JPH0559255A - アセタール重合体組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アセタール重合体に、２種以上の酸化物を主
成分とするイオン吸着体を０．００１重量％以上０．０
１重量％を超えない量加える、熱安定性に優れたアセタ
ール重合体組成物の製造法である。ここでイオン吸着体
はＭｇ_0.75Ａｌ_{0. 25}Ｏ_{1.125 ,} Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ等である。 【効果】 熱安定性に優れたアセタール重合体組成物を
重合触媒の失活、洗浄を要する事なく簡略かつ、効果的
に製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性に優れた高品質
のアセタール重合体組成物の製造法である。さらに詳し
くは、本発明はアセタール重合体又はアセタール共重合
体をカチオン活性な重合触媒の存在下で製造し、重合反
応器より取り出された粗重合体の重合触媒の失活、洗浄
を要しない熱安定性に優れたアセタール樹脂組成物及び
その製造法である。

【０００２】

【従来の技術】ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマ
ーを主モノマ−とした重合、あるいはこれらの主モノマ
−と共重合しうるコモノマーとの共重合によって、アセ
タール重合体又は共重合体をカチオン活性な重合触媒を
用いて得ることは公知であり、種々の方法が知られてい
る。これらのうち、実質上溶媒を使用しない塊状重合又
はモノマ−に対して、２０％以下の溶媒を用いる準塊状
重合が工業的に望ましい方法である。更に、重合により
得られたアセタール重合体又はアセタール共重合体の粗
重合体は、解重合を阻止するために重合触媒を失活させ
る必要がある。

【０００３】従来、重合触媒の失活方法としては、塩基
性中和剤を含む溶液中、あるいは有機溶剤中で重合触媒
を失活する方法が提案されている。塩基性中和剤とし
て、例えば、特開昭５８−３４８１９号公報は、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、水酸化カルシウムを用
いる方法が提案されている。しかし、重合体に対して同
一重量以上の多量の失活剤の溶媒を用いることは、溶媒
と重合体の分離や、溶媒の回収が必要であり、失活化工
程が非常に複雑になってしまう欠点を有し、工業的に有
利な方法とは言い難い。

【０００４】また、固体失活剤として、特開昭６３−２
７５１９号公報は亜硫酸金属塩を用いる方法が提案され
ている。しかし、これらの固体失活剤を用いて重合触媒
を失活した重合体の熱安定性は、満足するものではな
い。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性
に優れたアセタール重合体及びアセタール共重合体を、
触媒の失活、洗浄を必要とすることなく得る方法を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明のアセタール重
合体の製造法の特徴は、カチオン活性な重合触媒を用
い、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーを主モ
ノマーとして重合、あるいはこれらの主モノマーと共重
合しうるコモノマーと共重合することによってアセター
ル重合体を製造し、重合後重合触媒を失活することなし
に、重合体に、（１） アルカリ金属酸化物およびアル
カリ土類金属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化
物と、３価および４価元素の酸化物より選ばれる少なく
とも１種の酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分と
するイオン吸着体、および（２） 一般式（Ｉ） Ｍ_{1 1-x} Ｍ_2x（ＯＨ）₂ Ａ^n- _X/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍ₁ はアルカリ土類金属より選ばれる少なくと
も１種の２価金属を示し、Ｍ₂ は３価金属を示し、Ａ^n-
はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦０．５で
あり、ｍは正の数である。）で表わされるイオン吸着体
から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量％以上
０．０１重量％を超えない量添加し、上記重合体の融点
以上２７０℃以下の温度範囲で溶融混合する点にある。

【０００７】本発明における重合方法としては、例えば
実質上溶媒を用いない塊状重合法、又、例えばモノマー
に対して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があ
る。さらに、例えば溶融状態で重合を行なう溶融重合法
も本発明において使用可能である。本発明における主モ
ノマ−はホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーが用
いられる。環状オリゴマーとしては、例えば、三量体で
あるトリオキサン、四量体であるテトラオキサン等が挙
げられる。

【０００８】本発明におけるコモノマーは、下記の一般
式（ＩＩ）で表される化合物を言う。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔但し、式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一または異
なるものであり、水素原子、アルキル基又はハロゲンで
置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基を意味
し、Ｒ₅ はメチレン基もしくはオキシメチレン基又は各
々アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換され
たメチレン基もしくはオキシメチレン基（この場合、ｐ
は０〜３の整数を表す。）を意味するか、又は式（ＩＩ
Ｉ） （ＣＨ₂ ）_q Ｏ−ＣＨ₂ −あるいは （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_q Ｏ−ＣＨ₂ − （ＩＩＩ） （この場合、ｐは１を表し、ｑは１〜４の整数を表
す。）で示される２価の基を意味する。

【００１１】アルキル基は１〜５の炭素数を有し、１〜
３個の水素がハロゲン原子、特に塩素原子に置換されて
もよい。〕その代表例としては、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，４−ブタンジオールホルマール、エピクロルヒドリ
ンジグリコールホルマール等が挙げられる。

【００１２】本発明における重合触媒は、ルイス酸、プ
ロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性
な触媒である。ルイス酸として、例えばホウ素、スズ、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物があ
り、具体的例としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、
四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化ヒ
素、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げ
られる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物
の具体的例としては、パークロル酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、ア
セチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサ
フルオロホスフェート等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられる重合装置は、バッチ
式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置として
は、一般式に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用でき
る。連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリ
ュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機等の
セルフクリーニング型混合機が使用可能である。重合温
度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度
範囲である。また、重合時間は特に制限はないが、一般
に１０秒以上１００分以下が選ばれる。

【００１４】この様にして得られた重合体にイオン吸着
体が添加される。本発明に用いられるイオン吸着体は、
アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より
選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価、および４価
元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物より
成る２種以上の酸化物を主成分とするイオン吸着体であ
る。

【００１５】アルカリ金属の酸化物としては、Ｎａ
₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物
としては、ＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられ、さらに３価及
び４価元素の酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 等が挙げられる。これらの酸化物より選ばれる
少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン吸着体と
して、具体的には２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂ Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
９ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏ・２ＣＯ
₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ_1.15、Ｍｇ_0.75Ａｌ
_0.25Ｏ_1.125 等が挙げられる。

【００１６】さらに本発明で用いられる他のイオン吸着
体としては、一般的（Ｉ）； Ｍ_{1 1-x} Ｍ_2x（ＯＨ）₂ Ａ^n- _X/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｉ） 上記式（Ｉ）において、Ｍ₁ はアルカリ土類金属より選
ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、好ましい例と
しては、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。上記式
（Ｉ）において、Ｍ₂ は、３価金属であり、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔｌ等を示し、好ましい例としては
Ａｌを挙げることができる。さらに、上記式（Ｉ）にお
いて、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、例えば、Ｃ
Ｏ₃ ^2- 、ＯＨ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 、Ｎ
Ｏ₃ ^- 、Ｉ^- サリチル酸イオン^- 、クエン酸イオン ^- 、
酒石酸イオン^- 等を挙げることができる。好ましい例と
してはＣＯ₃ ^2- 、ＯＨ^- を挙げることができる。このよ
うな失活剤の具体的な例としては、例えば、Ｍｇ_0.75Ａ
ｌ_0.25（ＯＨ）₂ ＣＯ_{3 0.125} ・０．５Ｈ₂ Ｏで示され
る天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃
ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａｌ ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ
₃ ・４Ｈ₂ Ｏ等で示される合成ハイドロタルサイトがあ
る。

【００１７】本発明におけるイオン吸着体の添加量は
０．００１重量％以上０．０１重量％を超えない範囲で
ある。好ましくは０．００５〜０．０１重量％である。
イオン吸着体の添加量が０．００１重量％未満では重合
触媒の吸着が不充分であり解重合が発生する。又添加量
が０．０１重量％以上では本発明の目的が達せられな
い。

【００１８】本発明で用いられるイオン吸着体の粒径は
特に限定されないが、分散性を向上させる為に、１００
μｍ以下が好ましい。また、イオン吸着体は重合体との
相溶性、分散性等を向上させるために、表面処理剤で表
面処理をしていても良い。表面処理剤としては、２〜３
０個の炭素原子と少なくとも１個の−ＣＯＯＨ基を有す
る有機酸及び／又は２〜３０個の炭素原子を有するアル
コール（１級、２級又は３級アルコール）及び前記２者
とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムより
なる群から選ばれた金属とから構成される金属塩等があ
り、例えばステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マグネシ
ウム、オレイン酸ソーダ等を挙げることができる。

【００１９】さらに、本発明におけるイオン吸着体は、
脱結晶水処理をしていても良い。脱結晶水処理は、例え
ば約１１０℃〜約４００℃の温度で約１〜４０時間空気
中又はＮ₂ 、Ｈｅ、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 等の雰囲気中で処理す
る方法で容易に行なうことができる。本発明におけるイ
オン吸着体の添加は、連続重合体機においては、重合機
本体の後部に連続供給、ポリマーが排出される重合機出
口に連続供給する事により行なう事が出来る。又、ある
いは重合機から排出された重合体に添加し、混合する事
等により行なう事が出来る。

【００２０】イオン吸着体を添加された重合体は溶融混
合される。この溶融混合により、重合触媒が吸着され
る。本発明における溶融混合は重合体の融点以上２７０
℃以下の温度範囲で実施される。好ましくは融点以上２
５０℃以下の温度範囲で、特に好ましくは融点以上２２
０℃以下の温度範囲である。溶融混合温度が融点より低
いと溶融混合されない為に吸着が不充分である。また溶
融混合温度が２７０℃より高いと重合体の分解が発生し
好ましくない。

【００２１】溶融混合装置としては、単軸スクリュー式
連続押出混練機、コニーダー、二軸スクリュー式連続押
出混練機等が挙げられる。本発明における溶融混合後の
重合体中のイオン吸着体の平均分散粒径は１．０μｍ以
下が好ましい。特に好ましくは０．５μｍ以下である。
イオン吸着体の分散粒径が１．０μｍ以上であると重合
触媒の吸着が不充分であり、重合体の分解が発生し好ま
しくない。

【００２２】溶融混合された重合体が、不安定な末端水
酸基を有する場合には、従来公知の方法で不安定部分を
分解除去する。例えば、トリエチルアミン水溶液などの
塩基性物質を用いて重合体を加熱処理する事により、不
安定部分を分解除去する。又この操作は、イオン吸着体
を添加した後の溶融混合操作と同様に、あるいは、溶融
混合装置と同一の装置により実施する事ができる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中に示す値
は次のように測定される。 還元粘度；２％α−ピネンを含むｐ−クロルフェノール
１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを溶解してオストワ
ルド粘度計を用いて６０℃で測定した。 ＳＴ値（熱安定性）；シリンダー温度２３０℃の射出成
形機（アーブルグオールラウンダー１００、ウエスター
ン・トレーディング（株）製）に樹脂を滞留させて、１
×２×３×１２０ｍｍの成形片を成形した際に、成形片
の表面の２／３にシルバー・ストリークが発生する限界
滞留時間（分）をＳＴ値とした。 平均分散粒径；透過型電子顕微鏡（日本電子（株）ＪＥ
Ｍ−１００ｓｘ）を用い、１００００倍に拡大しイオン
吸着体の粒径を測定した。

【００２４】

【実施例１〜４】熱媒を通すことができるジャケット付
きの２枚の攪拌翼を有する５リットル容ニーダーを８０
℃に調整し、２ｋｇのトリオキサンと分子量調節剤とし
てメチラール１．１４ｍｌを投入した。混合により第１
表に示すコモノマーを加えた。この混合物を５０ｒｐｍ
に攪拌し、これに重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテラート０．４４ｇを加え重合を行った。３０分
後に３０℃の熱媒を通し、内容物を冷却した。さらに、
１時間後に内容物を取り出して、重量測定後、表１に示
すイオン吸着体を表１に示す添加量で加えた。

【００２５】この混合物を通常のベント付二軸押出機を
用い、表１に示す加熱処理温度で溶融混合した。さら
に、得られたポリマー１００重量部に対して水５重量
部、トリエチルアミン１重量部、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．２
重量部添加し、通常のベント付単軸押出機を用い、２０
０℃、５０ｔｏｒｒで溶融安定化した後、還元粘度及び
ＳＴ値を測定した。

【００２６】

【実施例５、６】イオン吸着体添加後の加熱処理温度を
表１に示す温度に変えた以外は実施例１〜４と全く同様
の操作を行なった。

【００２７】

【実施例７〜１３】イオン吸着体として、Ｍｇ_0.75Ａｌ
_0.25Ｏ_1.125 の代わりに表１に示すイオン吸着体を使う
以外は実施例１〜４と全く同様の操作を行なった。

【００２８】

【比較例１〜４】イオン吸着体の添加量及び加熱処理温
度を表２に示す条件に代えた以外は、実施例１〜４と全
く同様の操作を行なった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、熱安定性に優れたアセ
タール重合体組成物を重合触媒の失活、洗浄を要する事
なく簡略かつ、効果的に製造出来る。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】従来、重合触媒の失活方法としては、塩基
性中和剤を含む水溶液中、あるいは有機溶剤中で重合触
媒を失活する方法が提案されている。塩基性中和剤とし
て、例えば、特開昭５８−３４８１９号公報は、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、水酸化カルシウムを用
いる方法が提案されている。しかし、重合体に対して同
一重量以上の多量の失活剤の溶媒を用いることは、溶媒
と重合体の分離や、溶媒の回収が必要であり、失活化工
程が非常に複雑になってしまう欠点を有し、工業的に有
利な方法とは言い難い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】さらに本発明で用いられる他のイオン吸着
体としては、一般式（Ｉ）； Ｍ_{1 1-X} Ｍ_2X（ＯＨ）₂ Ａ^n- _X/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｉ） 上記式（Ｉ）において、Ｍ₁ はアルカリ土類金属より選
ばれる少なくとも１種の２価金属を示し、好ましい例と
しては、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。上記式
（Ｉ）において、Ｍ₂ は、３価金属であり、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔｌ等を示し、好ましい例としては
Ａｌを挙げることができる。さらに、上記式（Ｉ）にお
いて、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、例えば、Ｃ
Ｏ₃ ^2- 、ＯＨ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 、Ｎ
Ｏ₃ ^- 、Ｉ^- サリチル酸イオン^- 、クエン酸イオン ^- 、
酒石酸イオン^- 等を挙げることができる。好ましい例と
してはＣＯ₃ ^2- 、ＯＨ^- を挙げることができる。このよ
うなイオン吸着体の具体的な例としては、例えば、Ｍｇ
_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂ ＣＯ_{3 0.125} ・０．５Ｈ₂ Ｏで
示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ_{4. 5} Ａｌ₂ （ＯＨ）
₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ等で示される合成ハイドロタルサイ
トがある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン活性な重合触媒を用い、ホルム
   アルデヒドまたはその環状オリゴマーを主モノマーとし
   て重合、あるいはこれらの主モノマーと共重合しうるコ
   モノマーと共重合することによってアセタール重合体を
   製造し、重合後重合触媒を失活することなしに、重合体
   に、（１） アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金
   属酸化物より選ばれる少なくとも１種の酸化物と、３価
   および４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも１種の
   酸化物よりなる２種以上の酸化物を主成分とするイオン
   吸着体、および（２） 一般式（Ｉ） Ｍ_{1 1-x} Ｍ_2x（ＯＨ）₂ Ａ^n- _x/n ・ｍＨ₂ Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍ₁ はアルカリ土類金属より選ばれる少なくと
   も１種の２価金属を示し、Ｍ₂ は３価金属を示し、Ａ^n-
   はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦０．５で
   あり、ｍは正の数である。）で表わされるイオン吸着体
   から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量％以上
   ０．０１重量％を超えない量添加し、上記重合体の融点
   以上２７０℃以下の温度範囲で溶融混合することを特徴
   とするアセタール重合体の製造法。