JPH0559273A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0559273A JPH0559273A JP22302091A JP22302091A JPH0559273A JP H0559273 A JPH0559273 A JP H0559273A JP 22302091 A JP22302091 A JP 22302091A JP 22302091 A JP22302091 A JP 22302091A JP H0559273 A JPH0559273 A JP H0559273A
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- Japan
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(VII) で示される数平均重合度が25
〜400のポリヒドロキシフェニレンエーテル(A)
と、ポリブチレンテレフタレート(B)を含有する樹脂
組成物。 【化1】 [但し、0.2≦100P/(p+q)≦100であ
る。] 【効果】 (A)成分のポリヒドロキシフェニレンエー
テルはアルコール性水酸基を多数有し、(B)成分のポ
リブチレンテレフタレートも水酸基を有するので、両者
は相溶性に優れ、耐衝撃性、曲げ弾性率に優れた成形体
を与える。
〜400のポリヒドロキシフェニレンエーテル(A)
と、ポリブチレンテレフタレート(B)を含有する樹脂
組成物。 【化1】 [但し、0.2≦100P/(p+q)≦100であ
る。] 【効果】 (A)成分のポリヒドロキシフェニレンエー
テルはアルコール性水酸基を多数有し、(B)成分のポ
リブチレンテレフタレートも水酸基を有するので、両者
は相溶性に優れ、耐衝撃性、曲げ弾性率に優れた成形体
を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルと飽和ポリエステルを含有する熱可塑性樹
脂組成物である。このものはコネクター、イグニッショ
ンマニフォールド、コイル封止材、歯車、クランク軸
等、耐溶剤性、耐熱剛性の優れた自動車部材、電気部材
等の工業材料を与えるエンジニアリングプラスチックで
ある。
レンエーテルと飽和ポリエステルを含有する熱可塑性樹
脂組成物である。このものはコネクター、イグニッショ
ンマニフォールド、コイル封止材、歯車、クランク軸
等、耐溶剤性、耐熱剛性の優れた自動車部材、電気部材
等の工業材料を与えるエンジニアリングプラスチックで
ある。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル(以下PPEと
いう)は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、及び電
気特性などを有するエンジニアリングプラスチックとし
て利用されているが、射出成形時、又は押し出し成形時
の溶融流動性が悪く成形加工が困難であり、かつ、その
成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。
いう)は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、及び電
気特性などを有するエンジニアリングプラスチックとし
て利用されているが、射出成形時、又は押し出し成形時
の溶融流動性が悪く成形加工が困難であり、かつ、その
成形体は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。
【0003】一方、ポリブチレンテレフタレートに代表
される飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤性及び
機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、自動車部品や電気・電子機器部品の分野などで幅広
く使用されている。しかしながらこの樹脂の成型体は、
成形収縮率及び線膨張率が大きく、また、高温における
剛性の低下が大きいという欠点を有する。
される飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤性及び
機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、自動車部品や電気・電子機器部品の分野などで幅広
く使用されている。しかしながらこの樹脂の成型体は、
成形収縮率及び線膨張率が大きく、また、高温における
剛性の低下が大きいという欠点を有する。
【0004】このため、PPEと飽和ポリエステルの良
好な性質を併せ持ち、望ましくない性質を補う樹脂ある
いはコンパウンド(組成物)が得られれば、利用分野の
広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業的意
味は非常に大きいものと言える。そこで両者の長所を損
なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で、例
えば、両樹脂を単純に溶融混合した組成物が、特公昭5
1−21664号、特開昭49−50050号、同49
−75662号及び同59−159847号各公報等に
開示されている。しかしながら、このような単純なブレ
ンド系では、PPEと飽和ポリエステルとは、本質的に
相溶性に乏しいため、この二相構造の界面の接着性は良
好ではなく、この二相は均一かつ微細な形態となり難
く、射出成形などの成形加工時のせん断応力を受けたと
き、層状剥離(デラミネーション)を生じ易く、得られ
た成形品の外観が悪化したり、二相界面が欠陥部とな
り、寸法精度、耐熱性、剛性等の機械的特性及び耐溶剤
性等の物理的特性が優れた組成物は得られない。
好な性質を併せ持ち、望ましくない性質を補う樹脂ある
いはコンパウンド(組成物)が得られれば、利用分野の
広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業的意
味は非常に大きいものと言える。そこで両者の長所を損
なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で、例
えば、両樹脂を単純に溶融混合した組成物が、特公昭5
1−21664号、特開昭49−50050号、同49
−75662号及び同59−159847号各公報等に
開示されている。しかしながら、このような単純なブレ
ンド系では、PPEと飽和ポリエステルとは、本質的に
相溶性に乏しいため、この二相構造の界面の接着性は良
好ではなく、この二相は均一かつ微細な形態となり難
く、射出成形などの成形加工時のせん断応力を受けたと
き、層状剥離(デラミネーション)を生じ易く、得られ
た成形品の外観が悪化したり、二相界面が欠陥部とな
り、寸法精度、耐熱性、剛性等の機械的特性及び耐溶剤
性等の物理的特性が優れた組成物は得られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリヒドロ
キシフェニレンエーテルを用いることにより、PPEと
飽和ポリエステルの相溶性を改良して、溶融混練によ
り、従来の技術では到達し得なかった安定な微細分散構
造を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
キシフェニレンエーテルを用いることにより、PPEと
飽和ポリエステルの相溶性を改良して、溶融混練によ
り、従来の技術では到達し得なかった安定な微細分散構
造を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、置換基内に
水酸基を任意の個数有するPPE、すなわちポリヒドロ
キシフェニレンエーテルと飽和ポリエステルとが極めて
良好な相溶性を示すことを見出し、本発明を完成した。
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、置換基内に
水酸基を任意の個数有するPPE、すなわちポリヒドロ
キシフェニレンエーテルと飽和ポリエステルとが極めて
良好な相溶性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【0007】即ち、本発明は、下記の(A)成分のポリ
ヒドロキシフェニレンエーテル10〜90重量%と、
(B)成分の飽和ポリエステル90〜10重量%を含有
する樹脂組成物を提供するものである。 (A)成分:下記の一般式(I)に示される構造単位が
p個と、下記の一般式(II)で示される構造単位q個と
からなる共重合体であって、pとqは、0.2≦100
P/(p+q)≦100を満足し、数平均重合度が25
〜400であるポリヒドロキシフェニレンエーテル
ヒドロキシフェニレンエーテル10〜90重量%と、
(B)成分の飽和ポリエステル90〜10重量%を含有
する樹脂組成物を提供するものである。 (A)成分:下記の一般式(I)に示される構造単位が
p個と、下記の一般式(II)で示される構造単位q個と
からなる共重合体であって、pとqは、0.2≦100
P/(p+q)≦100を満足し、数平均重合度が25
〜400であるポリヒドロキシフェニレンエーテル
【0008】
【化3】
【0009】[式中、mは1〜4及びnは0〜3の整数
を表し、かつ、m+n≦4である。Jは、−R1 −(O
H)であり(ここで、R1 は酸素原子で中断されていて
も、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数1〜20の
脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基
を表す)、mとnがそれぞれ2以上のときは、JとKは
各々異なっていてもよい。
を表し、かつ、m+n≦4である。Jは、−R1 −(O
H)であり(ここで、R1 は酸素原子で中断されていて
も、側鎖に置換基を有していてもよい炭素数1〜20の
脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基
を表す)、mとnがそれぞれ2以上のときは、JとKは
各々異なっていてもよい。
【0010】Kは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは第二級アルキ
ル基、炭素数1〜20アルケニル基、フェニル基、炭素
数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のハロ
アルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オキシ基又はハ
ロ炭化水素オキシ基、を表し、nが2以上のときは、K
は各々異なっていてもよい。]
ン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは第二級アルキ
ル基、炭素数1〜20アルケニル基、フェニル基、炭素
数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のハロ
アルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オキシ基又はハ
ロ炭化水素オキシ基、を表し、nが2以上のときは、K
は各々異なっていてもよい。]
【0011】
【化4】
【0012】[式中、Q1 ,Q2 ,Q3 及びQ4 は各々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の第
一級もしくは第二級アルキル基、炭素数1〜20のアル
ケニル基、芳香族基、炭素数1〜20のアミノアルキル
基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20
の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。(A)ポリヒドロキシフェニレンエーテル 本発明の(A)成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルは一般式(III)に示す水酸基を有するフェノール誘導
体の一種ないし二種以上を0.2〜100モル%と一種
ないし二種以上の一般式(IV)に示すフェノール置換体
の99.8〜0モル%とを重合または共重合させて得ら
れるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹脂である。
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の第
一級もしくは第二級アルキル基、炭素数1〜20のアル
ケニル基、芳香族基、炭素数1〜20のアミノアルキル
基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20
の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。(A)ポリヒドロキシフェニレンエーテル 本発明の(A)成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルは一般式(III)に示す水酸基を有するフェノール誘導
体の一種ないし二種以上を0.2〜100モル%と一種
ないし二種以上の一般式(IV)に示すフェノール置換体
の99.8〜0モル%とを重合または共重合させて得ら
れるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹脂である。
【0013】
【化5】
【0014】[式中のK,J,mおよびnの定義は式
(I)と同じである。]
(I)と同じである。]
【0015】
【化6】
【0016】[式中のQ1 ,Q2 ,Q3 及びQ4 の定義
は式中(II)と同じである。]式(III) で示される水酸
基を有するフェノール誘導体の好ましい具体例として
は、2−(2−ヒドロキシエチル)−6−メチルフェノ
ール、2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフ
ェノール、2−(4−ヒドロキシブチル)−6−メチル
フェノール、2−(2−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノール、2−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)−6−メチルフェノールなどが挙げられる。
は式中(II)と同じである。]式(III) で示される水酸
基を有するフェノール誘導体の好ましい具体例として
は、2−(2−ヒドロキシエチル)−6−メチルフェノ
ール、2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフ
ェノール、2−(4−ヒドロキシブチル)−6−メチル
フェノール、2−(2−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノール、2−(2,3−ジヒドロキシプロピ
ル)−6−メチルフェノールなどが挙げられる。
【0017】また、式(IV)で示されるフェノール誘導
体の好ましい具体例としては、2,6−ジメチルフェノ
ール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ
プロピルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノー
ル、2,6−ベンジルフェノール、2−クロロフェノー
ル、2−アリル−6−メチルフェノールなど、又はそれ
らの混合物が挙げられる。
体の好ましい具体例としては、2,6−ジメチルフェノ
ール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ
プロピルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノー
ル、2,6−ベンジルフェノール、2−クロロフェノー
ル、2−アリル−6−メチルフェノールなど、又はそれ
らの混合物が挙げられる。
【0018】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの製造
は、通常のPPEの酸化重合と同様に行なうことがで
き、例えば米国特許第3422062号、米国特許第3
306874号、同第3306875号、同第3257
257号及び同第3257358号各明細書に記載され
ている。酸化重合に用いられる触媒は、特に限定される
物ではなく、所望の重合度が得られる如何なる触媒でも
よい。当分野では第1銅塩−アミン、第2銅塩−アミン
−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第1アミンなど
よりなる多くの触媒系が公知である。
は、通常のPPEの酸化重合と同様に行なうことがで
き、例えば米国特許第3422062号、米国特許第3
306874号、同第3306875号、同第3257
257号及び同第3257358号各明細書に記載され
ている。酸化重合に用いられる触媒は、特に限定される
物ではなく、所望の重合度が得られる如何なる触媒でも
よい。当分野では第1銅塩−アミン、第2銅塩−アミン
−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第1アミンなど
よりなる多くの触媒系が公知である。
【0019】また、このポリヒドロキシフェニレンエー
テルは、特開平2−107634号公報に示されるよう
に、ポリフェニレンエーテルを金属アルキルまたはアル
カリ金属水素化物またはアミドにより金属化し、これに
エチレンオキサイドを付加反応させることによっても製
造することができる。この(A)成分のポリヒドロキシ
フェニレンエーテルは、単独重合体でも、ランダム重合
体でも、ブロック重合体であってもよい。数平均重合度
は25〜400である。25以下では組成物の機械的特
性が良好でなく、400を越えると、溶融粘度の増加に
よる成形加工性の低下など取扱いが容易でない。
テルは、特開平2−107634号公報に示されるよう
に、ポリフェニレンエーテルを金属アルキルまたはアル
カリ金属水素化物またはアミドにより金属化し、これに
エチレンオキサイドを付加反応させることによっても製
造することができる。この(A)成分のポリヒドロキシ
フェニレンエーテルは、単独重合体でも、ランダム重合
体でも、ブロック重合体であってもよい。数平均重合度
は25〜400である。25以下では組成物の機械的特
性が良好でなく、400を越えると、溶融粘度の増加に
よる成形加工性の低下など取扱いが容易でない。
【0020】中でも好ましいものは、2−(3−ヒドロ
キシプロピル)−6−メチルフェノール0.5〜50モ
ル%、好ましくは1〜40モル%と、2,6−キシレノ
ール99.5〜50モル%、好ましくは99〜60モル
%の共重合体である。分子量は数平均分子量で3,00
0〜50,000が好ましく、さらには5,000〜3
0,000が好ましい。このポリマーは、式(V)の構
造単位数xと式(VI)の構造単位数yとからなりx及び
yは次式を満たす。
キシプロピル)−6−メチルフェノール0.5〜50モ
ル%、好ましくは1〜40モル%と、2,6−キシレノ
ール99.5〜50モル%、好ましくは99〜60モル
%の共重合体である。分子量は数平均分子量で3,00
0〜50,000が好ましく、さらには5,000〜3
0,000が好ましい。このポリマーは、式(V)の構
造単位数xと式(VI)の構造単位数yとからなりx及び
yは次式を満たす。
【0021】0.5≦100x/(x+y)≦50
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】(B)飽和ポリエステル 本発明において用いる(B)成分の飽和ポリエステルと
しては、種々のポリエステルが使用可能である。例え
ば、その一つとして、通常の方法にしたがって、ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若し
くは酸無水物誘導体と、グリコールとを縮合させて製造
する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
しては、種々のポリエステルが使用可能である。例え
ば、その一つとして、通常の方法にしたがって、ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若し
くは酸無水物誘導体と、グリコールとを縮合させて製造
する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【0025】このポリエステルを製造するのに適した芳
香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、p,p′−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキシ酪
酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸又は2,7−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。
香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、p,p′−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキシ酪
酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,6−ナフタ
リンジカルボン酸又は2,7−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。
【0026】またポリエステルの製造に適する脂肪族ジ
オールとしては、炭素数2〜12の直鎖アルキレングリ
コール、例えばエチレングリコール、1,3−トリメチ
レンジオール、1,4−テトラメチレンジオール、1,
6−ヘキサメチレンジオール、1,12−トデカメチレ
ンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合
物としては、p−キシレンジオール、ピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のア
ルキル置換誘導体がある。他の適当なジオールとして
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールも挙げられ
る。
オールとしては、炭素数2〜12の直鎖アルキレングリ
コール、例えばエチレングリコール、1,3−トリメチ
レンジオール、1,4−テトラメチレンジオール、1,
6−ヘキサメチレンジオール、1,12−トデカメチレ
ンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合
物としては、p−キシレンジオール、ピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のア
ルキル置換誘導体がある。他の適当なジオールとして
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールも挙げられ
る。
【0027】他の好ましいポリエステルとしては、ラク
トンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例え
ば、ポリピバロラクトン、ポリ(ε−カプロラクトン)
等である。また、この他に好ましいポリエステルとし
て、溶融状態で液晶を形成するポリマー(Thermotropic
Liquid Crystal Polymer;TLCP)としてのポリエステル
がある。これらの分類にはいるポリエステルとしては、
イーストマンコダック社のX 7G、ダートコ社のXy
dar(ザイダー)、住友化学社のエコノール、セラニ
ーズ社のベクトラ等が代表的な商品である。
トンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例え
ば、ポリピバロラクトン、ポリ(ε−カプロラクトン)
等である。また、この他に好ましいポリエステルとし
て、溶融状態で液晶を形成するポリマー(Thermotropic
Liquid Crystal Polymer;TLCP)としてのポリエステル
がある。これらの分類にはいるポリエステルとしては、
イーストマンコダック社のX 7G、ダートコ社のXy
dar(ザイダー)、住友化学社のエコノール、セラニ
ーズ社のベクトラ等が代表的な商品である。
【0028】以上、挙げたポリエステルの中でも、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレ
フタレート(PBT)、ポリナフタレンテレフタレート
(PEN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート)(PCT)又は液晶性ポリエステル等
が、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエス
テルである。
エチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレ
フタレート(PBT)、ポリナフタレンテレフタレート
(PEN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート)(PCT)又は液晶性ポリエステル等
が、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエス
テルである。
【0029】付加的成分 本発明による熱可塑性樹脂成分には、他の付加的成分を
添加することができる。例えば、飽和ポリエステルに周
知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添
加剤を;PPEに周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可
塑剤、流動改良剤等を付加的成分として使用できる。ま
た有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイド、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シルカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
等の向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそ
れらの分散剤なども周知のものが使用できる。
添加することができる。例えば、飽和ポリエステルに周
知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添
加剤を;PPEに周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可
塑剤、流動改良剤等を付加的成分として使用できる。ま
た有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイド、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シルカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
等の向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそ
れらの分散剤なども周知のものが使用できる。
【0030】更に耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素化物、エチレ
ン−プロピレン−(ジエン)共重合体ゴム、更にそれら
のα,β−不飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グ
リシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルと
の変性体並びに不飽和エポキシ化合物とエチレンからな
る共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成
物の耐衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃強度向
上剤は単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよ
い。耐衝撃強度改良剤の配合量は、目標とする物性値に
より異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバラン
スの改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り
5〜30重量部である。
ン−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素化物、エチレ
ン−プロピレン−(ジエン)共重合体ゴム、更にそれら
のα,β−不飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グ
リシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルと
の変性体並びに不飽和エポキシ化合物とエチレンからな
る共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成
物の耐衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃強度向
上剤は単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよ
い。耐衝撃強度改良剤の配合量は、目標とする物性値に
より異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバラン
スの改良の場合は、組成物の樹脂成分100重量部当り
5〜30重量部である。
【0031】構成成分の組成比 本発明の樹脂組成物における(A)ポリヒドロキシフェ
ニレンエーテルと、(B)飽和ポリエステルの組成比
は、二成分系の場合機械的強度、成形性、耐溶剤性の調
和の観点から、成分(A)と成分(B)の重量比で10
対90から90対10の範囲、好ましくは20対80か
ら80対20の範囲、さらに好ましくは30対70から
70対30の範囲である。成分(A)ポリヒドロキシフ
ェニレンエーテルが10重量%未満では、飽和ポリエス
テルに比べて寸法安定性、吸収性の改良効果が小さく、
90重量%を越えると、成形性、耐溶剤性の改良効果が
小さい。
ニレンエーテルと、(B)飽和ポリエステルの組成比
は、二成分系の場合機械的強度、成形性、耐溶剤性の調
和の観点から、成分(A)と成分(B)の重量比で10
対90から90対10の範囲、好ましくは20対80か
ら80対20の範囲、さらに好ましくは30対70から
70対30の範囲である。成分(A)ポリヒドロキシフ
ェニレンエーテルが10重量%未満では、飽和ポリエス
テルに比べて寸法安定性、吸収性の改良効果が小さく、
90重量%を越えると、成形性、耐溶剤性の改良効果が
小さい。
【0032】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成
分(A)及び(B)以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分(A)のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部(80重量%まで)を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。更に、酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等
を樹脂組成物中に20重量%以下含有させてもよい。更
に、有機および無機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等を50重量%以下、及び着色剤の分散
剤を5重量%以下含有させることもできる。更に、耐衝
撃強度向上剤の添加、例えばスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム及びその水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム、更にそれらのα,β−不飽和
カルボン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体あるいは
不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又は
不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和
化合物からなる共重合体等を5〜30重量%含有させて
もよい。
分(A)及び(B)以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分(A)のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部(80重量%まで)を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。更に、酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等
を樹脂組成物中に20重量%以下含有させてもよい。更
に、有機および無機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等を50重量%以下、及び着色剤の分散
剤を5重量%以下含有させることもできる。更に、耐衝
撃強度向上剤の添加、例えばスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム及びその水素化物、エチレン−プロピレン−
(ジエン)共重合体ゴム、更にそれらのα,β−不飽和
カルボン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエステル
もしくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体あるいは
不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又は
不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽和
化合物からなる共重合体等を5〜30重量%含有させて
もよい。
【0033】組成物の調製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
V型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
V型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。
【0034】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成
形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。
【0035】
【作用】(A)成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルのアルコール性水酸基と、(B)成分飽和ポリエステ
ルとは、相溶性に富む。
ルのアルコール性水酸基と、(B)成分飽和ポリエステ
ルとは、相溶性に富む。
【0036】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。
【0037】未変性ポリフェニレンエーテル:日本ポリ
エーテル(株)製、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル)で、30℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度0.31dl/gを用いた。(表
中、PPEと略記。)
エーテル(株)製、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル)で、30℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度0.31dl/gを用いた。(表
中、PPEと略記。)
【0038】2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノール 窒素ガス雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(THFと
略す)266部に2−アリル−6−メチルフェノール5
0部を溶解し、5℃にて、濃度1モル/リットルのボラ
ンのTHF溶液300部を滴下し、さらに20℃で1時
間反応させた。純水20部を加え、さらに10%の水酸
化ナトリウム水溶液200部を加えた。30%の過酸化
水素水34部を40℃で滴下し、さらに50℃で1時間
反応させた。ジエチルエーテル抽出後減圧蒸留にて2−
(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノールを
得た。2−アリル−6−メチルフェノールを基準にした
収率は84%であった。
チルフェノール 窒素ガス雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(THFと
略す)266部に2−アリル−6−メチルフェノール5
0部を溶解し、5℃にて、濃度1モル/リットルのボラ
ンのTHF溶液300部を滴下し、さらに20℃で1時
間反応させた。純水20部を加え、さらに10%の水酸
化ナトリウム水溶液200部を加えた。30%の過酸化
水素水34部を40℃で滴下し、さらに50℃で1時間
反応させた。ジエチルエーテル抽出後減圧蒸留にて2−
(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノールを
得た。2−アリル−6−メチルフェノールを基準にした
収率は84%であった。
【0039】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例1 2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノー
ル98部、2,6−キシレノール94.2部及び水酸化
ナトリウム9.1部をキシレン2890部、メタノール
766部に溶かした。
例1 2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノー
ル98部、2,6−キシレノール94.2部及び水酸化
ナトリウム9.1部をキシレン2890部、メタノール
766部に溶かした。
【0040】次に、ジエタノールアミン20.5部、ジ
ブチルアミン12.6部、塩化マンガン4水和物0.4
8部をメタノール316部に溶かしたものをこの順に加
えた。重合反応は2段で行ない、前段は温度を40℃に
保ち酸素ガスを流量0.8リットル/分の割合で導入し
て反応を行い固体が析出するまでとした。後段は温度を
30℃に保ち酸素ガスを流量0.8リットル/分および
窒素ガス8リットル/分の割合で導入しポリマーの析出
が止まるところ迄とした。
ブチルアミン12.6部、塩化マンガン4水和物0.4
8部をメタノール316部に溶かしたものをこの順に加
えた。重合反応は2段で行ない、前段は温度を40℃に
保ち酸素ガスを流量0.8リットル/分の割合で導入し
て反応を行い固体が析出するまでとした。後段は温度を
30℃に保ち酸素ガスを流量0.8リットル/分および
窒素ガス8リットル/分の割合で導入しポリマーの析出
が止まるところ迄とした。
【0041】ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄
し、触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル樹脂を得た。 収率;94% 水酸基含量;5.4モル% Mn;13,900 Mw;34,880 ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル%で示
し、1 H−NMRにより、3.6ppm付近の水酸基の
結合したメチレン基に由来するシグナルの積分強度より
算定した。また、数平均分子量(Mnとする)、重量平
均分子量(Mwとする)はGPCにより測定したポリス
チレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性P
PE−1とする。ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成例2
し、触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル樹脂を得た。 収率;94% 水酸基含量;5.4モル% Mn;13,900 Mw;34,880 ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル%で示
し、1 H−NMRにより、3.6ppm付近の水酸基の
結合したメチレン基に由来するシグナルの積分強度より
算定した。また、数平均分子量(Mnとする)、重量平
均分子量(Mwとする)はGPCにより測定したポリス
チレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性P
PE−1とする。ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成例2
【0042】2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メ
チルフェノールを66部、2,6−キシレノールを95
2部用いる他は合成例1と同様の条件で反応を実施し
た。 収率;95% 水酸基含量;3.6モル% Mn;14,000 Mw;36,600
チルフェノールを66部、2,6−キシレノールを95
2部用いる他は合成例1と同様の条件で反応を実施し
た。 収率;95% 水酸基含量;3.6モル% Mn;14,000 Mw;36,600
【0043】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例3 2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノー
ルを80部、2,6−キシレノールを942部用いる他
は合成例1と同様の条件で反応を実施した。 収率;94% 水酸基含量;4.4モル% Mn;10,200 Mw;18,380 これにより得られた樹脂を変性PPE−3とする。
例3 2−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノー
ルを80部、2,6−キシレノールを942部用いる他
は合成例1と同様の条件で反応を実施した。 収率;94% 水酸基含量;4.4モル% Mn;10,200 Mw;18,380 これにより得られた樹脂を変性PPE−3とする。
【0044】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの合成
例4 塩化マンガン/ジエタノールアミン/ジブチルアミン触
媒の存在下で、2,6−キシレノールと2−アリル−6
−メチルフェノールの酸化重合により、アリル基を側鎖
に有するポリフェニレンエーテルを得た。次にこのアリ
ル基を有するポリフェニレンエーテル50部を窒素ガス
雰囲気下、無水THF449部に溶解させ、50℃で9
−ボラビシクロ−(3,3,1)ノナン0.5モル/リ
ットルのTHF溶液を74部を滴下し、2時間反応させ
た。10%の水酸化ナトリウム水溶液24部を加え、さ
らに30%の過酸化水素水20部を滴下し50℃で2時
間反応させた。多量のメタノール中で樹脂を析出させ、
ポリヒドロキシフェニレンエーテルを得た。 収率;95% 水酸基含量;5.0モル% Mn;25,500 Mw;54,290 これにより得られた樹脂を変性PPE−4とする。
例4 塩化マンガン/ジエタノールアミン/ジブチルアミン触
媒の存在下で、2,6−キシレノールと2−アリル−6
−メチルフェノールの酸化重合により、アリル基を側鎖
に有するポリフェニレンエーテルを得た。次にこのアリ
ル基を有するポリフェニレンエーテル50部を窒素ガス
雰囲気下、無水THF449部に溶解させ、50℃で9
−ボラビシクロ−(3,3,1)ノナン0.5モル/リ
ットルのTHF溶液を74部を滴下し、2時間反応させ
た。10%の水酸化ナトリウム水溶液24部を加え、さ
らに30%の過酸化水素水20部を滴下し50℃で2時
間反応させた。多量のメタノール中で樹脂を析出させ、
ポリヒドロキシフェニレンエーテルを得た。 収率;95% 水酸基含量;5.0モル% Mn;25,500 Mw;54,290 これにより得られた樹脂を変性PPE−4とする。
【0045】飽和ポリエステル ポリブチレンテレフタレート〔三菱化成(株)製(商品
名ノバドール5010)〕(以下PBTと略す)を予め
100℃、24時間、真空乾燥したものを用いた。
名ノバドール5010)〕(以下PBTと略す)を予め
100℃、24時間、真空乾燥したものを用いた。
【0046】実施例1〜7及び比較例1 合成例1〜4で得たポリヒドロキシフェニレンエーテル
並びにポリブチレンテレフタレートを用いて表1に示す
組成比に従って各成分を、東洋精機製作所製ラボプラス
トミル混練機を用い、250℃、180回転にて10分
混練した後、粉砕して粒状の樹脂組成物を得た。
並びにポリブチレンテレフタレートを用いて表1に示す
組成比に従って各成分を、東洋精機製作所製ラボプラス
トミル混練機を用い、250℃、180回転にて10分
混練した後、粉砕して粒状の樹脂組成物を得た。
【0047】得られた樹脂組成物の特性は、以下の方法
によって測定評価した。測定結果を表1に示す。 (1)曲げ弾性率:東洋精機製作所製油圧式プレス成形
機を用い、280℃にて加圧成形して熱さ2mmのシー
トを得た後、幅15mm、長さ80mmの試験片を切り
出し、JIS K−7106に準拠して、23℃、曲げ
角度10°における片持ち梁曲げ弾性率を測定した。 (2)耐衝撃強度:カスタム・サイエンティフィック
(Custom Scientific )社製CS−183MMXミニマ
ックス射出成形機を用いて温度280℃で、長さ31.
5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの試験片を射出
成形し、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマッ
クスアイゾット衝撃試験機CS−138TI型を用い
て、23℃におけるノッチ無しのアイゾット衝撃強度を
測定した。 (3)混合状態の評価:上記(2)の試験片の一部を切
り出し、トルエン中に室温、5秒間浸漬し選択的にPP
E粒子を溶解させた後、走査型電子顕微鏡(日立製作所
製、S−2400)にて分散粒径を観察した。
によって測定評価した。測定結果を表1に示す。 (1)曲げ弾性率:東洋精機製作所製油圧式プレス成形
機を用い、280℃にて加圧成形して熱さ2mmのシー
トを得た後、幅15mm、長さ80mmの試験片を切り
出し、JIS K−7106に準拠して、23℃、曲げ
角度10°における片持ち梁曲げ弾性率を測定した。 (2)耐衝撃強度:カスタム・サイエンティフィック
(Custom Scientific )社製CS−183MMXミニマ
ックス射出成形機を用いて温度280℃で、長さ31.
5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの試験片を射出
成形し、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマッ
クスアイゾット衝撃試験機CS−138TI型を用い
て、23℃におけるノッチ無しのアイゾット衝撃強度を
測定した。 (3)混合状態の評価:上記(2)の試験片の一部を切
り出し、トルエン中に室温、5秒間浸漬し選択的にPP
E粒子を溶解させた後、走査型電子顕微鏡(日立製作所
製、S−2400)にて分散粒径を観察した。
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】成分(A)ポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルおよび成分(B)飽和ポリエステルからなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物は機械的強度に加え
て、耐衝撃強度が優れた成形品を与えるので、自動車部
品、電気部品等の広い用途分野で利用できる。
ーテルおよび成分(B)飽和ポリエステルからなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物は機械的強度に加え
て、耐衝撃強度が優れた成形品を与えるので、自動車部
品、電気部品等の広い用途分野で利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚原 徹 三重県四日市市東邦町1番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の(A)成分のポリヒドロキシフェ
ニレンエーテル10〜90重量%と、(B)成分の飽和
ポリエステル90〜10重量%を含有する樹脂組成物。 (A)成分:下記の一般式(I)に示される構造単位が
p個と、下記の一般式(II)で示される構造単位q個と
からなる共重合体であって、pとqは、0.2≦100
P/(p+q)≦100を満足し、数平均重合度が25
〜400であるポリヒドロキシフェニレンエーテル 【化1】 [式中、mは1〜4及びnは0〜3の整数を表し、か
つ、m+n≦4である。Jは、−R1 −(OH)であり
(ここで、R1 は酸素原子で中断されていても、側鎖に
置換基を有していてもよい炭素数1〜20の脂肪族多価
炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基を表す)、
mとnがそれぞれ2以上のときは、JとKは各々異なっ
ていてもよい。Kは、それぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは第二級アル
キル基、炭素数1〜20アルケニル基、フェニル基、炭
素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のハ
ロアルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オキシ基又は
ハロ炭化水素オキシ基、を表し、nが2以上のときは、
Kは各々異なっていてもよい。] 【化2】 [式中、Q1 ,Q2 ,Q3 及びQ4 は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の第一級もしくは
第二級アルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、芳
香族基、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1
〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20の炭化水素オ
キシ基又はハロ炭化水素オキシを表す。]
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22302091A JPH0559273A (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE69213374T DE69213374T2 (de) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-substitutierten Polyphenylenetherharz |
| EP92108203A EP0530442B1 (en) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Process for producing a hydroxy-substituted poly (phenylene ether) resin |
| US07/883,682 US5266673A (en) | 1991-09-03 | 1992-05-15 | Process for producing a hydroxy-substituted poly(phenylene ether) resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22302091A JPH0559273A (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559273A true JPH0559273A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16791579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22302091A Pending JPH0559273A (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559273A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988007164A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-09-22 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Procede permettant d'obtenir un ecoulement uniforme dans un fourneau a lit fluidise oblong |
| JP2002069290A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Asahi Kasei Corp | 耐熱部品 |
| US6595186B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-07-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Control system and method for an internal combustion engine |
| WO2016199886A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 京セラ株式会社 | 複合樹脂材料、誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
-
1991
- 1991-09-03 JP JP22302091A patent/JPH0559273A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988007164A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-09-22 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Procede permettant d'obtenir un ecoulement uniforme dans un fourneau a lit fluidise oblong |
| JP2002069290A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-08 | Asahi Kasei Corp | 耐熱部品 |
| US6595186B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-07-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Control system and method for an internal combustion engine |
| WO2016199886A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 京セラ株式会社 | 複合樹脂材料、誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
| JPWO2016199886A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2018-02-08 | 京セラ株式会社 | 複合樹脂材料、誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
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