JPH055915A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光の波長変換などに有用な大きな非線形光学
定数を有する新規な非線形光学材料を提供する。 【構成】 コレステリック液晶性ポリペプチドと、２次
の非線形分子感受率が１０^-30 esu 以上である非線形光
学応答を示す化合物とで構成され、前者の含有量が１０
重量％以上５０重量％未満であり、後者の含有量が５０
重量％を越え、９０重量％以下である非線形光学材料。 【効果】 該非線形光学材料は大きな非線形感受率を有
し、高いＳＨＧ活性を示し、かつその性能が安定してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光の波長変換などに有用
な大きな非線形光学定数を有する新規な非線形光学材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】レー
ザー光の波長変換素子、光変調素子、光スイッチあるい
は光コンピューターなどにわたる広範な光エレクトロニ
クスの中核技術として、非線形光学材料が活発に研究さ
れている。非線形光学材料としては、ニオブ酸リチウム
あるいはリン酸２水素カリウムなどが良く知られてい
る。これらの無機系材料に比較して、有機系非線形光学
材料は、非線形光学定数が100 倍〜1000倍も大きい、高
速で応答する、光損傷に対して強いなどの優れた特徴を
備えている。それにも拘らず、現実には実用に供せるほ
ど、大きな２次の分子感受率を持つ結晶は得られていな
い。

【０００３】多くの場合、構成分子自体は大きな２次の
分子感受率を持っていても、結晶状態においては反転対
称性を有するために２次の電気感受率が０になってしま
い、結果的に光第２高調波（ＳＨＧ）が発生しない。こ
のように有機低分子化合物単独では、対称中心を有しな
い単結晶を製造することが困難であるために、高分子化
合物をマトリクスとしてこれらの有機分子を分散させ、
電場などの外部場の力を借りてホストの高分子を配向さ
せ、同時にゲストの有機分子を非対称に配向させる方法
が提案されている。

【０００４】例えば、ネマチック液晶性高分子中に４−
ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）
を混合した後、電場を印加してゲストとホストを配向さ
せ、ＳＨＧを観測している例がある［Ｇ．Ｒ．メレディ
ス、マクロモレキュラーズ、15(5) 、1385(1982)］。し
かしながら、この例では、ＤＡＮＳが高々２％しか混ざ
らないこと、およびホスト高分子液晶の配向力が不十分
なことなどの理由により、尿素の数倍程度という不十分
な非線形光学定数しか得られていない。

【０００５】また特開昭62-238538 号には、主鎖型のサ
ーモトロピック液晶中にＤＡＮＳを分散させた組成物の
薄膜に、Nd³⁺/YAGレーザーを入射させて0.53μｍのＳＨ
Ｇを観測した例が記載されている。また特開昭62-24360
4 号には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リシロキサンなどで例示されるポリマーの側鎖に、メソ
ーゲンおよび非線形光学応答を示すユニットを結合させ
た側鎖型液晶性ポリマーを合成し、このポリマーのフィ
ルムに電場をかけて配向させた後、Nd³⁺/YAGレーザー光
を入射させて0.53μｍのＳＨＧを観測した例が記載され
ている。

【０００６】これらの文献に記載された方法は、非線形
光学応答を示すユニットを、非対称に配向させるために
用いるマトリクス高分子が、ネマチック液晶性であると
いう共通の特徴を有し、そのために実用化できるほどの
大きな非線形光学定数を有する材料を得ることができな
いという重大な欠点がある。また、ネマチック液晶性高
分子を用いる方法のもう一つの欠点は、実用上の重要な
技術である位相整合において、ネマチック液晶を用いた
利点がなく、通常の複屈折を利用する方法か、光導波路
を利用する方法に頼らざるを得ないことである。

【０００７】一方、マトリクス高分子として液晶性を持
たないポリエチレンオキサイドを用いる方法も提案され
ている［宮田ら、Polymer Preprints,Japan Vol.36,No.
8,2523('87)]。宮田らはポリエチレンオキサイド中にｐ
−ニトロアニリンを分散させ、電場を印加しながらポリ
エチレンオキサイドを結晶化させることによって、尿素
の９０倍のＳＨＧを発生させているが、宮田らが述べて
いるように、このＳＨＧの強度は約１０時間後に減少し
始め、４０時間後にはＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロ
アニリン）の１０％まで落ちてしまうなどの問題点があ
る

【０００８】

【課題を解決するための手段】高分子化合物と非線形光
学応答を示す化合物とを混合し、それに電場をかけて非
線形光学効果を発現させようとする従来法の重大な欠
点、すなわち、ＳＨＧ活性が低いとか、あるいは寿命が
非常に短いという欠点の解決を目指して、本発明者らは
鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、コレステリック
液晶性を示すポリペプチドを用い、これに非線形分子感
受率の大きな化合物をブレンドすることにより、大きな
非線形光学定数を有し、しかも安定で高水準なＳＨＧ活
性を示す非線形光学材料の得られることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明に係る非線形光学材料
は、ポリペプチドと非線形光学応答を示す化合物との混
合物からなる非線形光学材料において、該ポリペプチド
がコレステリック液晶性を示すものであり、非線形光学
応答を示す化合物の２次の非線形分子感受率が１０^-30
esu 以上であり、かつ該混合物が１０重量％以上５０重
量％未満のポリペプチドと、５０重量％を越え９０重量
％以下である非線形光学応答を示す化合物とで構成され
ることを特徴とする。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。ポリペプチドは、コレステリック液晶性を示す限
り、いずれのポリペプチドも本発明で使用可能である。
従って、ポリペプチドとしては、例えば、アラニン、ア
ミノアジピン酸、アミノブチリックアシド、アミノカプ
ロン酸、アミノシクロペンタノイックアシド、アミノバ
レリックアシド、アミノマロン酸、アルギニン、アスパ
ラギン、アスパラギン酸システイン、グルタミン酸、グ
リシン、ヒスチジン、ホモシステイン、イソロイシン、
ロイシン、リジン、メチオニン、ノルバリン、オルニチ
ン、フェニルアラニン、セリン、スレオニン、チロシ
ン、バリン、プロリンなどの単独重合体およびこれらの
共重合体を挙げることができる外、上に例示したアミノ
酸の各種誘導体の単独重合体および共重合体を挙げるこ
とができる。

【００１１】好ましいポリペプチドとしては、例えば、
グルタミン酸、アスパラギン酸、オキシグルタミン酸な
どの単独重合体および共重合体、上記アミノ酸のエステ
ル誘導体の単独重合体および共重合体が例示できる。な
かでも、下記の化１で示される構造を有するポリペプチ
ド、すなわち、グルタミン酸エステルおよびアスパラギ
ン酸エステルの重合体が特に好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】上記の化１において、Ｒは炭素数１〜３０
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
リールアルキル基のいずれかを示し、ｍは10≦ｍ≦200
0、ｎは１または２である。

【００１４】Ｒで示すアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、エイコサニル
基およびこれらと炭素数が同一で枝別れした構造のもの
などが好ましく、なかでも、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、分枝ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基などが特に好ましい。

【００１５】また、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロペ
ンチル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、
エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シク
ロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基、シク
ロオクチル基、メチルシクロオクチル基、シクロドデシ
ル基などが好ましく、なかでも、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキ
シルメチル基などが特に好ましい。

【００１６】アリール基としては、フェニル基、トルイ
ル基、ジメチルトルイル基、ブチルフェニル基、デシル
フェニル基、ドデシルフェニル基が用いられる。アリー
ルアルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル
基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル
基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、メチル
フェニルブチル基、エチルフェニルヘキシル基、メチル
フェニルドデシル基、ビフェニルメチル基などが好まし
く、なかでも、ベンジル基、メチルベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェニルブチル基、ビフェニルメチル基な
どが特に好ましい。

【００１７】また、Ｒがアリール基またはアリールアル
キル基である場合、その芳香環の水素の一部は、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン、メトキシ基、シアノ
基、水酸基、アミノ基などの極性基で置換されていても
差し支えない。そしてまた、上記化１で示される構造の
ポリペブチドは、Ｒの種類が異なる二種以上のエステル
の共重合体を包含する。さらに、ペプチド結合がα−位
にあるものばかりでなく、β−位あるいはγ−位にある
ものも、本発明のポリペプチドとして使用することがで
きる。

【００１８】化１におけるｍ、すなわち重合度は、10〜
2000、好ましくは30〜1500である。重合度が10未満では
十分なＳＨＧ活性が得られず、2000より大きい場合に
は、やはりＳＨＧ活性が低下すると共に、成形性が悪化
するなどの問題が発生するので好ましくない。

【００１９】本発明では、天然物由来のポリペプチドお
よび合成したポリペプチドのいずれもが使用可能であ
る。ちなみに、目的のポリペプチドを合成しようとする
場合には、当該分野で公知のＮＣＡ法による方法を採用
することができる。すなわち、所定のアミノ酸のＮ−カ
ルボン酸無水物（ＮＣＡ）あるいはアミノ酸の誘導体、
例えばグルタミン酸γ−エステルのような誘導体のＮ−
カルボン酸無水物を単独重合または共重合することによ
って合成することができる。

【００２０】次に本発明の非線形光学材料を構成するも
う一つの重要な成分である、非線形光学応答を示す化合
物（ＮＬＯ化合物と略する）について説明する。有機化
合物にΕの外部電場（例えば光）を印加したとき生ずる
分極μは μ＝αＥ＋βＥ・Ｅ＋γＥ・Ｅ・Ｅ＋…… で表わされる。この式中のα、β、γ…がそれぞれ１
次、２次、３次…の分子感受率であり、本発明で用いら
れるＮＬＯ化合物とは、２次の分子感受率βが１×１０
^-30 esu より大きいものであり、好ましくはβが１０×
１０^-30 esu より大きいものである。

【００２１】好ましいＮＬＯ化合物としては、尿素およ
びエノン誘導体、ニトロアニリン誘導体、諸種の複素環
化合物、スチルベン誘導体およびメロシアニンなどが挙
げられる。尿素およびエノン誘導体の例としては、

【００２２】

【化２】

【００２３】などが挙げられ、ニトロアニリン誘導体の
具体例としては、

【００２４】

【化３】

【００２５】などが挙げられ。複素環化合物の具体例と
しては、

【００２６】

【化４】

【００２７】などが挙げられる。そして、スチルベン誘
導体およびメロシアニンの具体例としては、

【００２８】

【化５】

【００２９】などを例示することができる。

【００３０】化２〜化５で例示した化合物は、本発明で
使用可能なＮＬＯ化合物の一例であるが、一般に、共役
π電子系を有し、高度に分極している化合物は大きな２
次の分子感受率を持つことが知られている。従って、こ
こに例示しなかった化合物でも、２次の分子感受率が１
×１０^-30 esu より大きい化合物は、すべて本発明のＮ
ＬＯ化合物として使用することができる。

【００３１】本発明の非線形光学材料は、１０重量％以
上５０重量％未満、好ましくは２０重量％〜５０重量％
未満、さらに好ましくは２５〜４５重量％定のポリペプ
チドと、非線形光学応答を有する化合物の混合物からな
り、その組成は、ポリペプチド、５０重量％を越え９０
重量％以下、好ましくは５０重量％を越え８０重量％以
下、さらに好ましくは５５〜７５重量％のＮＬＯ化合物
戸とで構成される。

【００３２】ＮＬＯ化合物の含有量が５０重量％以下の
場合には、吸湿性が大きいため、経時劣化し易くなる傾
向があり、その含有量が極めて少ない場合は、入射光の
第２変調波への変換効率が小さ過ぎて実用的でない。ま
た、ＮＬＯ化合物の含有量が９０重量％より多い場合
は、ホストポリマーに対するゲスト化合物の量が多過ぎ
るため、実用的な非線形光学応答を示すに十分な配向が
得られない。なお、本発明においては、本発明の光学材
料に悪影響を及ぼさない限り、他の化合物を配合するこ
とができる。

【００３３】次に、本発明の非線形光学材料の製造法に
ついて、その一例を挙げると、まず、ポリペプチドとＮ
ＬＯ化合物を均一に混合するために、両者の共通溶媒を
用いてポリマーと該化合物を溶解混合した後、溶媒を蒸
発さすことによって本発明の非線形光学材料を得ること
ができる。また、本発明の非線形光学材料をシート状、
フィルム状、薄膜状の光学素子として用いる場合には、
例えば、ポリペプチドとＮＬＯ化合物の混合物を、両者
の融点以上の温度に加熱して溶融し、十分に練ることに
よって均一とした後、プレス成形あるいは押し出し成形
などの方法でフィルム状、シート状または薄膜状に成形
する方法を採用することもできる。

【００３４】また、使用するポリペプチドがリオトロピ
ックコレステリック液晶性を示すときは、ポリペプチド
とＮＬＯ化合物を含む溶液を１日〜１０日かけて十分に
熟成し、その後徐々に溶媒を蒸発させることによってコ
レステリック液晶構造を固定化し、同時にＮＬＯ化合物
も配向させて高いＳＨＧ活性を有する非線形光学材料と
するこができる。また、サーモトロピックコレステリッ
ク液晶性を示すポリペプチドを使用して、さらに完全な
非対称配向構造を発現させた後固定化し、さらに高いＳ
ＨＧ活性を示す非線形光学材料を得ることもできる。

【００３５】このようにホストポリマーの有する配向力
のみによって、電場などの外力の助けを借りずに、ＮＬ
Ｏ化合物を非対称に配向させて大きな非線形光学定数を
有する非線形光学材料を製造できることは、本発明の大
きな特徴の一つである。もちろん、電場の力を利用する
ことによっても、上と同様に十分な非対称配向構造を実
現することができる。例えば、ポリペプチドとＮＬＯ化
合物とから成る組成物を、２枚の透明電極間に挟んで加
熱し、融点以上あるいは液晶転移点以上の温度に保持し
た状態で電場を印加することによって、ポリマーおよび
ＮＬＯ化合物を非対称に配向させた後、この温度から冷
却することによって非対称配向構造が固定化された非線
形光学材料を得ることもできる。

【００３６】本発明の非線形光学材料は、電場印加を行
なわずに作製したものでも、電場を印加することによっ
て作製したものでも、そのＳＨＧ活性は経時劣化せずに
極めて安定であり、温度、湿度、空気中の酸素などの環
境条件の変化に対しても安定である。このようなＳＨＧ
活性の安定性は、実用上の大きな長所である。

【００３７】以上述べて来たところから明らかな通り、
本発明の非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有
し、ＳＨＧ活性が高いだけでなく、その性能が環境条件
の変化によって経時的に劣化することない。従って、本
発明の非線形光学材料は、レーザー光の波長変換、光変
調、光スイッチングあるいは光コンピュータ等の各種光
エレクトロニクスに、広く使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例により本発明の非線形光学材料
について説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３９】実施例１ ＮＣＡ法により合成した重合度1,050 ポリ（γ−メチル
Ｌ−グルタメート）４０wt％と、ｐ−ニトロアニリン
６０wt％の混合物を、１，２−ジクロロエタン中に溶解
し均一溶液とした。次に、この溶液から溶媒を徐々に蒸
発させて厚さ１mmのキャストフィルムを調製し、室温で
１日乾燥させてＳＨＧ測定試料とした。この試料にNd³⁺
/YAGレーザー光（λ＝1.06μｍ）を照射したところ、λ
＝0.53μｍのＳＨＧの発生が観測され、その強度は標準
物質として用いた尿素のＳＨＧ強度の１４８倍であっ
た。

【００４０】実施例２ ＮＣＡ法により合成した重合度340 ポリ（γ−ドデシル
Ｌ−グルタメート）３０wt％と、ｐ−ニトロアニリン
７０wt％の混合物を加熱溶融し、厚さ１mmのシートに押
出し成形し、ＳＨＧ測定試料とした。この試料にNd³⁺/Y
AGレーザー光（λ＝1.06μｍ）を照射したところ、λ＝
0.53μｍのＳＨＧの発生が観測され、その強度は標準物
質として用いた尿素の３９倍であった。

【００４１】実施例３〜６ 表１に示す各種グルタミン酸エステル系ポリペプチドと
ＮＬＯ化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして
ＳＨＧ測定試料を調製し、それぞれにNd³⁺/YAGレーザー
光（λ＝1.06μｍ）を照射したとき、発生するＳＨＧの
強度を調べた。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】比較例１ ポリメチルメタクリレートを８０wt％、ｐ−ニトロアニ
リンを２０wt％の割合で含むベンゼン溶液より、溶媒を
徐々に蒸発させて厚さ１mmのキャストフィルムを調製し
た。このフィルムを室温で１晩真空乾燥させてＳＨＧ測
定用試料とした。この試料にNd³⁺/YAGレーザー光（λ＝
1.06μｍ）を照射したが、ＳＨＧはまったく発生しなか
った。

【００４４】比較例２ 分子量２万のポリエチレンオキサイドを８０wt％、ｐ−
ニトロアニリンを２０wt％の割合で含むベンゼン溶液よ
り、比較例１と同様にしてＳＨＧ測定用試料を調製し
た。この試料に同様にしてNd³⁺/YAGレーザー光（λ＝1.
06μｍ）を照射したところ、標準物質である尿素の2.1
倍という弱いＳＨＧしか観測されなかった。

【００４５】実施例７〜１１ ＮＣＡ法により合成した各種アスパラギン酸エステル系
ポリペプチドを用いて、ＮＬＯ化合物を用いた以外は、
実施例１と同様にして試料を調製し、Nd³⁺/YAGレーザー
光（1.06μｍ）を照射したとき発生するＳＨＧの強度を
調べた。結果を表１に示す。

【００４６】

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、大きな非線
形感受率を有すると共に、高いＳＨＧ活性を示し、しか
も、その性能が極めて安定している。これらのすぐれた
性質を利用して、本発明の非線形光学材料は、レーザー
光の波長変換、光変調、光スイッチングあるいは光コン
ピュータなどの光エレクトロニクス分野における各種デ
バイスに好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリペプチドと非線形光学応答を示す化
   合物との混合物からなる非線形光学材料において、該ポ
   リペプチドがコレステリック液晶性を示すものであり、
   非線形光学応答を示す化合物の２次の非線形分子感受率
   が１０^-30 esu 以上であり、かつ該混合物が１０重量％
   以上５０重量％未満の前記ポリペプチドと、５０重量％
   を越え９０重量％以下である非線形光学応答を示す化合
   物とで構成されることを特徴とする非線形光学材料。