JPH0559172A - 芳香族ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化１】 （但し、Ｒは下記構造式よりなるイミド単位を示し、式
中、Ａｒは四価の芳香族系有機基である） 【化２】 を構成単位とし、固有粘度が０．３〜３である芳香族ポ
リイミド。 【効果】本発明の芳香族ポリイミドは、有機溶媒に可溶
であり、かかる特性を利用した成形方法を採用すること
ができる。例えば、本発明の芳香族ポリイミドは、有機
溶媒に適当な粘度となるように溶解し、キャスト成形、
射出成形等の成形方法により成形した後、該有機溶媒を
除去することにより成形することが可能である。また、
得られた成形体は、従来のポリイミドに匹敵する優れた
耐熱性を有する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒に可溶で耐熱
性に優れた新規な芳香族ポリイミドに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリイミドは有機溶媒に溶
解し難く、溶液重合法により製造を行う際、途中で生成
物が沈殿することにより高分子量のポリマーが得られな
いという欠点があった。また従来品は、その不溶不融な
性質から成形が困難であった。そこで、ポリイミド合成
の際の反応中間体であるポリアミド酸の状態で成型を行
う方法が用いられてきたが、ポリアミド酸の貯蔵安定性
が悪いことや、成型工程自体が複雑になるなどの欠点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れた芳香族ポリイミド化合物に、有機溶媒への溶解性を
付与することを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリマー主鎖
に、トリフェニルホスフィン残基のような嵩高い置換基
を導入することにより、耐熱性を殆ど低下させずに有機
溶媒に対する溶解性を向上させうることを見い出し、本
発明の完成に至った。

【０００５】即ち、本発明は、

【０００６】

【化５】

【０００７】（但し、Ｒは下記構造式よりなるイミド単
位を示し、該構造式中、Ａｒは四価の芳香族系有機基で
ある）

【０００８】

【化６】

【０００９】を構成単位とし、固有粘度が０．３〜３で
ある芳香族ポリイミド。

【００１０】上記構成単位で示される本発明の芳香族イ
ミドにおいて、四価の芳香族有機基は、少なくとも１つ
の芳香環を有し、且つイミド単位のイミド結合と該芳香
環において結合可能なものであれば特に制限されない。
代表的な四価の芳香族有機基を具体的に例示すれば、

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、Ｒ¹は炭素数１〜３のフッ素化ア
ルキレン基を示す。）のような四価のモノフェニル化合
物残基、四価のジフェニル化合物残基等が挙げられる。
そのうち、（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）の基を有する芳香
族ポリアミドが、有機溶媒への溶解性が特に良好であり
好ましい。

【００１４】本発明の芳香族ポリイミドの重合度は、固
有粘度（ηinh）で０．３〜３の範囲を採ることができ
るが、溶解性、成形体の強度の面で、０．５〜２、特に
０．５〜１．５の範囲のものが好適である。かかる固有
粘度は、オストワルド粘度計を用い、３０℃における硫
酸溶液の落下時間を測定することによって求められる値
である。

【００１５】本発明の芳香族ポリイミドの同定は、ＩＲ
測定によって行うことができる。

【００１６】本発明の芳香族ポリイミドの製造方法は、
特に制限されるものではない。代表的な製造方法を例示
すれば、４，４´−ビス（アミノフェニル）フェニルホ
スフィンのような、トリフェニルホスフィン構造を有す
るジアミノ化合物と、種々の構造を有する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を溶液重縮合法によって反応させ、
得られたポリアミド酸中間体を化学閉環、または熱閉環
させる方法が好適である。

【００１７】上記製造方法に用いられる芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物は、重縮合反応に使用する有機溶媒に
可溶な化合物であれば特に制限されない。具体的に例示
すれば、ピロメリト酸二無水物、３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキ
シジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，
３´，４，４´−［（２，２−ジフェニル）ヘキサフル
オロプロパン］テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。

【００１８】前記原料の芳香族ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸二無水物の仕込み割合は、モル比で、
１：１にして反応させることが好ましいが、必要に応じ
ていずれか一方を５％程度小過剰にしてもよい。

【００１９】また、上記の製造方法において用いる有機
溶媒としては、上記原料化合物の良溶媒となりうるもの
であれば特に制限されず、例えばジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ピリジン等
が用いられる。該溶媒の量は、各モノマー濃度が０．５
〜０．２５ｍｏｌ／ｌ程度になるのが好ましい。

【００２０】また、生成するポリマーの沈殿を避けるた
めに、溶媒に対し１〜１０重量％の無機塩を予め添加し
ても良い。使用される無機塩としては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウムなど
が用いられる。

【００２１】上記反応は、通常、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの乾燥不活性ガス雰囲気下に行われる。反応温
度は、通常−５℃から室温の範囲が選択されるが、反応
効率を高め、副反応を抑制するために、０℃付近が好ま
しい。また、反応時間は、通常１〜１０時間の範囲から
決定すれば良い。

【００２２】かかる重合によって得られたポリアミド酸
溶液は、無水酢酸などの脱水剤とピリジンなどの塩基と
の添加による化学閉環、又は、熱による閉環を行うこと
により、本発明の芳香族ポリイミドを得ることができ
る。上記熱による閉環の場合は３００℃程度まで徐々に
昇温することによって行うことが好ましい。なお、前記
重合反応によって得られた反応液は、大量の水、メチル
アルコール、エチルアルコールなどと混合することによ
り重合溶媒を除去し、反応中間体であるポリアミド酸の
状態で精製分離することも可能である。得られる芳香族
ポリイミドは、フィルム等の成形体とすることによって
黄色透明ないし褐色透明色を呈する。

【００２３】本発明の芳香族ポリイミドの製造方法を、
三つ口のガラス製フラスコ中で製造する態様ついて以下
具体的に示す。三つ口のガラス製フラスコの側管に乾燥
不活性ガスの導入管および、塩化カルシウム管を取り付
ける。また、中央の口は、平栓をして原料化合物および
溶媒の導入口とする。予め、反応容器内を乾燥させるた
めに、乾燥不活性ガスを流しながら容器全体をヒートガ
ンで加熱後放冷する。反応容器にジアミノ化合物、溶媒
の順に入れ、溶媒にジアミノ化合物が完全に溶解するま
で撹拌する。反応容器を氷水に浸し、反応溶液を冷却さ
せる。そこへテトラカルボン酸二無水物を固体のまま加
え、重合反応を開始させる。反応は不活性ガス雰囲気下
に撹拌することにより行う。反応終了後、反応生成物で
あるポリアミド酸を含む反応溶液を大量のメチルアルコ
ールと混合することによりポリアミド酸を分離する。分
離されたポリアミド酸を前記方法により閉環することに
より本発明の芳香族ポリイミドが得られる。

【００２４】得られた芳香族ポリイミドは、有機溶媒に
溶解して任意の成形を行うことが可能である。また、他
の成形方法として、上記中間生成物であるポリアミド酸
を閉環反応する前に、該ポリアミド酸を有機溶媒に溶解
して成形し、溶媒の除去と共に熱等により閉環して本発
明の芳香族ポリイミドよりなる成形体を得ることも可能
である。上記方法によってフィルムを製造する具体的な
態様を例示すれば、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した
後、によく洗浄されたガラス板上にキャストを行い、ま
ず室温で減圧乾燥を行い、続いて徐々に昇温して熱処理
を行う方法が挙げられる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリイミドは、有機溶媒
に可溶であり、かかる特性を利用した成形方法を採用す
ることができる。例えば、本発明の芳香族ポリイミド
は、有機溶媒に適当な粘度となるように溶解し、キャス
ト成形、射出成形等の成形方法により成形した後、該有
機溶媒を除去することにより成形することが可能であ
る。

【００２６】また、得られた成形体は、従来のポリイミ
ドに匹敵する優れた耐熱性を有するという特性を有す
る。

【００２７】

【実施例】

（芳香族ジアミノ化合物の合成）４−ブロモアニリン
０．３モル、およびトリメチルアミン０．４モルを５０
０ｍｌの乾燥ベンゼンに溶解し、トリメチルシリルクロ
リド０．４モルを徐々に加えることにより反応を開始さ
せた。まず、室温で１時間撹拌した後、８０℃に昇温
し、１０時間加熱撹拌することにより反応させた。反応
溶液はガラスフィルターで吸引ろ過後、ろ液中の溶媒成
分を常圧蒸留で除去を行い、４−ブロモ−Ｎ−（トリメ
チルシリル）アニリンの粗生成物を得た。

【００２８】上記粗生成物の精製は、６２〜６４℃／１
Torrの条件で減圧蒸留を行うことにより実施した。

【００２９】得られた４−ブロモ−Ｎ−（トリメチルシ
リル）アニリン同定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。¹Ｈ
−ＮＭＲの測定サンプルは、ｄ⁶−ＤＭＳＯによって調
製した。ＮＭＲのケミカルシフトは、すべてテトラメチ
ルシランを基準として示した。δ＝６．８９ｐｐｍ
（ｑ、４Ｈ）、５．４３ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、０．２１
ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）以上より、下記の構造式を有する４
−ブロモ−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリンが確認さ
れた。収率は８３％であった。

【００３０】

【化９】

【００３１】上記４−ブロモ−Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アニリン０．１７モルを、２００ｍｌのテトラヒド
ロフランに溶解し、０℃に冷却した。これに、１．６Ｍ
のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２５ｍｌを滴下
し、滴下終了後３０分、室温で撹拌した。次いで、トリ
メチルシリルクロリド０．２モルを徐々に加え、室温で
１０時間反応させた。反応溶液はろ紙により吸引ろ過行
った後、ろ液中の溶媒成分を常圧蒸留で除去を行い、４
−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン
の粗生成物を得た。該４−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ビス（トリ
メチルシリル）アニリンの精製は、８０〜８１℃／１To
rrの条件下で減圧蒸留を行うことによって行った。得ら
れた４−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ア
ニリンの同定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。δ＝６．
９７ｐｐｍ（ｑ、４Ｈ）、０ｐｐｍ（ｓ、１８Ｈ）以上
の結果より、下記の構造式を有する４−ブロモ−Ｎ、Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アニリンが確認された。収
率は８８％であった。

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記４−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アニリン０．２３モルを、５００ｍｌの乾燥
エーテルに溶解し、−１０℃に冷却した。これに、１．
６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４４ｍｌを
滴下し、滴下終了後６時間、０℃で撹拌した。反応溶液
にジクロロフェニルホスフィン０．１１モルを滴下し、
室温で１０時間反応させた。反応溶液はろ紙により吸引
ろ過行った後、ろ液中の溶媒成分を常圧蒸留で除去を行
い、下記構造式で示されるの中間生成物を得た。

【００３４】

【化１１】

【００３５】上記中間生成物を１モルの水を含有するア
セトン３００ｍｌで希釈し、２４時間室温で撹拌した。
該溶液から蒸留によって溶媒を除去し、４，４´−ビス
（アミノフェニル）フェニルホスフィンの粗生成物を得
た。

【００３６】得られた４，４´−ビス（アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンの粗生成物の精製は、シリカゲ
ルカラム（６０ｍｍφ×３０ｃｍ、展開溶媒、酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：１ ｖ／ｖ）で行い、収率８５％で
精製された目的化合物を単離した。得られた４，４´−
ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィンの同定は、
³¹Ｐ−ＮＭＲによって行った。測定サンプルの調製は、
ｄ⁶−ＤＭＳＯによって行った。³¹Ｐ−ＮＭＲのケミカ
ルシフトの値は、リン酸を基準にして示した。δ＝３．
４ｐｐｍ （ｓ）以上の結果より、下記の構造式を有す
る４，４´−ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィ
ンが確認された。

【００３７】

【化１２】

【００３８】実施例１ 芳香族ジアミノ化合物として上記方法によって調製した
４，４´−ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィン
０．０２モルをＤＭＡｃ４０ｍｌと共に、乾燥させた１
００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、該ジアミン化合物が完
全に溶解するまで撹拌した。溶液を冷却させた後、ピロ
メリト酸二無水物０．０２モルを固体のまま加え反応を
開始させた。反応は、０℃で６時間撹拌することにより
行った。反応終了後、反応溶液は大量のメチルアルコー
ルと混合し、反応により生成したポリアミド酸と反応溶
媒を分離した。以上の操作により収率１００％でを得
た。得られたポリアミド酸をＩＲによって同定した結
果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果より下記構造
式を有するポリアミド酸であることが確認された。

【００３９】ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３６００−
２５００、１７２９、１６８６ １５９１、１５２２、１４９９、１４３５ １３９８、１３１９、１２９２、１２４９ １１８５、１１１８、１０１７

【００４０】

【化１３】

【００４１】また、得られたポリアミド酸の重合度は、
粘度測定により評価した。測定は、下記のようにして行
った。即ち、測定溶液は、得られたポリアミド酸０．１
グラムをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解し調製した。測定はオ
ストワルド型粘度計を用いて、３０℃における溶液の落
下時間の計測により行った。

【００４２】固有粘度： ηinh＝０．５８（ｄＬ／
ｇ） 上記ポリアミド酸２グラムをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解
し、これに無水酢酸１．８２グラムとピリジン１．４６
グラムを添加して閉環反応を行った。

【００４３】得られた芳香族ポリイミドをＩＲによって
同定した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果よ
り下記構造式を有するポリイミドであることが確認され
た。 ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３０４４、１７７７、１
７１７、１６１８ １５９５、１４９７、１４３５、１３５７ １０７７、７６４

【００４４】

【化１４】

【００４５】また、得られたポリイミドの分子量評価
は、ポリアミド酸の場合と同様に固有粘度により行っ
た。測定溶液は、ポリイミド０．１グラムを硫酸２０ｍ
ｌに溶解して調製した。測定はオストワルド型粘度計を
用いて、３０℃における溶液の落下時間の計測により行
った。

【００４６】固有粘度： ηinh＝０．５５（ｄＬ／
ｇ） また、得られた芳香族ポリイミドは、ＤＭＡｃ、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、クロロ
ベンゼン、ｍ−クレゾール、クロロホルムに可溶であっ
た。

【００４７】上記芳香族ポリイミドをＤＭＡｃ２０ｍｌ
に溶解して溶液を調製し、該溶液をガラス板にフィルム
キャストを行った。次いで、有機溶媒を乾燥して６０μ
ｍ程度のオレンジ色透明の芳香族ポリイミドフィルムを
得た。

【００４８】耐熱性の評価はＴＧＡ（熱重量分析）によ
って行った。測定には該芳香族ポリイミドフィルム１０
ｍｇを白金製パンにつめたサンプルを用いた。昇温速度
は１０℃／ｍｉｎで行った。該芳香族ポリイミドの耐熱
性の評価基準として１０％重量減少温度を示した。Ｔ_N2
は、窒素雰囲気下における１０％重量減少温度を示し、
Ｔ_O2は空気雰囲気下における１０％重量減少温度を示し
たものである。

【００４９】ＴＧＡ： Ｔ_N2＝５３３℃ Ｔ_O2＝５１１℃ また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ（示差
走査型熱量分析計）によって行った。測定には該ポリイ
ミドフィルム５ｍｇをアルミニウム製パンに詰めたサン
プルを用いた。昇温速度は２０℃／ｍｉｎで、常温から
４００℃の範囲で行った。

【００５０】ＤＳＣ： Ｔｇは測定範囲では観察され
なかった。

【００５１】また、フィルムの他の成形方法として、前
記ポリアミド酸２グラムに対し、ＤＭＡｃ２０ｍｌの割
合で溶液を調製し、ガラス板にフィルムキャストを行っ
た。キャストフィルムはまず室温で２４時間減圧乾燥さ
れた後、１００℃、２００℃、３００℃で順次１時間づ
つ熱処理を行った。以上の方法により６０μｍ程度の、
オレンジ色透明のポリイミドフィルムを得た。

【００５２】実施例２ 実施例１において、ピロメリト酸二無水物に代えて３，
３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を用いた以外は同様にして反応を行い、収率１００％で
ポリアミド酸を得た。

【００５３】得られたポリアミド酸をＩＲによって同定
した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果より下
記構造式を有するポリアミド酸であることが確認され
た。

【００５４】ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３６００−
２５００、１７２５、１６６９ １５９１、１５２２、１５０２、１４３５ １３９８、１３２３、１２４５、１１２０ １０９３、１０６７、１０１７

【００５５】

【化１５】

【００５６】また、得られたポリアミド酸の重合度を実
施例１と同様にして測定した。

【００５７】固有粘度： ηinh＝０．６２（ｄＬ／
ｇ） 上記ポリアミド酸２グラムをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解
し、これに無水酢酸１．４８グラムとピリジン１．１８
グラムとを添加して閉環反応を行った。

【００５８】得られた芳香族ポリイミドをＩＲによって
同定した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果よ
り下記構造式を有するポリイミドであることが確認され
た。ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３０３８、１７７
７、１７１７、１６２０ １５９５、１５００、１４３５、１３７０ １１００、７２０

【００５９】

【化１６】

【００６０】また、得られた芳香族ポリイミドの重合度
を実施例１と同様にして測定した。 固有粘度： ηinh＝０．８９（ｄＬ／ｇ） 得られた芳香族ポリイミドは、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール
に可溶であった。

【００６１】上記芳香族ポリイミドをＮＭＰ２０ｍｌに
溶解して溶液を調製し、該溶液をガラス板にフィルムキ
ャストを行った。次いで、有機溶媒を乾燥して６０μｍ
程度のオレンジ色透明の芳香族ポリイミドフィルムを得
た。

【００６２】耐熱性の評価、及びガラス転移点の測定を
実施例１と同様にして実施した結果を以下に示す。

【００６３】ＴＧＡ：Ｔ_N2＝５２５℃ Ｔ_O2＝５１３℃ ＤＳＣ：Ｔｇ＝３１７℃ また、フィルムの他の成形方法として、前記ポリアミド
酸２グラムに対し、ＤＭＡｃ２０ｍｌの割合で溶液を調
製し、ガラス板にフィルムキャストを行った。キャスト
フィルムはまず室温で２４時間減圧乾燥された後、１０
０℃、２００℃、３００℃で順次１時間づつ熱処理を行
った。以上の方法により６０μｍ程度の、オレンジ色透
明のポリイミドフィルムを得た。

【００６４】実施例３ 実施例１において、ピロメリト酸二無水物に代えて３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物を用いた以外は同様にして反応を行い、収率１００
％で下記化合物を得た。

【００６５】得られたポリアミド酸をＩＲによって同定
した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果より下
記構造式を有するポリアミド酸であることが確認され
た。

【００６６】ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３６００−
２５００、１７２１、１６８２ １５９１、１５２２、１５０２、１４３５ １３９８、１３２１、１２９２、１２５１ １１８５、１１２０、１０９３、１０１７

【００６７】

【化１７】

【００６８】また、得られたポリアミド酸の重合度を実
施例１と同様にして測定した。

【００６９】固有粘度： ηinh＝０．４７（ｄＬ／
ｇ） 上記ポリアミド酸２グラムをＮＭＰ２０ｍｌに溶解し、
これに無水酢酸１．３８グラムとピリジン１．１グラム
とを添加して閉環反応を行った。

【００７０】得られた芳香族ポリイミドをＩＲによって
同定した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果よ
り下記構造式を有するポリイミドであることが確認され
た。 ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３０４０、１７７２、１
７１５、１６８０ １６１８、１５９２、１５０１、１４３５ １３７２、１０７２、７３０

【００７１】

【化１８】

【００７２】また、得られた芳香族ポリイミドの重合度
を実施例１と同様にして測定した。 固有粘度： ηinh＝０．６９（ｄＬ／ｇ） 得られた芳香族ポリイミドは、ｍ−クレゾールに可溶で
あった。

【００７３】上記芳香族ポリイミドをｍ−クレゾール２
０ｍｌに溶解して溶液を調製し、該溶液をガラス板にフ
ィルムキャストを行った。次いで、有機溶媒を乾燥して
６０μｍ程度のオレンジ色透明の芳香族ポリイミドフィ
ルムを得た。

【００７４】耐熱性の評価、及びガラス転移点の測定を
実施例１と同様にして実施した結果を以下に示す。

【００７５】ＴＧＡ：Ｔ_N2＝５０８℃ Ｔ_O2＝５０６℃ ＤＳＣ：Ｔｇ＝３０６℃ また、フィルムの他の成形方法として、前記ポリアミド
酸２グラムに対し、ＤＭＡｃ２０ｍｌの割合で溶液を調
製し、ガラス板にフィルムキャストを行った。キャスト
フィルムはまず室温で２４時間減圧乾燥された後、１０
０℃、２００℃、３００℃で順次１時間づつ熱処理を行
った。以上の方法により６０μｍ程度の、オレンジ色透
明のポリイミドフィルムを得た。

【００７６】実施例４ 実施例１において、ピロメリト酸二無水物に代えて３，
３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物を用いた以外は同様にして反応を行い、収率１
００％で下記化合物を得た。

【００７７】得られたポリアミド酸をＩＲによって同定
した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果より下
記構造式を有するポリアミド酸であることが確認され
た。

【００７８】ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３６００−
２５００、１７２９、１６８６ １５９３、１５２６、１５０１、１４３７ １４００、１３２３、１２９６、１２５９ １１６２、１１１８、１０９１、１０６４ １０１７

【００７９】

【化１９】

【００８０】また、得られたポリアミド酸の重合度を実
施例１と同様にして測定した。

【００８１】固有粘度： ηinh＝０．５８（ｄＬ／
ｇ） 上記ポリアミド酸２グラムをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解
し、これに無水酢酸１．２７グラムとピリジン１．０２
グラムとを添加して閉環反応を行った。

【００８２】得られた芳香族ポリイミドをＩＲによって
同定した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果よ
り下記構造式を有するポリイミドであることが確認され
た。 ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３０４０、１７７２、１
７１５、１６２０ １５９８、１４９８、１４３５、１３５７ １２９８、１１２０、１０７０、７２８

【００８３】

【化２０】

【００８４】また、得られた芳香族ポリイミドの重合度
を実施例１と同様にして測定した。 固有粘度： ηinh＝０．７８（ｄＬ／ｇ） 得られた芳香族ポリイミドは、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭ
ＳＯ、ｍ−クレゾール、クロロホルムに可溶であった。

【００８５】上記芳香族ポリイミドをＤＭＡｃ２０ｍｌ
に溶解して溶液を調製し、該溶液をガラス板にフィルム
キャストを行った。次いで、有機溶媒を乾燥して６０μ
ｍ程度のオレンジ色透明の芳香族ポリイミドフィルムを
得た。

【００８６】耐熱性の評価、及びガラス転移点の測定を
実施例１と同様にして実施した結果を以下に示す。

【００８７】ＴＧＡ： Ｔ_N2＝５２０℃ Ｔ_O2＝５１０℃ ＤＳＣ： Ｔｇ＝３０１℃ また、フィルムの他の成形方法として、前記ポリアミド
酸２グラムに対し、ＤＭＡｃ２０ｍｌの割合で溶液を調
製し、ガラス板にフィルムキャストを行った。キャスト
フィルムはまず室温で２４時間減圧乾燥された後、１０
０℃、２００℃、３００℃で順次１時間づつ熱処理を行
った。以上の方法により６０μｍ程度の、オレンジ色透
明のポリイミドフィルムを得た。

【００８８】実施例５ 実施例１において、ピロメリト酸二無水物に代えて３，
３´，４，４´−［（２，２−ジフェニル）ヘキサフル
オロプロパン】テトラカルボン酸二無水物を用いた以外
は同様にして反応を行い、収率１００％で下記化合物を
得た。

【００８９】得られたポリアミド酸をＩＲによって同定
した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果より下
記構造式を有するポリアミド酸であることが確認され
た。

【００９０】ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３６００−
２５００、１７２５、１６８０ １５９１、１５２２、１５０２、１４３５ １３９８、１３２３、１２９０、１２５７ １２１２、１１８３、１１４１、１０９３ １０７１、１０１７

【００９１】

【化２１】

【００９２】また、得られたポリアミド酸の重合度を実
施例１と同様にして測定した。

【００９３】固有粘度： ηinh＝０．５２（ｄＬ／
ｇ）上記ポリアミド酸２グラムをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶
解し、これに無水酢酸１． ０８グラムとピリジン０．８６グラムとを添加して閉環
反応を行った。

【００９４】得られた芳香族ポリイミドをＩＲによって
同定した結果、下記のＩＲ吸収特性を示し、この結果よ
り下記構造式を有するポリイミドであることが確認され
た。 ＩＲ（特性吸収：ｃｍ^-1）： ３０３２、１７８６、１
７２９、１６２６ １５９７、１５０４、１４３６、１３６２ １２７０−１１９０、１０９２、７４６

【００９５】

【化２２】

【００９６】また、得られた芳香族ポリイミドの重合度
を実施例１と同様にして測定した。 固有粘度： ηinh＝０．７７（ｄＬ／ｇ） 得られた芳香族ポリイミドは、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭ
ＳＯ、クロロベンゼン、ＴＨＦ、ｍ−クレゾール、クロ
ロホルムに可溶であった。

【００９７】上記芳香族ポリイミドをＤＭＡｃ２０ｍｌ
に溶解して溶液を調製し、該溶液をガラス板にフィルム
キャストを行った。次いで、有機溶媒を乾燥して６０μ
ｍ程度のオレンジ色透明の芳香族ポリイミドフィルムを
得た。

【００９８】耐熱性の評価、及びガラス転移点の測定を
実施例１と同様にして実施した結果を以下に示す。

【００９９】ＴＧＡ： Ｔ_N2＝５４２℃ Ｔ_O2＝５１６℃ ＤＳＣ： Ｔｇ＝２９２℃ また、フィルムの他の成形方法として、前記ポリアミド
酸２グラムに対し、ＤＭＡｃ２０ｍｌの割合で溶液を調
製し、ガラス板にフィルムキャストを行った。キャスト
フィルムはまず室温で２４時間減圧乾燥された後、１０
０℃、２００℃、３００℃で順次１時間づつ熱処理を行
った。以上の方法により６０μｍ程度の、オレンジ色透
明のポリイミドフィルムを得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （但し、Ｒは下記構造式よりなるイミド単位を示し、該
   構造式中、Ａｒは四価の芳香族系有機基である） 【化２】 を構成単位とし、固有粘度が０．３〜３である芳香族ポ
   リイミド。
2. 【請求項２】四価の芳香族系有機基が、下記構造式より
   選ばれた一種である請求項第１項記載の芳香族ポリイミ
   ド。 【化３】 【化４】 （但し、Ｒ１は炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基を
   示す。）