、カルボキシアミド基【式】（式中R³は水素原子又はアルキル基、R⁴は水素原子、
ヒドロキシ又はフエニル置換していてもよいC₁
〜C₄アルキル基、フエニル又はクロロフエニル
基、C₁〜C₄アルコキシ基、基−NR⁵R⁶（式中R⁵は
水素原子又はC₁〜C₄アルキル基、R⁶は水素原子、
C₁〜C₄アルキル基、フエニル又はクロロフエニ
ル基）、又は基−NR³R⁴はピロリジノ、ピペリジ
ノまたはモルホリノ基を構成する）、基
【式】（式中R⁷はアルキル又はフエニル基）、アルコキシ基が直鎖または分岐鎖でかつ１
個又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ又はハ
ロゲン置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、基【式】（式中R⁸はC₁〜 C₄アルキル基、ｎは１〜５の整数）、１個又はそ
れ以上のハロゲン又はメチル置換していてもよい
シクロヘキシルオキシカルボニル基、C₃〜C₆ア
ルケニル基であるアルケニルオキシカルボニル
基、１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル置換
していてもよいフエノキシカルボニル基、フエニ
ル基が１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル置
換していてもよいベンジルオキシカルボニル基で
ある〕のピリジン誘導体及びＲがカルボキシル基
である場合はその塩。２一般式（）の化合物及びその塩の少なくと
も85％が（＋）光学異性体である特許請求の範囲
第１項記載のピリジン化合物及びその塩。３一般式（）の化合物及びその塩の少なくと
も99％が（＋）光学異性体である特許請求の範囲
第１項記載のピリジン化合物及びその塩。４一般式（）中、ＺがCF₃、Ｙが水素、Ｒが
C₂〜C₆アルコキシカルボニル基である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のピ
リジン化合物。５一般式（）中、Ｒがブトキシカルボニル基
である特許請求の範囲第４項記載のピリジン化合
物。６一般式（）中、ＺがCF₃、Ｙが塩素、Ｒが
C₂〜C₆アルコキシカルボニル基である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のピ
リジン化合物。７一般式（）中、Ｒがプロポキシカルボニル
基である特許請求の範囲第６項記載のピリジン化
合物。８一般式：（式中、Ｙ及びＺは後記の意義を有する）のピ
リジン誘導体と一般式： CH₃CH（Hal）Ｒ（）（式中、Ｒは後記の意義を有し、Halはハロゲ
ン原子である）をもちその少なくとも75重量％が
（−）光学異性体である化合物とを塩基の存在下
で反応させることを特徴とする、少なくとも75重
量％が（＋）光学異性体である一般式：〔式中、Ｚはトリフルオロメチル、ジフルオロ
メチル又はクロロジフルオロメチル基又は水素原
子；Ｙは水素原子、塩素原子又はトリフルオロメ
チル基（ただしＺ及びＹの少なくとも一方はハロ
ゲノメチル基）；Ｒはシアノ基、カルボキシル基、
カルボキシアミド基【式】（式中R³は水素原子又はアルキル基、R⁴は水素原子、ヒドロ
キシ又はフエニル置換していてもよいC₁〜C₄ア
ルキル基、フエニル又はクロロフエニル基、C₁
〜C₄アルコキシ基、基−NR⁵R⁶（式中R⁵は水素原
子又はC₁〜C₄アルキル基、R⁶は水素原子、C₁〜
C₄アルキル基、フエニル又はクロロフエニル
基）、又は基−NR³R⁴はピロリジノ、ピペリジノ
又はモルフオリノ基を構成する）、基
【式】（式中R⁷はアルキル又はフエニル基）、アルコキシ基が直鎖又は分岐鎖でかつ１個
又はそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ又はハロ
ゲン置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、基【式】（式中R⁸はC₁〜 C₄アルキル基、ｎは１〜５の整数）、１個又はそ
れ以上のハロゲン又はメチル置換していてもよい
シクロヘキシルオキシカルボニル基、C₃〜C₆ア
ルケニル基であるアルケニルオキシカルボニル
基、１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル置換
していてもよいフエノキシカルボニル基、フエニ
ル基が１個又はそれ以上のハロゲン又はメチル置
換していてもよいベンジルオキシカルボニル基で
ある〕で表わされるピリジン誘導体及びＲがカル
ボキシル基である場合はその塩の製造法。